JP3058461B2 - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を
選択的に透過分離するための複合半透膜及びその製造方
法に関し、詳しくは、多官能アミノ化合物単位を主たる
アミン成分とし、多官能カルボン酸単位を主たる酸成分
とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に
支持されてなる複合半透膜及びその製造方法に関する。

【０００２】このような本発明による複合半透膜は、例
えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の
製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いること
ができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、工業的に用いられている半透膜と
しては、例えば、酢酸セルロースからなる非対称構造を
有するロブ型のものが知られている。しかし、このよう
な酢酸セルロースからなる半透膜は、耐加水分解性、耐
微生物性、耐薬品性等において劣り、更に、耐圧性や耐
久性も十分でないので、高浸透性を有する装置とするこ
とが困難であつて、用途が自ずから限定されざるを得な
い。

【０００４】そこで、酢酸セルロースからなる非対称半
透膜の上記したような欠点を解消すべく、近年、種々の
重合体からなる非対称半透膜、例えば、芳香族ポリアミ
ド（米国特許第 3,567,632号）、架橋ポリアミド酸（特
開昭５６−３７６９号公報）、ポリベンズイミダゾール
（特開昭５８−９２４０３号公報）等からなる半透膜が
提案されている。このような重合体からなる半透膜は、
前記酢酸セルロースからなる非対称半透膜の有する欠点
の一部を解消し得るものの、選択分離性や透過能では
尚、劣つている。

【０００５】そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半
透膜として、微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を
有する活性な超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例え
ば、米国特許第 3,744,642号明細書や第4,039,440 号明
細書、第 4,259,183号明細書、特開昭５５−１４７１０
６号、特開昭５８−２４３０３号公報、特開昭６３−１
９７５０１号公報等に記載されているように、近年、種
々開発されている。これらの多くは、高い透水性を得る
ために、超薄膜がポリアミドやポリ尿素からなり、一般
に、分子内に２以上のアミノ基を有する多官能アミノ化
合物の水溶液とこれら多官能アミノ化合物の有するアミ
ノ基と反応し得る官能基を分子内に２以上有する多官能
性化合物の炭化水素溶液とを微多孔性支持膜上で界面反
応させて、支持膜上にポリアミドやポリ尿素等からなる
超薄膜を形成することによつて得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多官能アミ
ノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、多官能カル
ボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからな
る超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなり、低圧操
作において高い透水性と高い脱塩性能とを有すると共
に、高い耐酸化性をも有する新規な複合半透膜及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、超薄膜とこれ
を支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜におい
て、上記超薄膜が一般式（Ia）

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んで
いてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機
基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を
示す。）で表わされる多官能アミノ化合物単位を主たる
アミン成分単位とし、一般式（IIa)

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒａは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベン
ゼン環を示す。）で表わされる二官能シクロヘキサンカ
ルボン酸単位及び一般式（IIIa)

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベン
ゼン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸単位か
ら選ばれる少なくとも１種の多官能カルボン酸単位を主
たる酸成分単位とするポリアミドからなることを特徴と
する。

【００１４】本発明による複合半透膜において、分離機
能を有する膜は、前記式化１で表わされる多官能アミノ
化合物単位を主たるアミン成分単位とし、前記式化２及
び／又は化３で表わされる多官能カルボン酸成分単位を
主たる酸成分として、これらを界面重縮合反応させるこ
とによつて形成されたポリアミド、好ましくは酸成分と
して三官能カルボン酸成分単位を含み、また、必要に応
じて、アミン成分単位として三官能アミノ化合物単位を
有する架橋ポリアミドからなる超薄膜である。

【００１５】このような超薄膜の膜厚は、得られる複合
半透膜の用途や要求特性によつて適宜に選ばれるが、通
常、１０〜１０００ｎｍの範囲である。膜厚が余りに薄
いときは、膜欠陥が生じやすく、他方、余りに厚いとき
は、透水速度が低下する。特に、膜厚は、２０〜３００
ｎｍの範囲であることが好ましい。

【００１６】上記超薄膜を支持する微多孔性支持膜は、
実質的に分離機能をもたず、超薄膜を支持し得るもので
あれば、特に，限定されるものではなく、例えば、酢酸
セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、ポリアクリロニトリル等、種々のものを例示す
ることができるが、特に、ポリスルホンからなる微多孔
性支持膜が好ましく用いられる。

【００１７】かかる複合半透膜は、本発明に従つて、一
般式（Ib）

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んで
いてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機
基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を
示す。）で表わされる多官能アミノシクロヘキサンを主
たるアミン成分として含有する水溶液と、一般式（IIb)

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒａは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ
素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。）で表わ
される二官能酸ハライド及び一般式（IIIb)

【００２２】

【化１２】

【００２３】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ
素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を
示す。）で表わされる三官能カルボン酸ハライドから選
ばれる少なくとも１種の酸ハライドをを主たる多官能酸
ハライド成分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液
とを、前記微多孔性支持膜上で接触させ、上記水溶液と
の界面にて重縮合を行なつて、前記微多孔性支持膜上に
ポリアミドからなる超薄膜を生成させることによつて得
ることができる。

【００２４】本発明においては、前記一般式（Ib）で表
わされる多官能アミノ化合物において、Ｒは好ましくは
炭素数３〜８の炭化水素基であり、この炭化水素基はヘ
テロ環上にアミノ基、水酸基、ケトン基、アルキル基等
の置換基を有していてもよい。従つて、かかる多官能ア
ミノ化合物として、例えば、

【００２５】

【化１３】

【００２６】等を挙げることができる。尚、前記一般式
（Ib）で表わされる化合物の有するアミノ基は、メチル
基、エチル基、メトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基等で置換されていてもよい。

【００２７】これら多官能アミノ化合物は、単独で用い
られてもよく、混合物として用いられてもよい。また、
本発明によれば、これら多官能アミノ化合物と共に、ピ
ペラジンや1,３−ビス（４−ピペラジル）プロパン等の
ようなピペラジン誘導体、ピペリジン誘導体やピラゾリ
ン誘導体、ピリジン誘導体等の脂環式又は複素環多官能
アミノ化合物を用いることができる。また、ｍ−又はｐ
−フエニレンジアミン、キシリレンジアミンのような芳
香族多官能アミンも用いることができる。

【００２８】本発明においては、前記一般式（IIb)で表
わされる二官能カルボン酸ハライドとしては、例えば、
テレフタル酸ジハライド、イソフタル酸ジハライド等の
芳香族ジカルボン酸ジハライド、1,２−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジハライド、1,３−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジハライド、1,４−シクロヘキサンジカルボン酸
ハライド等のシクロヘキサンジカルボン酸ジハライドが
好ましく用いられ、また、前記一般式（IIIb) で表わさ
れる三官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドとして
は、トリメシン酸ハライド等の芳香族多官能カルボン酸
ハライドや、例えば、1,3,５−シクロヘキサントリカル
ボン酸ハライド等のシクロヘキサン多官能カルボン酸ハ
ライドが好ましく用いられる。このような３官能芳香族
又は３官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドを架橋剤
として用いることによつて、また、必要に応じて、三官
能アミノ化合物を用いることによつて、架橋ポリアミド
からなる超薄膜を支持膜上に形成させることができる。

【００２９】前述したように、本発明による複合半透膜
は、前記式化４で表わされる多官能アミノ化合物を含有
する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで、前記
一般式（IIb)（及び前記一般式（IIIb））で表わされる
多官能カルボン酸ハライドを含有する水非混和性有機溶
剤溶液を塗布し、水溶液との界面にて重縮合を行なつ
て、支持膜上に（架橋）ポリアミドを生成させ、必要に
応じて、加熱処理を行なうことによつて得ることができ
る。

【００３０】多官能アミノ化合物を含有する水溶液は、
製膜を容易にし、或いは得られる複合半透膜の性能を向
上させるために、更に、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性
重合体や、ソルビトール、グリセリン、グリコール類等
のような多価アルコールを含有していてもよい。また、
ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等の界面活性剤を含有していてよい。これら
界面活性剤は、多官能アミノ化合物を含有する水溶液の
微多孔性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。

【００３１】更に、本発明によれば、上記界面での重縮
合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲ
ン化水素を除去し得るトリアチルアミンのようなアミン
類や水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを用い、或
いは触媒として、第４級アンモニウム塩、アシル化触
媒、相間移動触媒等を用いることも有益である。

【００３２】多官能カルボン酸ハライドを含有する水非
混和性有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤として
は、用いる多官能カルボン酸ハライドをよく溶解し、他
方、用いる微多孔性支持膜を溶解しない有機溶剤であれ
ばよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭
化水素溶剤、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素が用いられる。特に、これらのなかでは、
ｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。

【００３３】多官能アミノ化合物を含有する水溶液及び
多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液にお
いて、多官能アミノ化合物及び多官能カルボン酸ハライ
ドの濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、
0.１〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の範囲
である。

【００３４】支持膜上に多官能アミノ化合物を含有する
水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能カルボン酸ハ
ライドを含有する有機溶剤溶液を塗布する際、任意の手
段を採用することができるが、特に、アプリケータ等を
用いるコーテイング法が好ましく採用される。コーテイ
ング法においては、一般に、コーテイングした後、過剰
の液体が除去される。このような液切りとしては、通
常、例えば、ワイパーやエアドクター等による液切りが
採用される。勿論、膜面を鉛直に支持して、過剰の液体
を自然落下させてもよい。

【００３５】このようにして、支持膜上に多官能アミノ
化合物を含有する水溶液を塗布し、次いで、その上に多
官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液を塗布
すれば、多官能アミノ化合物と多官能カルボン酸ハライ
ドとは、支持膜上で室温にて界面重縮合反応するが、必
要に応じて、反応を促進させ、或いは溶剤を除去し、或
いは形成される超薄膜の支持膜からの剥離を防止するた
めに、５０〜１５０℃に加熱してもよい。

【００３６】このようにして得られる複合半透膜は、そ
のままで用いることができるが、本発明によれば、得ら
れた複合半透膜を保護膜にて被覆してもよい。このよう
な保護層は、得られた複合半透膜を乾燥させた後、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルメチルエーテル等のような重合体の0.５〜１０重
量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０℃に加熱乾燥する
ことによつて、複合半透膜上に形成させることができ
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明による複合半透膜は、前記多官能
アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、多官能
カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドか
らなる超薄膜が微多孔性支持膜上に形成されてなり、液
体混合物中の成分を選択的に透過分離するために好適に
用いることができる。特に、本発明による複合半透膜
は、低圧下での操作において、高い透水性能と高い脱塩
性を有し、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化
や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適
に用いることができる。また、本発明による複合半透膜
は、耐酸化性にすぐれるので、かかる複合半透膜を備え
た膜モジユールに直接に滅菌や殺菌処理等を施すことが
できる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、微多孔性支持膜としては、日東電工（株) 製ポ
リスルホン製限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０を用いた。得
られた複合半透膜の性能は、複合半透膜に操作圧力１５
ｋｇ／ｃｍ² 、温度２５℃にて塩化ナトリウム１５００
ｐｐｍを含有する水溶液を１５時間処理した後、透水速
度及び塩化ナトリウム除去率を測定した。塩化ナトリウ
ム除去率は、通常の電導度測定によつた。

【００３９】実施例１ ３−アミノピロリジン2.０重量％とドデシル硫酸ナトリ
ウム0.３重量％とを含む水溶液を微多孔性支持膜上に塗
布し、液切りした後、架橋剤としてトリメシン酸クロラ
イド0.５重量％を含むｎ−ヘキサン溶液に接触させた
後、１２０℃で５分間、熱風加熱して、複合半透膜を得
た。その性能を表１に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１において、架橋剤として、トリメシン酸クロラ
イド0.２重量％とイソフタル酸クロライド0.３重量％と
を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同
様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。

【００４１】実施例３ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−ア
ミノピペリジン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用
いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。
その性能を表１に示す。

【００４２】実施例４ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−メ
チルアミノピロリジン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を
得た。その性能を表１に示す。

【００４３】実施例５ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−ア
ミノピペリジン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用
いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。
その性能を表１に示す。

【００４４】実施例６ 実施例１〜５ にて得た複合半透膜を性能評価した後、温
度２５℃、ｐＨ7.０、塩素（次亜塩素酸ナトリウム）１
００ｐｐｍ含む水溶液に２４時間浸漬した。次いで、複
合半透膜を取出し、純水で洗浄した後、再度、前述した
と同様にして、性能評価した。結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、エチレ
ンジアミン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。ま
た、この複合半透膜について、実施例６と同様にして塩
素処理前後の膜性能を評価した。結果を表１に示す。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−197501（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/56 B01D 69/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜と
   からなる複合半透膜において、上記超薄膜が一般式（I
   a） 【化１】 （式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭
   素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、
   Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で
   表わされる多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分
   単位とし、一般式（IIa) 【化２】 （式中、Ｒａは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
   で表わされる二官能カルボン酸単位及び一般式（IIIa) 【化３】 （式中、Ｒｂは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
   で表わされる三官能カルボン酸単位から選ばれる少なく
   とも１種の多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位と
   するポリアミドからなることを特徴とする複合半透膜。
2. 【請求項２】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜と
   からなる複合半透膜の製造方法において、一般式（Ib） 【化４】 （式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭
   素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、
   Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で
   表わされる多官能アミノ化合物を主たるアミン成分とし
   て含有する水溶液と、一般式（IIb) 【化５】 （式中、Ｒａは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
   で表わされる二官能カルボン酸ハライド及び一般式（II
   Ib) 【化６】 （式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環
   Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表
   わされる三官能カルボン酸ハライドから選ばれる少なく
   とも１種の酸ハライド成分を主たる多官能酸ハライド成
   分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液とを、前記
   微多孔性支持膜上で接触させ、上記水溶液との界面にて
   重縮合を行なつて、前記微多孔性支持膜上にポリアミド
   からなる超薄膜を生成させることを特徴とする複合半透
   膜の製造方法。