KR100994668B1 - 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액 및 이를이용한 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다관능성 아민 0.1 ~ 20중량%, 임의적으로 치환된 탄화수소의 주쇄에 3급아민 및 4급아민을 모두 포함하는 아민염 첨가제 0.01 내지 10 중량% 및 물 70 내지 99.89 중량%를 포함하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액 및 이를 이용하여 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제공한다.
이를 통해 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막은 투과유속이 41 gfd 이상이고 동시에 염제거율이 97.5% 이상의 우수한 물성을 가진다.
폴리아미드, 역삼투 복합막, 탄화수소, 3급아민, 4급아민
Description
본 발명은 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액 및 이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과유량 및 염제거율이 우수한 역삼투 복합막 제조용 아민수용액 및 이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 정밀여과, 한외여과, 역삼투막과 같은 선택성을 갖는 막에 의해 용매에서 분리된다. 역삼투막은 기수나 해수 등의 염분을 제거하여 산업용수, 농업용수, 가정용수 등의 비교적 저염도이면서 많은 양의 물로 담수화하는데 사용되어 왔다. 역삼투막을 이용한 반염수 탈염이나 또는 해수의 담수화란 염분이나 이온 등이 녹아있는 수용액을 가압하여 역삼투막을 통과시킬 때 수용액 중 염분이나 이온 등은 막을 통과 하지 못하여 걸러지고 정제된 물은 막을 통과하여 일정한 용수가 되는 것을 의미한다. 이 때 가해지는 압력은 수용액이 가지는 삼투 압 이상이어야 하고 그 작용은 삼투과정의 역방향이며, 또한 수용액의 농도가 높을수록 삼투압이 커지므로 공급수에 가해지는 상기 압력은 더 높아지게 된다.
기수나 해수 등의 물은 다량의 염을 함유하고 있기 때문에 이들 용액을 담수화하는 역삼투막은 염 제거능력이 뛰어나야 하고(참고로 실험에 의하면 98%이상의 염이 제거되어야만 일반용수로서 사용이 가능한 것으로 되어 있음), 또한 고농도의 염수를 운전하는데 필연적인 펌프의 대형화나 그로 인한 소음, 낮은 에너지효율문제 등을 개선하기 위해 공정압력이 낮아져야 하는 과제를 가지고 있다. 역삼투막이 갖추어야 할 또 다른 조건으로, 종래 역삼투막의 경우, 다량의 염분을 걸러내야 하는 특성상 실제 역삼투막을 통과하는 정수의 양이 너무 적어서 그 활용도가 미미했던 바, 역삼투막이 가지는 우수한 정수능력을 상업화하기 위해서는 비교적 낮은 압력에서도 다량의 정수가 막을 통과 하는 즉 고투과유량의 특성을 간과할 수 없게 된다.
통상적으로 막의 투과유량은 해수담수화 조건, 800psi에서는 10gallon/ft2 day(gfd), 반염수 탈염공정에서는 225psi 압력하에 15gallon/ft2day(gfd) 이상이 요구되어지고 있으며, 용도에 따라 염제거율보다 고유량이 중요하거나 이와 반대로 염제거율이 중요한 경우도 있다.
역삼투막의 일반적인 유형은 다공성 지지층과 지지층상의 폴리아마이드계 복합박막으로 이루어져 있다. 전형적인 폴리아마이드막은 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 계면 중합에 의해 얻을 수 있다.
종래의 캐도트(Cadotte)에 의해 출원된 미국특허 제4,277,344호에는 두 개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻은 방향족의 폴리아마이드 박막에 관한 기술이 제시되었다. 여기에서 역삼투막은 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine)을 코팅한 후 잉여의 메타페닐렌디아민 용액을 제거후, 프레온(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켜 제조하며, 이때 계면중합의 접촉시간은 10초이며 반응은 1초내에 진행되어 진다. 비록 캐도트의 막은 우수한 유량과 염제거율을 보이는 것은 사실이나 폴리아마이드 역삼투 복합막의 유량증가 및 염제거율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 한편으로는 막의 내화학성을 개선하는 연구가 진행되어 왔는데 대부분의 연구는 계면중합시 사용되는 용액에 여러 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루었다.
그의 일례로서 토마스키(Tomashke)의 미국특허 제4,872,984호에서는 (a) 미세 다공성 지지층상에서 액체층을 형성하기 위하여 최소한 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 방향족 다관능성 폴리아민과, 아민염을 함유하는 수용액으로 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민 반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 방향족 아민 반응성 반응물의 유기용매 용액과 접촉하는 단계 및 (c) 투수성 삼투막을 형성하도록 생성물을 오븐에서 60∼110℃ 온도에서 1∼10분간 건조시키는 단계로 이루어지는 역삼투막 제조방법을 제시하였다.
토마스키의 아민염은, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 트리알킬아민; 1-메틸피페리딘과 같은 N-알킬고리형치환족아민; 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민과 같은 N,N-다알칸메틸아민; N,N-디메틸에탄올아민과 같은 N,N-디알킬에탄올아민; 3-퀴누클리디놀과 같은 두개의 고리형 3급아민과 그 혼합물과 강산과의 염 혹은 테트라메틸암모니움하이드록사이드, 테트라에틸암모니움 하이드록사이드와 테트라 프로필 암모니움 하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모니움 하이드록사이드; 벤질트리메틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모니움 하이드록사이드, 벤질트리프로필암모니움 하이드록사이드와 같은 벤질트리알킬암모니움 하이드록사이드와 그 혼합물 중에서 적어도 한개 이상 선택되어진 4급아민 염이다.
미국특허 제4,983,291호에서 발명자 챠우(Chau)등은 다공성지지체에 계면중합에 의해 제조된 막을 제시하였다 이 특허에 따르면 다공성지지체를 아민과 반응하지 않는 극성아프록틱 용매와 폴리하이드릭 물질과 산 받게를 함유하는 다관능성 아민 수용액에 접촉시키며, 여기에서 폴리하이드릭 물질은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린과 글리콜을 함유하는 긴 탄소원자로서 수용액에 존재하는 양은 0.1∼50%이다. 이어서, 코팅된 지지체의 과잉용액을 제거한 후 폴리아실 할라이드 유기용액과 접촉시키며, 이때 중합 생성물이 지지체에 형성되도록 시간을 충분히 두며, 생성된 복합체는 하이드록시폴리카르복실산, 폴리아미노알킬렌 폴리카르복실산, 산과 아민으로 이루어진 염, 황산, 아미노산, 아미노산 염, 폴리머릭산, 유기산 등으로 처리한 후, 건조시켜 역삼투 복합막을 얻는다.
또한 미국특허 제5,576,057호에서 발명자 히로세(Hirose)등은 다공성지지체 위에 적어도 두개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 (가)용액을 코팅시킨 후 다관능성 할로겐산을 함유하는 (나)용액을 접촉시켜 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였으며, 이때 용액(가)와 용액(나)의 용해계수의 차는 7∼15(cal/㎤)1/2이다.
이때 용액 (가)의 용제는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-펜탄올, t-아밀알코올, 이소아밀 알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필 알코올, 언데칸올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 사이클로헥산올, 테트라하이드로펄퓨릴알코올, 네오펜틸글리콜, t-부탄올, 벤질 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 펜틸 알코올, 알릴 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등과 같은 알콜과 물의 혼합물, 그리고 니트로메탄, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드등과 같은 니트로젠 화합물과 물의 혼합물이다. 여기에서 (가)의 물과 다른 용액의 비에 대해 히로세 등은 물/에탄올의 혼합비가 60∼90/40∼10의 영역에서 선택된다고 예시하고 있다.
그리고, 미국특허 제5,614,099호에서 히로세 등은 폴리아마이드 층의 평균 표면 거칠기가 적어도 55㎚인 역삼투복합막을 제시하였다. 여기에서 폴리아마이드 표면 층은 아미노기와 할로겐 산 기를 갖는 다관능성 할로겐산 화합물과의 반응에 의해 제조되어지고 고분자 필름은 지지체 위에 용액층이 형성되도록 다공성 폴리술폰 지지체를 m-페닐렌디아민을 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 트리메조일 클로라이드 용액을 접촉시켜 지지체 위에 고분자 필름이 형성되도록 건조기에 필름을 두어 제조된다. 폴리아마이드층의 표면은 4급 암모늄염으로 처리되고, 양전하기를 갖는 유기 가교 고분자로 코팅된다.
한편, 미국특허 제6,063,278호에서 본 발명의 발명자인 구자영 등은 다관능성 아민과 다관능성아실할라이드, 다관능성술포닐할라이드와 다관능성이소시아네이트 중에서 선택된 아민반응성 화합물이 다관능성 3급 아민과 산의 반응생성물인 염의 존재하에 반응시켜 낮은 압력하에서도 높은 염베제율과 고유량의 특성을 지닌 폴리아마이드 복합막을 얻을 수 있다고 발표하였으며, 이때 다관능성 급아민과 강산의 반응몰비는 1:1보다 같거나 또는 큰 경우가 바람직한 것으로 기술하였다.
그러나 상술한 방법들로 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막은 여전히 낮은 압력하에서 투과유량 및 염제거율의 효율이 떨어지는 단점이 있었다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 낮은 압력하에서도 높은 염제거율과 고유량의 특성을 지니는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액을 이용하여 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액은 다관능성 아민 0.1 ~ 20중량%, 임의적으로 치환된 탄화수소의 주쇄에 3급아민 및 4급아민을 모두 포함하는 아민염 첨가제 0.01 내지 10 중량% 및 물 70 내지 99.89 중량%를 포함한다.
상기 다관능성 아민은 바람직하게는 1급아민 또는 2급아민이며, 보다 바람직하게는 방향족 1급 디아민, 사이클로지방족 1급 디아민, 사이클로지방족 2급아민 및 방향족 2급아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 아민으로 구성될 수 있다.
상기 탄화수소는 바람직하게는 C1 ~ 20 이며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ 20 을 만족하는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
상기 아민염 첨가제는 바람직하게는 주쇄에 1 ~ 6개의 3급아민 및 1 ~ 6개의 4급아민을 포함할 수 있다.
상기 아민염 첨가제는 바람직하게는 6-(디메틸아미노)헥실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 에틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 부틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 옥틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)메틸 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)프로필 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)옥틸 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)도데실 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아민염 화합물의 탄화수소 주쇄에 포함되는 3급 아민과 4급 아민염은 통상의 3급 아민과 4급 아민염의 구조라면 모두 적용될 수 있으며, 바람직하게는 3급아민으로서 트리알킬 또는 다이알킬아릴아민이 적용될 수 있고, 4급 아민염으로서 테트라 알킬 또는 트리알킬아릴 암모늄염이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법은, (a) 상술한 본 발명의 아민수용액 및 (b) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 선택되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 아민반응성 화합물 0.01 내지 5중량%를 함유하는 유기용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하여 제조된다.
이때, 상기 아민 반응성 화합물은 바람직하게는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 사용할 수 있으며, 상기 아민수용액에 극성용매, 아민염 및 다관능성 3급아민 중 어느 하나 이상을 더 첨가하는 것도 가능하다.
상기 유기용매는 바람직하게는 할로게네이티드 하이드로카본, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, C8 ~12 알칸으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 (b)단계 이후 얻어진 분리막을 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시킨 후 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1 ~ 30분간 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 바람직하게는 공경이 1~500nm이고 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이써설폰(Polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polupropylene)및 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidenefluoride) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.
별도로 설명되어 있지 않다면, 치환체가 "임의적으로 치환되어(optionally substituted)" 있다는 것은, 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이며, 치환된 경우에는 치환체가, 알킬, 시클로알킬(다이사이클알킬 및 트리사이클알킬을 포함), 퍼할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 히드록시, 알콕시, 아지드, 아민, 케톤, 에테르, 아미드, 에스테르, 트리아졸, 이소시아네이트, 아릴알킬옥시, 아릴옥시, 메르켑토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카르보닐, 티오카르보닐, O-카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, C-카르복시, O-카르복시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, 시릴, 트리할로메탄술포닐, 피롤리디논, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 몰포린, 아민, 모노- 및 디-치환 아미노 그룹들을 포함한 아미노, 및 이들의 보호 유도체들로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹으로 치환된 경우를 포함하여, 이들에 한정됨이 없이 다양한 치환기에 의해 치환된 경우를 포괄적으로 포함하는 의미이다. 경우에 따라서, 이들 역시 임의적으로 치환될 수도 있다.
용어 "방향족(aromatic)"은 공유 파이 전자계를 가지고 있는 적어도 하나의 링을 가지고 있고 카르보시클릭 아릴(예를 들어, 페닐)과 헤테로시클릭 아릴기(예를 들어, 피리딘)를 포함하는 방향족 그룹을 의미한다. 이 용어는 모노시클릭 또는 융합 링 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 링들) 그룹들을 포함한다.
용어 "헤테로 방향족(heteroaromatic)"은 적어도 하나의 헤테로시클릭 링을 포함하고 있는 방향족 그룹을 의미한다.
용어 "알킬(alkyl)"은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 알킬 부위는 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)" 그룹일 수 있다. 알킬 부위는 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함 하고 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)" 부위일 수도 있다. "알켄(alkene)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 그룹을 의미하며, "알킨(alkyne)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 그룹을 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬 부위는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어로서의 치환체 "R"은 숫자의 지정없이 그 자체로서 기재되어 있을 때에는, 임의적으로 치환된 알킬, 임의적으로 치환된 시클로알킬, 임의적으로 치환된 아릴, 임의적으로 치환된 헤테로아릴(환 탄소를 통해 결합됨) 및 임의적으로 치환된 헤테로알리시클릭(환 탄소를 통해 결합됨)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 의미한다.
"O-카르복시" 그룹은 RC(=O)O- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"C-카르복시" 그룹은 -C(=O)OR 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"아세틸" 그룹은 -C(=O)CH3 그룹을 의미한다.
"트리할로메탄 술포닐" 그룹은 Z3CS(=O)2- 그룹을 의미하며, 상기 Z 는 할로겐이다.
"시아노" 그룹은 -CN 그룹을 의미한다.
"이소시아네이토" 그룹은 -NCO 그룹을 의미한다.
"티오시아네이토" 그룹은 -CNS 그룹을 의미한다.
"이소티오시아네이토" 그룹은 -NCS 그룹을 의미한다.
"술피닐" 그룹은 -S(=O)-R 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"S-술폰아미도" 그룹은 -S(=O)2NR 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"N-술폰아미도" 그룹은 RS(=O)2NH- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"트리할로메탄술폰아미도" 그룹은 Z3CS(=O)2NR- 그룹을 의미하며, 상기 Z 및 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"O-카르바밀" 그룹은 -OC(=O)-NR 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"N-카르바밀" 그룹은 ROC(=O)NH- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"O-티오카르바밀" 그룹은 -OC(=S)-NR 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"N-티오카르바밀" 그룹은 ROC(=S)NH- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"C-아미도" 그룹은 -C(=O)-NR2 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바 와 같다.
"N-아미도" 그룹은 RC(=O)NH- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
용어 "퍼할로알킬(perhaloalkyl)"은 수소원자 중 일부가 할로겐원자들로 대체된 알킬 그룹을 의미한다.
기타 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 이해되는 의미로서 해석될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액을 사용하여 역삼투 복합막을 제조하는 경우 투과유속이 41 gfd 이상이고 동시에 염제거율이 97.5% 이상의 우수한 물성을 갖는다. 따라서 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 투수량과 높은 염제거율 모두를 요구하는 막 적용조건에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
종래의 폴리아미드 역삼투 복합막은 상술한 바와 같이 염제거율과 고투수성을 동시에 만족하기 어려웠을 뿐 아니라 복합막의 제조공정에서 pH의 변화에 민감하게 반응하는 문제가 있었다.
이에 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액은 다관능성 아민 0.1 ~ 20중량%, 임의적으로 치환된 탄화수소의 주쇄에 3급아민 및 4급아민을 모두 포함하는 아민염 첨가제 0.01 내지 10 중량% 및 물 70 내지 99.89 중량%를 포함하고 이를 이용하여 제조된 역삼투 복합막의 물성은 투과유속이 41 gfd 이상이고 동시에 염제거율이 97.5%를 만족하며 pH의 변화에 안정적인 특징을 가진다.
먼저, 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액에 사용되는 다관능성 아민을 설명한다.
본 발명에 사용되는 다관능성 아민은 후술하는 다관능성 아민 반응물질과 계면중합을 통해 분리막을 제막하는 역할을 수행하며, 본 발명에서 사용되는 다관능성 아민은 바람직하게는 단량체당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급아민 또는 2급 아민류이다. 사용가능한 다관능성 아민의 일례로 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용될 수 있으며, 지방족 1급디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로지방족 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로지방족 2급아민, 방향족 2급아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 다관능성 아민의 종류에 제한 받지는 않지만, 다관능성 아민으로서 방향족 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 사이클로지방족 2급 디아민인 피페라진으로 제막된 분리막에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 다관능성 아민으로 피페라진을 사용한 경우 역삼투 분리막보다 비교적 공경크기가 큰 나노필트레이션 범위에서 폴리아마이드 복합막이 형성된다.
다관능성 아민은 0.1 ~ 20중량%가 함유되는데, 더욱 바람직하게는 0.5~8중량% 가 함유될 수 있다. 만일 다관능성 아민의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 폴리아마이드 박막이 제대로 형성되지 않는 문제가 있고, 20중량%를 초과하면 투과유량이 현격히 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
다음, 아민염 첨가제를 설명한다.
종래의 아민염 첨가제로서 사용된 단관능성 3급아민염, 다관능성 3급아민염, 다중 4급아민염의 경우 전반적으로 염제거율 및 고유량 물성을 달성하기 어려웠다. 이에 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액은 임의적으로 치환된 탄화수소 주쇄에 1개 이상의 3급 아민과 1개 이상의 4급 아민염이 포함되어 있는 아민염을 첨가제로 사용하여 염제거율 및 고유량 물성을 달성하였다. 구체적으로 본 발명의 아민염 화합물은 폴리아마이드 축중합 반응중에 발생하는 산의 산 받게 역할을 하는 3급 아민과, 계면중합 반응시에 계면활성제 역할을 하는 4급 아민을 모두 포함하기 때문에 높은 염배제율과 고유량 특성을 보인다. 또한 보다 바람직하게는 주쇄에 1 ~ 6개의 3급아민 및 1 ~ 6개의 4급아민을 포함하는 경우, 기존의 3급 아민과 강산이 결합하여 3급 아민염을 형성하는 경우에 비해 수용액의 pH에 영향을 받지 않는 안정적인 화학 구조를 갖는다.
이 때 사용가능한 아민염 화합물은 임의적으로 치환된 탄화수소 주쇄에 1개 이상의 3급 아민과 1개 이상의 4급 아민염이 포함되어 있는 아민염으로서, 바람직 하게는 상기 탄화수소는 C1 ~ 20 이며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ 20 을 만족하는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 아민염 화합물의 구체적인 일례로서 6-(디메틸아미노)헥실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 에틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 부틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 옥틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)메틸 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)프로필 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)옥틸 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)도데실 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
한편, 아민염 화합물의 탄화수소 주쇄에 포함되는 3급 아민과 4급 아민염은 통상의 3급 아민과 4급 아민염의 구조라면 모두 적용될 수 있으며, 바람직하게는 3급아민으로서 트리알킬 또는 다이알킬아릴아민이 적용될 수 있고, 4급 아민염으로서 테트라 알킬 또는 트리알킬아릴 암모늄염이 적용될 수 있다. 나아가, 상기 3급아민 및/또는 4급 아민염이 임의적으로 치환된 형태도 본 발명에 적용될 수 있다.
상기 아민염 첨가제는 0.01 내지 10 중량%가 함유되는데 만일 아민염 첨가제의 함량이 0.01중량% 미만이면 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수성이 향상되는 효과를 볼 수 없으며, 반대로 20중량%를 초과하면 역삼투 복합막의 염배제율이 급격하게 감소하는 단점이 있다.
상술한 구성의 다관능성 아민 수용액은 pH 7~13의 영역을 가지며, 0.001~5중량%의 산, 염기를 첨가함으로써 산도가 조절될 수 있다. 첨가되는 산,염기의 예로는 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알킬금속의 포스포레이트, 트리알킬아민 등이 사용될 수 있다. 또한 다관능성 아민 수용액에는 계면중합시 발생되는 산(HCl)을 중화시킬수 있는 염기성 산받게를 첨가하기도 하며, 또다른 첨가제로 극성용매, 아민염, 다관능성 3급아민 등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막은, (a) 상술한 조성의 아민수용액 및 (b) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 선택되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 아민반응성 화합물 0.01 내지 5중량%를 함유하는 유기용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하는 단계를 거쳐 제조된다.
본 발명의 아민수용액은 다관능성 아민 0.1 ~ 20중량%, 임의적으로 치환된 탄화수소의 주쇄에 3급아민 및 4급아민을 모두 포함하는 아민염 첨가제 0.01 내지 10 중량% 및 물 70 내지 99.89 중량%를 포함하며 이에 대한 구체적인 설명은 상술한 설명으로 대체한다.
상기 아민 반응성 화합물 상술한 다관능성 아민과 계면중합하여 막을 형성하는 역할을 수행하며 바람직하게는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 사용할 수 있으며, 상기 아민수용액에 극성용매, 아민염 및 다관능성 3급아민 중 어느 하나 이상을 더 첨가하는 것도 가능하다. 아민 반응성 물질은 일반적으로 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01중량%～0.5중량%)로 용해시켜 사용될 수 있다.
상기 유기용액에서 사용되는 용매는 바람직하게는 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, C8 ~12 알칸으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며 프레온류의 오존파괴와 같은 환경문제 및 비등점이 낮아 화재 발생등을 고려해 볼때, 탄소수 8~12 알칸 혼합물질인 ISOPAR(Exxon Corp.)가 바람직하게 사용된다.
상기 다공성 지지체는 바람직하게는 공경이 1~500nm이고 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이써설폰(Polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polupropylene)및 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidenefluoride) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
(b)단계 이후 얻어진 분리막을 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시킨 후 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1 ~ 30분간 침지하고 증류수로 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험 예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
부직포 위에 캐스팅된 140㎛두께의 다공성 폴리설폰 지지체를, 2.0중량% 메타페닐렌다이아민과 하기 표 1에 기재된 아민염 첨가제를 첨가한 수용액에 20초간 침지하였다. 그 뒤 압착 방법으로 과량의 수용액을 제거한 후 용매를 탄화수소계 용매를 사용한 0.1중량% 트리메조일 클로라이드(TMC)를 포함하는 유기용액에 30초간 담근 후, 공기중에 건조하고 0.2중량% 탄화나트륨 수용액에 상온에서 1시간 수세하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 9>
아민염 첨가제의 종류를 하기 표 1에 기재된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다.
<비교예 1 ~ 3>
아민염 첨가제의 종류를 하기 표 1에 기재된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투 분리막을 제조하였다. 한편 비교예 1의 아민염 첨가제는 3급아민만 포함된 것이고 비교예 3은 4급아민만 포함된 것이다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수량과 염제거율을 2,000ppm NaCl 수용액을 사용하여 25℃, 225psi 압력 하에서 교차흐름방식으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈었다.
[표 1]
| 아민염 첨가제 | 투과유속(gfd) | 염제거율(%) | |
| 실시예 1 | 0.2wt% 6-(디메틸아미노)헥실 트리메틸 암모늄 클로라이드 | 45.3 | 98.3 |
| 실시예 2 | 0.2wt% 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 에틸 암모늄 클로라이드 | 41.2 | 97.9 |
| 실시예 3 | 0.2wt% 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 부틸 암모늄 클로라이드 | 42.6 | 98.2 |
| 실시예 4 | 0.2wt% 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드 | 47.2 | 98.4 |
| 실시예 5 | 0.2wt% 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 옥틸 암모늄 클로라이드 | 46.2 | 98.2 |
| 실시예 6 | 0.2wt% 6-(디메틸아미노)메틸 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드 | 48.4 | 98.7 |
| 실시예 7 | 0.2wt% 6-(디메틸아미노)프로필 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드 | 43.2 | 98.1 |
| 실시예 8 | 0.2wt% 6-(디메틸아미노)옥틸 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드 | 49.5 | 97.9 |
| 실시예 9 | 0.2wt% 6-(디메틸아미노)도데실 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드 | 52.3 | 98.2 |
| 비교예 1 | 0.2wt% TMHD(,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사디아민) | 39.8 | 96.9 |
| 비교예 2 | 0.2wt% TMHD + 0.22%wt% TSA (N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 톨루엔술폰산) |
32.2 | 97.3 |
| 비교예 3 | 0.2wt%, 1,6-헥사 비스 트리메틸 암모늄 클로라이드 | 37.6 | 97.7 |
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 투과유속이 모두 41 gfd 이상이고 동시에 염제거율이 97.5% 를 훨씬 웃도는 정도로 높게 나타났다. 따라서 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 투수량과 높은 염제거율 모두를 요구하는 막 적용조건에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 투수량과 염제거율이 뛰어나 가정용 또는 산업용 정수기 등에 널리 활용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (14)
- 다관능성 아민 0.1 ~ 20중량%, 임의적으로 치환된 탄화수소의 주쇄에 3급아민 및 4급아민을 모두 포함하는 아민염 첨가제 0.01 내지 10 중량% 및 물 70 내지 99.89 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액.
- 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민은 1급아민 또는 2급아민인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액.
- 제2항에 있어서, 상기 다관능성 아민은 방향족 1급 디아민, 사이클로지방족 1급 디아민, 사이클로지방족 2급아민 및 방향족 2급아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소는 C1 ~ 20 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액.
- 제1항에 있어서, 상기 아민염 첨가제는 주쇄에 1 ~ 6개의 3급아민 및 1 ~ 6 개의 4급아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액.
- 제1항에 있어서,상기 탄화수소는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액.
- 제1항에 있어서,상기 아민염 첨가제는 6-(디메틸아미노)헥실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 에틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 부틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)헥실 디메틸 옥틸 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)메틸 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)프로필 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드, 6-(디메틸아미노)옥틸 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드 및 6-(디메틸아미노)도데실 디메틸 헥실 암모늄 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조용 아민수용액.
- 아민수용액과 아민반응성 화합물을 계면중합하여 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하는 방법에 있어서,(a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 아민수용액; 및(b) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 선택되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 아민반응성 화합물 0.01 내지 5중량%를 함유하는 유기용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 아민 반응성 화합물은 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthalolylchloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 아민수용액에 극성용매, 아민염 및 다관능성 3급아민 중 어느 하나 이상을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 유기용액의 용매는 할로게네이티드 하이드로카본, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, C8 ~12 알칸으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 (b)단계 이후 얻어진 분리막을 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시킨 후 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1 ~ 30분간 침지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 공경이 1~500nm이고 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이써설폰(Polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polupropylene)및 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidenefluoride) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제8항의 제조방법으로 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막.
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