KR101892343B1 - 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 2015년 9월 1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0123699호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
본 명세서는 개선된 내오염성을 가지는 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기용액은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
n은 1 내지 10의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 전술한 수처리 분리막의 제조방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 폴리아미드 활성층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수처리 분리막은 우수한 염제거율 및/또는 투과유량 특성을 갖는다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환 또는 비치환된"이라는 표현은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 보다 바람직하게는, 상기 "치환 또는 비치환된"이라는 표현은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, P, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기용액은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
n은 1 내지 10의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 발명은 수처리 분리막의 제조 시에 아세틸아세톤 계열의 첨가제를 이용하여 역삼투막의 투과유량을 증가시키는 것을 목적으로 한다.
즉, 종래 수처리 분리막의 제조 시에는, m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine, mPD)과 트리메조일클로라이드(trimesoylchloride, TMC)의 성분 비율 변화에 따른 투과유량 특성의 상승을 목표로 하였으나, 이러한 조성 변화에 따른 투과유량의 증가는 그 효과에 한계가 있었다.
이에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고 투과유량을 큰 폭으로 증가시키기 위하여, 기존 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 아세틸아세톤 계열의 첨가제를 포함하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법을 발명하기에 이르렀고, 이러한 방법에 의해 제조된 수처리 분리막의 경우에는 아세틸아세톤 계열의 첨가제를 사용하지 않은 경우보다 우수한 투과유량 특성을 나타냄을 확인하였다.
또한, 기존의 수처리 분리막은 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 과정에서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 첨가제를 사용하여 투과유량을 향상시키는 데 목적이 있는 데 반해, 본원 발명의 경우에는 아실 할라이드를 포함하는 유기용액에 아세틸아세톤 계열 첨가제를 사용하여 투과유량 특성을 향상시키는 데 목적이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 최종 제조된 수처리 분리막의 투과유량 특성 및/또는 염제거율 특성의 향상을 위하여, 아실 할라이드를 포함하는 유기용액에 아세틸아세톤 계열의 첨가제를 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 아민 화합물을 포함하는 수용액에도 아세틸아세톤 계열의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알케닐기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오로기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 플루오로기로 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 플루오로기로 치환 또는 비치환된 알케닐기; 플루오로기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 플루오로기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 또는 Y는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 또는 Y는 플루오로기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 또는 Y는 플루오로기로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 또는 Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 또는 Y는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1 내지 5의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화합물 1-1]
[화합물 1-2]
[화합물 1-3]
[화합물 1-4]
[화합물 1-5]
[화합물 1-6]
[화합물 1-7]
본 명세서의 일 실상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 유기용액 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상 10중량부 이하일 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 유기용액 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 10중량부 이하인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 유기용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 0.5중량부 이하일 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 유기용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 0.5중량부 이하인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율이 감소되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용액은 유기용매를 더 포함할 수 있고, 상기 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 유기용액 100중량부를 기준으로 80중량부 이상 99.499중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 유기용액 100중량부를 기준으로 80중량부 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 99.499중량부 이하인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상 10중량부 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 8중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 두께는 100 μm 이상 250μm 이하일 수 있고, 상기 수처리 분리막의 두께가 100μm이상인 경우에는 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 250μm이하인 경우에는 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 투과유량(flux)은 7gfd 이상, 바람직하게는 15gfd 이상, 보다 바람직하게는 18gfd 이상, 보다 바람직하게는 19gfd 이상, 보다 바람직하게는 19.44gfd 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 염제거율은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 98.88% 이상일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 전술한 수처리 분리막의 제조방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1에 관한 설명은 전술한 내용이 동일하게 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층의 내부 또는 표면에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 구조란, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조를 유지하며 폴리아미드 활성층 내부 또는 표면에 결합된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 구조란, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일부 작용기가 폴리아미드 활성층 내부 또는 표면에 치환되어 결합된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층의 고분자 매트릭스에 결합된 것일 수도 있고, 상기 폴리아미드 활성층의 고분자 매트릭스에 분산된 형태일 수 있다.
상기 고분자 매트릭스란, 폴리아미드 중합체의 그물망 구조를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 계면 중합을 통한 상기 폴리아미드 활성층의 형성 시 첨가되어, 폴리아미드 중합체에 가교하여 결합된 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층의 고분자 매트릭스 내의 빈 공간에 물리적으로 결합할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층의 고분자 매트릭스 내의 빈 공간에 위치하고, 고분자 매트릭스의 사슬과 분자간 인력으로 고정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 폴리아미드 활성층에 대하여 0.00001중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 폴리아미드 활성층에 대하여 0.00001중량% 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 10중량% 이하인 경우에는 최종 제조된 수처리 분리막의 투과유량이 감소하는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미트 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물 및 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 접촉시, 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 활성층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
수처리
분리막의 제조
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실시예
1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체 상에 2.475 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액으로 도포하여 수용액층을 형성하였다.
ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 0.1 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 후, 상기 유기 용액을 상기 수용액층 상에 도포한 후 건조하여 폴리아미드 활성층을 형성하여 수처리 분리막을 제조하였다.
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실시예
2>
ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 0.2 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
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실시예
3>
ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 0.4 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
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실시예
4>
ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 1.0 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
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실시예
5>
ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 5.0 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
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실시예
6>
ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 15.0 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
물을 용매로 사용한 2.475 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD) 수용액에 0.5 wt%의 Z+B- 염을 첨가하여 수용액을 제조하고, ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 0.1 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 Z+B-은 트리메틸암모늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Triethylammonium Hexafluoroacetylacetonate) 로, Z+는 아민계열 화합물이고, B-는 헥사플루오로아세틸아세토네이트와 같은 아세틸아세토네이트 화합물이며, 염상태로 수용액층에만 적용되는 물질이다.
<비교예 6>
물을 용매로 사용한 2.475 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD) 수용액에 0.5 wt%의 Z+B- 염을 첨가하여 수용액을 제조하고, ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 0.2 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 7>
물을 용매로 사용한 2.475 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD) 수용액에 1.0 wt%의 Z+B- 염을 첨가하여 수용액을 제조하고, ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 0.2 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하여 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
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비교예
1>
ISOPar(Exxon) 용매를 사용한 0.226 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 용액에 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA) 용액을 첨가하지 않고 유기 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<
비교예
2>
물을 용매로 사용한 2.475 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD) 수용액에 0.5 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA)을 염의 형태로 변환한 트리메틸암모늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Triethylammonium Hexafluoroacetylacetonate)를 첨가하여 수용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<
비교예
3>
물을 용매로 사용한 2.475 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD) 수용액에 1.0 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA)을 염의 형태로 변환한 트리메틸암모늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Triethylammonium Hexafluoroacetylacetonate)를 첨가하여 수용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<
비교예
4>
물을 용매로 사용한 2.475 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD) 수용액에 2.0 wt%의 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-Trifluoroacetylacetone, TFAA)을 염의 형태로 변환한 트리메틸암모늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Triethylammonium Hexafluoroacetylacetonate)를 첨가하여 수용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<
실험예
>
수처리
분리막의 성능 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 수처리 분리막의 초기 염제거율과 초기 투과유량을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조한 수처리 분리막의 염 제거율(Rejection) 및 투과 유량(gfd)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠ 이었다. 역삼투 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 250 ppm 염화나트륨 수용액을 60 psi, 4.5 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산하였다.
전술한 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량을 전술한 방법으로 평가하였으며, 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | TFAA (wt%) in Organic Solution |
염제거율(%) | 투과유량(gfd) |
| 비교예 1 | - | 98.06 | 8.49 |
| 실시예 1 | 0.1 | 98.88 | 15.31 |
| 실시예 2 | 0.2 | 98.75 | 17.67 |
| 실시예 3 | 0.4 | 97.85 | 19.44 |
| 실시예 4 | 1.0 | 97.51 | 19.67 |
| 실시예 5 | 5.0 | 97.03 | 19.09 |
| 실시예 6 | 15.0 | 90.53 | 13.76 |
*TFAA: 1,1,1-trifluoroacetylacetone
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리아미드 활성층을 제조할 때 사용되는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride, TMC) 용액에 아세틸아세톤 계열의 첨가제를 사용하는 경우(실시예 1 내지 6)에는 이를 사용하지 않은 경우(비교예 1)보다 높은 투과유량 특성을 가짐을 확인할 수 있었고, 추가로 해당 첨가제는 용해도 문제로 인해 수용액 조성에 적용이 불가능 함을 확인하였다.
또한, 전술한 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량을 전술한 방법으로 평가하였으며, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | Triethylammonium Hexafluoroacetyla cetonate (wt %) in Aqueous Solution |
염제거율(%) | 투과유량(gfd) |
| 비교예 1 | - | 98.06 | 8.49 |
| 비교예 2 | 0.5 | 98.37 | 10.98 |
| 비교예 3 | 1.0 | 98.25 | 14.44 |
| 비교예 4 | 2.0 | 98.01 | 13.84 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 폴리아미드 활성층을 제조할 때 사용되는 2.475 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액에 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤을 염의 형태의 첨가제를 사용하는 경우(비교예 2 내지 4)에는 이를 사용하지 않은 경우(비교예 1)보다 높은 투과유량 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 그러나 표 1과 비교해 보았을 때, 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride, TMC) 용액에 아세틸아세톤 계열의 첨가제를 사용한 경우보다는 낮은 성능 개선 결과를 확인할 수 있었다. 추가로 해당 첨가제는 용해도 문제로 인해 유기용액 조성에 적용이 불가능함을 확인하였다.
또한, 전술한 비교예 5 내지 7 및 비교예 1에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량을 전술한 방법으로 평가하였으며, 그 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | Triethylammonium Hexafluoroacetyla cetonate (wt %) in Aqueous Solution |
TFAA (wt %) in Organic Solution |
염제거율 (%) |
투과유량 (gfd) |
| 비교예 1 | - | - | 98.06 | 8.49 |
| 비교예 5 | 0.5 | 0.1 | 99.22 | 11.91 |
| 비교예 6 | 1.0 | 0.2 | 97.75 | 14.74 |
| 비교예 7 | 2.0 | 0.2 | 98.07 | 13.88 |
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 폴리아미드 활성층을 제조할 때 사용되는 2.475 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액에 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤의 염 형태를 첨가제로서 사용하고, 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride, TMC) 용액에 아세틸아세톤 계열의 첨가제를 동시에 사용할 경우(비교예 5 내지 7)에는 이를 사용하지 않은 경우(비교예 1)보다 높은 투과유량 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
그러나, 표 1 및 2와 비교해 보았을 때, 각각의 조성에 첨가제를 따로 사용한 경우보다는 낮은 성능 개선 결과를 확인할 수 있었다.
삭제
삭제
삭제
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범주에 속한다.
100: 부직포
200: 다공성 지지체
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성 지지체
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (13)
- 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것이고,
상기 수용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 것인 수처리 분리막의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
상기 X 및 Y가 동시에 할로겐기로 치환된 알킬기가 아니며,
n은 1 내지 10의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R이 수소인 경우, 상기 X 및 Y는 동시에 메틸기가 아니다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 유기용액 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상 10중량부 이하인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
상기 X 및 Y가 동시에 할로겐기로 치환된 알킬기가 아닌 것인 수처리 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오로기로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
상기 X 및 Y가 동시에 플루오로기로 치환된 알킬기가 아닌 것인 수처리 분리막의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 R은 수소인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 n은 1 내지 3의 정수인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 1-2, 1-4 및 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것인 수처리 분리막의 제조방법:
[화합물 1-2]
[화합물 1-4]
[화합물 1-5]
.
- 삭제
- 삭제
- 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고,
상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
청구항 1 내지 4 및 6 내지 8 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 수처리 분리막:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
상기 X 및 Y가 동시에 할로겐기로 치환된 알킬기가 아니며,
n은 1 내지 10의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R이 수소인 경우, 상기 X 및 Y는 동시에 메틸기가 아니다. - 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 폴리아미드 활성층에 대하여 0.00001 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 수처리 분리막.
- 청구항 11의 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
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