JP5961643B2 - 複合分離膜とこれを用いた分離膜エレメント - Google Patents

Description

本発明は、多孔性支持体とこの上に形成された分離機能層とを備える複合分離膜、および当該複合分離膜を備える分離膜エレメントに関する。

純水の製造、海水などのかん水の脱塩、および排水処理などに、液体の基質（例えば水）と溶解物（例えば塩類）とを分離する分離膜が使用される。分離膜の一種に、多孔性支持体と、多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備える複合分離膜がある。分離機能層は、複合分離膜の用途に応じて、ポリアミド、ポリスルホン、酢酸セルロースなどの有機化合物から選択される。複合分離膜として、多官能アミンと多官能酸ハライドとの反応により形成されたポリアミドから構成される膜が知られている。

現在、分離特性をさらに改善した複合分離膜が求められている。特に近年、排水処理の用途あるいは海水淡水化の前処理の用途など、溶解物の阻止率よりも基質の透過流束（以下、単に「透過流束」）の大きさが優先的に求められる用途に適合するように分離特性を改善する要求が強い。また、装置の運転エネルギーの低減（省エネルギー化）のために、複合分離膜の透過流束を大きくすることへの需要が常に存在する。

特許文献１には、架橋ポリアミドを主成分とする分離機能層を備える、複合分離膜の一種である複合半透膜が記載されている。

特開2008-246419号公報

特許文献１に記載の方法で得た複合分離膜では、透過流速の向上が未だ不十分であるか、あるいは溶解物の阻止率が過度に低下する。本発明の目的の一つは、多孔性支持体と、多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備える複合分離膜であって、分離対象液体に含まれる溶解物の阻止率の低下を抑制しながら透過流束を向上させた複合分離膜の提供にある。

本発明の複合分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成された分離機能層と、を備え、前記分離機能層は、芳香環を有する多官能アミンと、前記多官能アミンを除く脂肪族多官能アミンと、多官能酸ハライドとを含む化合物群の反応により形成されたポリアミドから構成され、前記ポリアミドの多官能アミン単位に占める、前記芳香環を有する多官能アミンに由来する単位の割合が３０モル％以下である。

本発明の分離膜エレメントは、上記本発明の複合分離膜を備える。

本発明によれば、多孔性支持体と、多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備える複合分離膜であって、分離対象液体に含まれる溶解物の阻止率の低下を抑制しながら透過流束を向上させた複合分離膜が得られる。

本発明の分離膜エレメントの一例を模式的に示す斜視図である。

本発明の複合分離膜は、多孔性支持体と、多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備える。分離機能層は、芳香環を有する多官能アミン（Ａ）と、多官能アミン（Ａ）を除く脂肪族多官能アミン（Ｂ）と、多官能酸ハライドとを含む化合物群の反応により形成されたポリアミドから構成される。このポリアミドは、多官能アミン（Ａ），（Ｂ）が多官能酸ハライドと反応する、より具体的には重合する（重縮合する）ことにより形成された多官能アミン単位を構成単位として有する。そして、このポリアミドの全ての多官能アミン単位に占める、上記芳香環を有する多官能アミン（Ａ）に由来する単位（単位Ａ）の割合は３０モル％以下である。

芳香環を有する多官能アミンと、脂肪族多官能アミン（芳香環を有するアミンを除く；この「除く」は、分類法によっては芳香環を有していながらも脂肪族アミンに分類されるアミンが存在することを考慮した趣旨である）とでは、芳香環を有する多官能アミンの方が多官能酸ハライドとの反応性が高く、すなわち、両アミンに多官能酸ハライドとの反応性の相違がある。反応性の相違は、形成されたポリアミド膜の構造、およびこの構造を反映した、当該ポリアミドから構成される分離機能層の特性に影響を与える。形成されたポリアミドの多官能アミン単位に占める単位Ａの割合が３０モル％以下である場合に、当該ポリアミドから構成される分離機能層において、分離対象液体に含まれる溶解物の阻止率の低下が抑制されながら透過流束がより向上する。すなわち、溶解物の阻止率の低下が抑制されながら透過流束が向上した複合分離膜となる。

ポリアミドの多官能アミン単位に占める単位Ａの割合が３０モル％を超えると、複合分離膜における溶解物の阻止率もしくは透過流束、またはその双方が、単位Ａを含まない場合に比べて低下する。

ポリアミドの多官能アミン単位に占める単位Ａの割合は２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。これらの範囲において、本発明の効果がより顕著となる。単位Ａの割合の下限は特に限定されず、例えば、０．１モル％以上である。

ポリアミドの多官能アミン単位のうち、単位Ａ以外の構成単位は、芳香環を有さない多官能アミンに由来する単位（単位Ｂ）である。単位Ｂは、例えば、多官能アミン（Ａ）以外の脂肪族多官能アミン（Ｂ）に由来する単位である。ポリアミドの多官能アミン単位に占める単位Ｂの割合は、７０モル％以上であり、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。

なお、芳香環を有する多官能アミン（Ａ）の多官能酸ハライドとの反応性が高いことから、反応前の化合物群に含まれている多官能アミン（Ａ），（Ｂ）のモノマー比（仕込み比）と、反応により形成されたポリアミドにおける多官能アミン単位Ａ，Ｂの組成比とは一致しない。形成されたポリアミドでは、反応性が高い多官能アミン（Ａ）に由来する単位の割合が仕込み比に相当する値よりもかなり大きくなる。換言すれば、本発明では、化合物群に少量の多官能アミン（Ａ）を含ませることにより、溶解物の阻止率の低下を抑制しながら透過流束をより高いレベルで向上させる効果を得ている。

ポリアミドの多官能アミン単位に占める単位Ａ，Ｂの割合は、ポリマーに対する公知の組成分析手法、例えば、赤外線分光法（ＩＲ）、¹Ｈ−核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）により求めることができる。

多官能アミンは、２以上の反応性アミノ基を有するアミンである。化合物群は、２種以上の多官能アミン（Ａ）を含んでいてもよいし、２種以上の多官能アミン（Ｂ）を含んでいてもよい。

芳香環を有する多官能アミン（Ａ）は特に限定されず、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、およびキシリレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である。芳香環を有する多官能アミン（Ａ）は、ｍ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

脂肪族多官能アミン（Ｂ）は、例えば、脂環式多官能アミンである。多官能アミン（Ａ）との組み合わせにより溶解物の阻止率の低下を抑制しながら透過流束をより高いレベルで向上できる観点から、脂環式多官能アミンが好ましい。

脂環式多官能アミンは特に限定されず、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノシクロへキサン、およびピペラジンとその誘導体から選ばれる少なくとも１種である。脂環式多官能アミンは、ピペラジンまたはピペラジン誘導体が好ましい。ここでピペラジン誘導体とは、ピペラジンの炭素原子または窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが、置換基により置換された化合物をいう。置換基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、水酸基である。なお、多官能アミンであるため、窒素原子に結合した水素原子が置換されている場合、当該置換基はアミノ基である。ピペラジン誘導体は、例えば、２，５−ジメチルピペラジンおよび４−アミノメチルピペラジンから選ばれる少なくとも１種である。

多官能酸ハライドは、２以上の反応性カルボニル基を有する酸ハライドである。多官能性酸ハライドは、芳香族多官能酸ハライドであっても、脂肪族多官能酸ハライドであってもよい。脂肪族多官能酸ハライドは、脂環式多官能酸ハライドであってもよい。化合物群は、２種以上の多官能酸ハライドを含んでいてもよい。化合物群が３価以上の価数を有する多官能酸ハライドを含む場合、架橋構造を有するポリアミドから構成される分離機能層を形成できる。

芳香族多官能酸ハライドは特に限定されず、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライドおよびクロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライドから選ばれる少なくとも１種である。

脂肪族多官能酸ハライドは特に限定されず、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド、および後述の脂環式多官能酸ハライドから選ばれる少なくとも１種である。

脂環式多官能酸ハライドは特に限定されず、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、およびテトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライドから選ばれる少なくとも１種である。

多孔性支持体の構成は、その上に分離機能層を形成しうる限り限定されない。多孔性支持体は、例えば、微多孔層を不織布上に形成した限外濾過膜である。微多孔層の平均孔径は、例えば、０．０１〜０．４μｍ程度である。微多孔層の材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン；ポリイミド；ポリフッ化ビニリデンである。なかでも、化学的、機械的および熱的安定性が高いことから、ポリスルホンおよびポリアリールエーテルスルホンが好ましい。多孔性支持体は、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂から構成される自立型の支持体であってもよく、この場合、多孔性支持体は、例えば０．０１〜０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体の厚さは特に限定されず、例えば１０〜２００μｍであり、好ましくは２０〜７５μｍである。

分離機能層を多孔性支持体上に形成する方法は特に限定されず、公知の手法を採用できる。分離機能層の形成方法は、例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法である。界面縮合法は、多官能アミンを含むアミン水溶液と、多官能酸ハライドを含む酸ハライド有機溶液とを接触させることにより、その接触面（界面）において多官能アミンと多官能酸ハライドとの反応（重縮合）を進行させてポリアミドから構成される分離機能層を形成する方法である。この界面縮合による分離機能層の形成は、多孔性支持体上で行うことができ、この場合、多孔性支持体上に分離機能層が直接形成されることになる。もちろん、多孔性支持体上以外の場所、例えば転写基板上、で形成した分離機能層を多孔性支持体上に載置してもよい。界面縮合法の詳細は、例えば、特開昭58-24303号公報、特開平1-180208号公報等に記載されており、これら公知文献に記載の条件などを適宜、採用できる。相分離法および薄膜塗布法においても、公知文献に記載の方法を採用できる。

分離機能層は、多官能アミン成分を含むアミン水溶液を多孔性支持体上に塗布して水溶液被覆層を形成し、次いで多官能酸ハライドを含む酸ハライド有機溶液を多孔性支持体に塗布して被覆層と接触させ、界面重合を進行させて形成することが好ましい。

この方法においてアミン水溶液における多官能アミンの濃度は特に限定されず、例えば、０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜４重量％である。アミン水溶液における多官能アミンの濃度が過度に低くなると、形成された分離機能層にピンホールなどの欠陥が生じやすくなるとともに溶解物の阻止率が低下する傾向にある。一方、多官能アミンの濃度が過度に高くなると、形成された分離機能層の厚さが大きくなりすぎて透過抵抗が増大し、透過流束が低下する傾向にある。

また、この方法において酸ハライド有機溶液における多官能酸ハライドの濃度は特に限定されず、例えば、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％である。有機溶液における多官能酸ハライドの濃度が過度に低くなると、形成された分離機能層に未反応の多官能アミンが残留しやすくなったり、ピンホールなどの欠陥が生じやすくなるとともに溶解物の阻止率が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライドの濃度が過度に高くなると、形成された分離機能層に未反応の多官能酸ハライドが残留しやすくなったり、分離機能層の厚さが大きくなりすぎて透過抵抗が増大し、透過流束が低下する傾向にある。

酸ハライド有機溶液に用いる有機溶媒は、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライドを溶解する限り特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン置換炭化水素である。有機溶媒は、３００℃以下の沸点を有する飽和炭化水素が好ましく、２００℃以下の沸点を有する飽和炭化水素がより好ましい。

多孔性支持体上にアミン水溶液を塗布してから酸ハライド有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成および粘度、ならびに多孔性支持体の表面の孔径にもよるが、１〜１８０秒程度であり、好ましくは２〜１２０秒であり、より好ましくは２〜４０秒であり、特に好ましくは２〜１０秒である。両者の塗布間隔が過度に長くなると、酸ハライド有機溶液を塗布するまでの間にアミン水溶液が多孔性支持体の内部深くにまで浸透、拡散することで、未反応の多官能アミンが多孔性支持体中に大量に残留するおそれがある。また、多孔性支持体の内部深くにまで浸透した未反応の多官能アミンは、その後の洗浄処理によっても除去し難い傾向にある。一方、両者の塗布間隔が過度に短くなると、酸ハライド有機溶液の塗布までにアミン水溶液が多孔性支持体にほとんど浸透せず、多孔性支持体上に過剰なアミン水溶液が存在することで、形成された分離機能層の特性が低下する傾向にある。

この方法では、多孔性支持体上に形成されたアミン水溶液の被覆層と酸ハライド有機溶液とを接触させた後、多孔性支持体上に存在する過剰な有機溶液を除去するとともに、多孔性支持体上に形成された膜を加熱乾燥して分離機能層を形成することが好ましい。加熱乾燥により、分離機能層の機械的強度および耐熱性を高めることができる。加熱乾燥の温度は、例えば、７０〜２００℃であり、８０〜１３０℃が好ましい。加熱時間は、例えば、３０秒〜１０分程度であり、４０秒〜７分程度が好ましい。

化合物群は、多官能アミン（Ａ），（Ｂ）および多官能酸ハライド以外に、分離機能膜の形成を容易にしたり、得られる複合分離膜の特性を向上させたりする目的で、各種の添加剤を含むことができる。添加剤は、例えば、界面縮合法におけるアミン水溶液および／または酸ハライド有機溶液に含ませればよい。種類によっては、添加剤は形成された分離機能層に残留し、例えば、複合分離膜の特性向上に寄与する。

添加剤は、例えば親水性ポリマーである。すなわち、化合物群が親水性ポリマーをさらに含んでいてもよい。親水性ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種であり、ポリビニルアルコールが好ましい。界面縮合法により分離機能層を形成する場合、多官能アミン水溶液がポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを含めばよい。親水性ポリマーは、多官能アミンおよび多官能酸ハライドとともに共重合することで、形成された分離機能層の表面および内部の親水性を向上させる。これにより、複合分離膜の透過流束をさらに向上できる。これとともにポリアミドの組成に特徴を有する本発明の複合分離膜では、親水性ポリマーによる透過流束の向上が従来の分離機能層に比べて大きい。添加剤の添加量は、０．０１〜２０重量％程度が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。

他の添加剤は、例えば、多孔性支持体に対する溶液の濡れ性を改善するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、およびラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤；多官能アミンと多官能酸ハライドとの反応により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムおよびトリエチルアミンなどの塩基性化合物；当該反応の触媒となるアシル化触媒；特開平8-224452号公報に記載されている溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の化合物である。これらの化合物は、必要に応じて、アミン水溶液に添加すればよい。

また例えば、添加剤は、テトラアルキルアンモニウムハライドまたはトリアルキルアンモニウムと、有機酸との塩である。この塩は、分離機能層の形成をより容易にする、アミン水溶液の多孔性支持体への吸収性を改善する、多官能アミンと多官能酸ハライドとの反応を促進するなどの効果を有する。この塩は、必要に応じて、アミン水溶液に添加すればよい。

分離機能層の厚さは特に限定されず、通常、０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは０．１〜１μｍである。分離機能層の厚さは均一であることが好ましい。

分離機能層の形状は特に限定されない。多孔性支持体上に形成された一層の分離機能層であってもよいし、特開2011-189340号公報に記載されている「二重ひだ構造」を有する分離機能層であってもよい。

分離機能層はポリアミドから構成される、すなわち、ポリアミドを主成分とする層である。主成分とは、最も含有率が大きい成分のことであり、含有率は通常５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上の順により好ましい。分離機能層はポリアミドからなる層であってもよい。本発明の効果が得られる限り、分離機能層はポリアミド以外の材料を含んでいてもよい。

本発明の複合分離膜は、さらに塩素処理を施した膜であってもよい。塩素処理により、ポリアミドにおける結合が不安定な部分が除去されるなどして、複合分離膜の透過流束がさらに向上する。これとともにポリアミドの組成に特徴を有する本発明の複合分離膜では、塩素処理による溶解物の阻止率の低下が従来の分離機能層に比べて抑制される。

塩素処理には公知の方法を採用できる。例えば、遊離塩素を含む水溶液と分離機能層とを接触させることにより、塩素処理を実施できる。遊離塩素を含む水溶液は特に限定されず、例えば次亜塩素酸ナトリウム、塩化カルシウムのような水中で遊離塩素を発生させる作用を有する塩素化合物の水溶液である。当該水溶液における塩素化合物の濃度は、１００〜１０００ｍｇ／Ｌ程度が好ましく、その際の遊離塩素濃度は１０〜１０００ｐｐｍ程度である。塩素処理の条件は特に限定されず、水溶液の遊離塩素濃度、分離機能層の材質などに応じて制御でき、例えば処理時間は１０分〜１００時間の範囲で制御する。水溶液と分離機能層とを接触させる具体的な方法は特に限定されず、例えば、複合分離膜を水溶液に浸漬させたり、分離機能層上に水溶液を塗布または噴霧したり、複合分離膜に水溶液を通水させたりする方法がある。通水させる場合、水溶液に１〜５ＭＰａ程度の圧力を印加して加圧通水することが好ましい。

本発明の複合分離膜の表面にコーティング層が設けられていてもよい。コーティング層は、例えば、非イオン性の親水性層であり、ポリマーにより構成される層である。親水性層であるコーティング層を設けた場合、複合分離膜表面の親水性が向上することで複合分離膜の透過流束がさらに向上する。コーティング層は、複合分離膜の分離機能層側の表面に設けられていることが好ましい。

コーティング層に用いるポリマーは、分離機能層および多孔性支持体を溶解しないとともに、複合分離膜の使用時（例えば水処理時）に溶出しない限り特に限定されない。当該ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物から選ばれる少なくとも１種である。ポリマーはポリビニルアルコールが好ましく、特に９９％以上のけん化度を有するポリビニルアルコールが好ましい。コーティング層は、例えば、上記ポリマーが溶解した溶液に複合分離膜を浸漬し、乾燥させることによって複合分離膜の表面に形成できる。

コーティング層は分離機能層を構成するポリアミドとの架橋構造を有していてもよい。この場合、複合分離膜の使用時におけるコーティング層の溶出を抑制できる。ポリアミドとの架橋構造を有するコーティング層は、例えば、９０％以上のけん化度を有するポリビニルアルコールを含む層である。ポリビニルアルコールとポリアミドとを架橋させる方法は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール層を分離機能層の表面に形成した複合分離膜を、塩酸酸性の多価アルデヒド溶液に浸漬すればよい。多価アルデヒドは、例えば、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドである。多価アルデヒドの代わりに、または多価アルデヒドとともに、架橋剤としてエポキシ化合物および多価カルボン酸などの有機架橋剤、および／またはホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよい。

本発明の複合分離膜が示す塩透過率は、硫酸マグネシウム水溶液（濃度０．２０重量％、ｐＨ６．５、温度２５℃）に対する操作圧力１．０ＭＰａのときの値にして、９５％以上であり、ポリアミドの組成、塩素処理の有無、添加剤の種類および量によっては、９６％以上、９７％以上、９８％以上、さらには９９％以上となる。

本発明の複合分離膜が示す透過流束は、操作圧力１．０ＭＰａのときの値にして、１．５（ｍ³／（ｍ²・ｄａｙ））以上であり、ポリアミドの組成、塩素処理の有無、添加剤の種類および量によっては、１．８（ｍ³／（ｍ²・ｄａｙ））以上、１．９（ｍ³／（ｍ²・ｄａｙ））以上、２．０（ｍ³／（ｍ²・ｄａｙ））以上、さらには３．０（ｍ³／（ｍ²・ｄａｙ））以上となる。また、上記塩透過率の値を同時に達成することもできる。

本発明の複合分離膜は、一般に、分離膜エレメントの形態に加工され、圧力容器（ベッセル）に装填された状態で使用される。例えば図１に示すように、スパイラル型の膜エレメントは、複合分離膜３１と供給側流路材３２と透過側流路材３３とが積層された状態で中心管（集水管）３５の周囲にスパイラル状に巻回された積層体３０を備えている。膜エレメントは、この積層体３０を端部材および外装材で固定して製造される。

本発明の複合分離膜は、従来の複合分離膜と同様の用途に使用できる。当該用途は、例えば、逆浸透（ＲＯ）膜、限外濾過（ＮＦ）膜、精密濾過（ＭＦ）膜、正浸透（ＦＯ）膜としての使用である。より具体的な用途として、例えば、純水または超純水の製造、海水などのかん水の脱塩、有害成分の除去あるいは有用成分の回収といった排水処理、食品または医薬分野における有効成分の濃縮あるいは回収といった高度処理、の用途に使用できる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

最初に、本実施例において作製した分離機能層および複合分離膜の評価方法を示す。

［ポリアミドの組成］
分離機能層を構成するポリアミドにおけるアミン単位のモル組成比（ポリアミドの全アミン単位に占める各アミン単位の割合の比）は、作製した複合分離膜から分離機能層を機械的に分離した後、分離した分離機能層に対して¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施して求めた。

［塩阻止率］
作製した複合分離膜の塩阻止率は、以下のようにして求めた。複合分離膜に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）水溶液（濃度０．２０重量％、温度２５℃、ｐＨ６．５）を操作圧力１．０ＭＰａで３０分間透過させた。電導度測定装置（京都電子製、ＣＭ−１１７）を用いて膜透過液および供給液の電導度測定を行い、その結果および検量線（濃度−電導度）から、下記式に基づいて、ＭｇＳＯ₄の阻止率を算出した。
阻止率＝（１−（膜透過液中のＭｇＳＯ₄濃度／供給液中のＭｇＳＯ₄濃度））×１００（％）

［透過流束］
作製した複合分離膜の透過流束を、塩阻止率を評価する際に併せて測定した膜透過液量から、以下の式により求めた。
透過流束（ｍ³／（ｍ²・ｄａｙ））＝透過液量／（膜面積×サンプリング時間）

（実施例１）
ピペラジン３．５８２重量％、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）０．０１８重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、水酸化ナトリウム０．４５重量％、カンファスルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を、多孔性支持体である多孔性ポリスルホン酸支持体（分離機能層を形成する側の平均孔径２０μｍ、当該側と反対側とで平均孔径が異なる非対称膜）に塗布した後、余分の水溶液を除去した。次に、支持体におけるアミン水溶液の塗布面にトリメシン酸クロライド０．４重量％を含有するイソオクタン溶液を接触させて界面縮合重合反応を進行させ、多孔性支持体上にポリアミドの分離機能層（厚さ１μｍ）を形成して、複合分離膜を得た。

このようにして得た複合分離膜の分離機能層におけるアミン単位の組成比（モル比）は、ピペラジン単位：ＭＰＤ単位＝９１：９であった。なお、仕込み比はモル比でピペラジン：ＭＰＤ＝９８：２であった。

得られた複合分離膜の塩（ＭｇＳＯ₄）阻止率は９９．７％、透過流束は１．９０（ｍ³／（ｍ²・ｄａｙ））であった。

（実施例２，３、比較例１〜４）
以下の表１に示す値となるように、アミン水溶液におけるピペラジンおよびＭＰＤの仕込み比を制御した以外は実施例１と同様にして、複合分離膜を得た。

以下の表１に、実施例１〜３および比較例１〜４の分離機能層におけるアミン単位の組成比、塩阻止率、透過流束、ならびにアミン水溶液におけるピペラジンおよびＭＰＤの仕込み比を示す。なお、実施例３の分離機能層におけるアミン単位の組成比は現段階で未測定であるため、表１では「−」で示す。

表１に示すように実施例１〜３では、比較例１，４を基準として、比較例２，３に比べて塩阻止率の低下を抑制しながら透過流束の大幅な向上を達成できた。

（実施例４、比較例５，６）
ＭＰＤの代わりにＮ−フェニルエチレンジアミン（ＦＥＤ）を用いるとともに、分離機能層におけるアミン単位の組成比が以下の表２に示す値となるようにアミン水溶液におけるピペラジンおよびＦＥＤの仕込み比を制御した以外は実施例１と同様にして、複合分離膜を得た。

以下の表２に、実施例４および比較例５，６の分離機能層におけるアミン単位の組成比、塩阻止率および透過流束を示す。

表２に示すように実施例４では、芳香環を有する多官能アミン単位（単位Ａ）の含有率がほぼ同じである実施例２と同様の塩阻止率および透過流束を達成できた。そして、比較例１，４を基準として、比較例５，６に比べて塩阻止率の低下を抑制しながら透過流束の大幅な向上を達成できた。

（実施例５，６、比較例７〜１０）
実施例１，２および比較例１〜４で作製した複合分離膜を、遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７２時間浸漬することで塩素処理を実施し、それぞれ実施例５，６および比較例７〜１０とした。

以下の表３に、実施例５，６および比較例７〜１０の分離機能層におけるアミン単位の組成比、塩阻止率および透過流束を示す。

表３に示すように、塩素処理により実施例５，６の透過流束は実施例１，２に比べてさらに大きく向上した。

（実施例７、比較例１１，１２）
実施例４、比較例５，６で作製した複合分離膜を、遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７２時間浸漬することで塩素処理を実施し、それぞれ実施例７および比較例１１，１２とした。

以下の表４に、実施例７および比較例１１，１２の分離機能層におけるアミン単位の組成比、塩阻止率および透過流束を示す。

表４に示すように、塩素処理により実施例７の透過流束は実施例４に比べてさらに大きく向上した。なお、比較例１１では塩阻止率が大きく低下し、９０％を割り込んだ。

（実施例８〜１０，１２、比較例１３、参考例１）
アミン水溶液にポリビニルアルコール（けん化度９９％）を濃度０．２５重量％で添加するとともに、分離機能層におけるアミン単位の組成比が以下の表５に示す値となるようにアミン水溶液におけるピペラジンおよびＭＰＤの仕込み比を制御した以外は実施例１と同様にして、複合分離膜を得た。

（実施例１３〜１５，１７、比較例１４、参考例２）
実施例８〜１０，１２、比較例１３、参考例１で作製した複合分離膜を、遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７２時間浸漬することで塩素処理を実施し、それぞれ実施例１３〜１５，１７、比較例１４、参考例２とした。

以下の表５に、実施例８〜１０，１２〜１５，１７、比較例１３，１４および参考例１，２の分離機能層におけるアミン単位の組成比、塩阻止率および透過流束を示す。なお、実施例１２，１７は、実施例３と同じピペラジンおよびＭＰＤの仕込み比として作製した複合分離膜であり、実施例１２，１７の分離機能層におけるアミン単位の組成比は現段階で未測定であるため、表５では「−」で示す。

表５に示すように、アミン水溶液に対するポリビニルアルコールの添加により、塩阻止率の低下を抑制しながら、透過流束をさらに向上できた。また、塩素処理により、当該透過流束はさらに向上した。

本発明の複合分離膜は、従来の複合分離膜と同様の用途に使用できる。当該用途は、例えば、逆浸透（ＲＯ）膜、限外濾過（ＮＦ）膜、精密濾過（ＭＦ）膜、正浸透（ＦＯ）膜としての使用である。より具体的な用途として、例えば、純水または超純水の製造、海水などのかん水の脱塩、有害成分の除去あるいは有用成分の回収といった排水処理、食品または医薬分野における有効成分の濃縮あるいは回収といった高度処理、の用途に使用できる。

３０ 積層体
３１ 複合分離膜
３２ 供給側流路材
３３ 透過側流路材
３５ 集水管

Claims (8)

1. 多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成された分離機能層と、を備え、
   前記分離機能層は、芳香環を有する多官能アミンと、前記多官能アミンを除く脂肪族多官能アミンと、多官能酸ハライドとを含む化合物群の反応により形成されたポリアミドから構成され、
   前記ポリアミドの多官能アミン単位に占める、前記芳香環を有する多官能アミンに由来する単位の割合が１５モル％以下である、複合分離膜。
2. 前記脂肪族多官能アミンが脂環式多官能アミンである、請求項１に記載の複合分離膜。
3. 前記脂肪族多官能アミンが、ピペラジンまたはピペラジン誘導体である、請求項１に記載の複合分離膜。
4. 前記芳香環を有する多官能アミンが、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、およびキシリレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合分離膜。
5. 前記化合物群が、親水性ポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の複合分離膜。
6. 前記親水性ポリマーがポリビニルアルコールである、請求項５に記載の複合分離膜。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合分離膜にさらに塩素処理を施した複合分離膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合分離膜を用いた分離膜エレメント。

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