CN102917775B - 具有包含聚环氧烷和咪唑化合物的涂层的聚酰胺膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含含有聚环氧烷与咪唑化合物的组合的涂层的复合膜及其制造和使用的各种方法。在一种实施方式中，所述复合膜包括薄膜聚酰胺层，所述薄膜聚酰胺层包括聚环氧烷化合物与咪唑化合物的反应产物的涂层。在另一种实施方式中，所述涂层包含包括烯化氧重复单元与一个或多个咪唑官能团的聚合物。
Description
交叉参考声明
本申请要求2010年5月24日提交的美国临时申请No.61/347,471的权益，所述申请的全部内容并入本文作为参考。
发明背景
本发明总体涉及用于复合聚酰胺膜的涂层。聚酰胺膜通常用于各种流体分离。这样的膜的一个具体类别包括具有通过如Cadotte等人的美国专利No.4,277,344所述的界面反应而形成的“薄膜”或“识别性”聚酰胺层的微孔支撑体。这样的膜的性质可以通过如下列专利所述添加各种添加剂、涂层和后处理加以改性：US5,755,964；US6,878,278；以及Mickols等人的US2009/0159527和Belfer等人的US2008/0269417。其他的技术包括用各种聚合物涂覆复合膜，所述聚合物例如，如Niu等人的US2008/0185332和US2009/0194479所述的聚噁唑啉，如Comstock的US7,491,334所述的聚(六亚甲基双胍)盐酸盐，如Pinnau等人的US7,490,725所述的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，和如Hendel等人的US2005/0056589所述的各种共聚物。一种引人关注的聚合物涂层类别包括聚环氧烷化合物，例如Mickols的US6,280,853、Niu等人的US2007/0251883和US2009/0220690、以及Koo等人的US6,913,694中描述的那些。这样的聚环氧烷化合物可以与包括如Niu等人的US2008/0185332和US2009/0194479所述的聚噁唑啉化合物或如Mickols的US2010/0143733所述的聚丙烯酰胺的其它聚合物组合。前面的参考文献每篇的全部内容并入本文作为参考。
虽然聚环氧烷化合物的涂层已经显示出降低了复合聚酰胺膜的积垢(fouling)，但仍然期望膜性能进一步改进。
发明简述
本发明包括复合膜，其制造和应用方法，和包括这样的膜的螺旋卷组件。本发明包括许多实施方式，其中包括的方法涉及将聚酰胺层的至少部分表面与某些改性剂接触，所述改性剂包括但不限于聚环氧烷化合物与咪唑化合物的组合。在一种实施方式中，所述涂层包含包括烯化氧重复单元与一个或多个咪唑官能团的聚合物。公开了许多实施方式，包括提供了改进的性能如改进的溶质阻隔率(soluterejection)的那些。
发明详述
本发明不具体限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如，本发明适用于在各种应用包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)流体分离中使用的平片、管状和中空纤维聚酰胺膜。然而，本发明特别可用于对设计用于RO和NF分离的复合膜进行改性。RO复合膜对于实际上所有的溶解盐相对不可渗透，并通常阻隔超过约95％的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常阻隔超过约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜渗透性更高，并通常阻隔少于约95％的单价离子盐，同时阻隔超过约50％(并经常超过90％)的二价离子盐——取决于二价离子的种类。NF复合膜还通常阻隔纳米范围的粒子以及分子量大于大约200至500道尔顿的有机分子。
复合聚酰胺膜的例子包括FilmTecCorporationFT-30TM型膜，即平片复合膜，其包括无纺背衬网(例如PET纱)的底层(背面)、通常厚度约25-125微米的微孔支撑体的中间层、和包括厚度通常小于约1微米例如从0.01微米至1微米、但更通常从约0.01至0.1微米的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。所述微孔支撑体通常是具有一定孔径大小的聚合材料，所述孔径大小足以容许渗透物基本不受限制地通过，但不是大得足以妨碍在其上形成薄聚酰胺膜层的桥接。例如，所述支撑体的孔径大小范围优选从大约0.001至0.5微米。在有些情况下，孔径大于约0.5微米容许聚酰胺层下垂到孔隙中并破坏平片构造。微孔支撑体的例子包括由下列材料制成的那些：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯、和各种卤代聚合物例如聚偏氟乙烯。所述微孔支撑体还可以用其他材料制成。对于RO和NF应用而言，所述微孔支撑体提供强度，但是由于它相当高的孔隙度，因而对流体流动几乎没有抵抗性。
由于它相对薄，聚酰胺层经常根据其在微孔支撑体上的涂层涂覆量或负载量来描述，例如约2至5000mg聚酰胺/平方米微孔支撑体表面积，并更优选约50至500mg/m2。优选如Cadotte等人的US4,277,344和Mickols的US6,878,278所述，通过多官能胺单体和多官能酰卤单体在微孔支撑体表面进行界面缩聚反应，来制备聚酰胺层。更具体地说，可以通过多官能胺单体与多官能酰卤(其中每个术语旨在指利用单个种类或多个种类两者)在微孔支撑体的至少一个表面上进行界面聚合，来制备所述聚酰胺膜。在本文中使用时，术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键(-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺单体和多官能酰卤最通常通过从溶液的涂覆步骤递送到微孔支撑体，其中所述多官能胺单体通常从水基溶液涂覆，而所述多官能酰卤从有机基溶液涂覆。虽然涂覆步骤不需要按照特定的次序，但优选多官能胺单体首先涂覆在微孔支撑体上，然后是多官能酰卤。涂覆可以通过喷涂、薄膜涂覆、辊涂或通过使用浸渍槽及其它涂覆技术进行。多余的溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等从所述支撑体上除去。
多官能胺单体可以具有伯或仲氨基，并可以是芳族的(例如间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基茴香醚、和亚二甲苯基二胺)或脂族的(例如，乙二胺、丙二胺、和三(2-二氨基乙基)胺)。优选的多官能胺单体的例子包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有两个氨基的仲脂族胺，例如哌嗪。多官能胺单体可以作为水基溶液施加于微孔支撑体。所述水溶液可以含有约0.1至约20重量％并更优选约0.5至约6重量％的多官能胺单体。一旦涂覆在微孔支撑体上，多余的水溶液可以任选除去。
多官能酰卤优选从包含非极性溶剂的有机基溶液涂覆。或者，所述多官能酰卤可以从蒸气相递送(例如，对于具有足够蒸气压的多官能酰卤种类而言)。多官能酰卤优选是芳族的，并且每分子含有至少两个、优选三个酰卤基团。由于较低的成本和较高的可获得性，氯化物通常比其他卤化物例如溴化物或碘化物优选。一种优选的多官能酰卤是均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰卤可以在约0.01至10重量％、优选0.05至3重量％的范围下溶解在非极性溶剂中，并可以作为连续涂覆操作的部分进行递送。适合的溶剂是能够溶解多官能酰卤并与水不混溶的溶剂，例如己烷、环己烷、庚烷和卤代烃，例如FREON系列。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不产生威胁并在经历常规加工时闪点和可燃性方面足够安全而不需要采取特殊防范的溶剂。优选的非极性溶剂是ISOPARTM，可得自ExxonChemicalCompany。所述有机基溶液还可以包括少量其他材料。
一旦彼此形成接触，所述多官能酰卤和多官能胺单体在它们的表面界面反应，形成聚酰胺层或薄膜。这种层，经常被称为聚酰胺“识别层”或“薄膜层”，提供了主要功能是从溶剂(例如水性进料流)中分离溶质(例如盐)的复合膜。
多官能酰卤与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间范围通常在约1至60秒，之后可以任选通过气刀、水浴、干燥器等除去多余的液体。虽然可以使用环境温度下的空气干燥，但可以通过在升高的温度下如约40℃至约120℃下干燥，来实现除去多余的水或有机溶剂。
这样的复合膜的平片实施方式通常用于RO和NF分离的螺旋卷组件。市售的螺旋卷组件的具体例子包括：BW30-440i微咸水组件，SW30-XLE-400i海水脱盐组件，和NF-400纳滤组件——全部可得自FilmTecCorporation，其是TheDowChemicalCompany的子公司。
本发明包括许多实施方式，其包括涉及复合膜的聚酰胺层的至少部分表面与聚环氧烷化合物和咪唑化合物接触的方法。在优选实施方式中，聚环氧烷和咪唑化合物形成反应产物(优选包含重复烯化氧单元和一个或多个咪唑官能团的聚合物)，其存在于薄膜聚酰胺层的至少部分表面上。术语“反应产物”是指由包括化学键的形成、重排或破坏的化学反应而产生的产物。在优选实施方式中，术语“反应产物”是指由两种化合物之间形成的化学键产生的产物。例如，在一种实施方式中，反应产物包含与聚环氧烷化合物化学键合的咪唑化合物。形成反应产物的方法没有特别的限制。例如，聚环氧烷可以包括能够与咪唑化合物反应形成反应产物的官能团。代表性的官能团在下面更详细地描述；然而，优选能够在膜制造条件下(例如在约60至120℃的温度下加热)反应的基团。在另一种实施方式中，多官能“连接”化合物，例如包含多个反应性官能团的多官能环氧化合物(例如双酚A二缩水甘油醚)，可以与聚环氧烷和咪唑化合物两者通过使得所述聚环氧烷和咪唑化合物变得化学上连接并从而形成反应产物的方式进行混合和反应。反应产物可以在聚环氧烷和咪唑化合物施加于薄膜聚酰胺层的表面之前、期间或之后形成。反应产物本身不是膜，但是起到改性下面的薄膜聚酰胺层的特性的作用。正如将描述的，反应产物优选与薄膜聚酰胺层反应，例如通过与所述聚酰胺层表面上存在的胺、酰氯或羧酸基团反应而形成共价键。
虽然术语“聚环氧烷化合物”和“咪唑化合物”各自在下面做了定义，但应理解每个术语意图是指利用单个种类或多个种类。
术语“聚环氧烷化合物”是指包含至少两个含有醚-烷基的重复单元的一类化合物，其中形成所述重复单元的主链的烷基包含2至3个碳原子，所述碳原子可以是未取代的或取代的。适用的取代基的非限制性例子包括：羟基、羧酸、烷基、和烷氧基，其中烷基和烷氧基可以是未取代的或被取代基例如羟基和环氧取代的。具体的例子包括氧化乙烯和氧化丙烯重复单元(包括氧化乙烯和氧化丙烯重复单元的组合)。作为非限制性说明，聚环氧烷化合物的优选实施方式由式(I)表示的重复单元表示：
其中Z是碳原子或不存在；并且R1R2和R3没有特别的限制，但是优选独立地选自：氢；羟基；羧酸；烷基(优选具有1至4个碳原子，但是更优选1个碳原子)，其可以是未取代的或被取代基如羟基或环氧取代的；和烷氧基(优选具有1至4个碳原子)，其可以是未取代的或被取代基如羟基或环氧化物(例如乙醚)取代的。应该清楚，当Z不存在时，R3也不存在。举例来说，结构(I-A)和(I-B)示出了其中Z不存在、即重复单元在主链中只包含两个碳原子)并且R3不存在的实施方式。
在优选实施方式中，由式(I)表示的重复单元的数量是2至20,000，但是更优选2至50。在几个实施方式中，重复单元的数量优选小于25(例如2-24)，更优选等于或小于约21(例如2-21)。对于大多数应用而言，优选的聚环氧烷化合物的Mw(重均分子量)等于或小于约5000道尔顿，但是更优选等于或小于约1000道尔顿。在其他实施方式中，聚环氧烷化合物具有约100至2500道尔顿的Mw。在一类实施方式中，R1是氢。在实施方式的优选子类中，R1是氢并且R2和R3独立地选自氢或烷基(如前述取代或未取代的)。其他的代表性例子由式(I-A)至(I-D)显示。
除了式(I)的重复单元之外，所述聚环氧烷化合物包含末端部分或“端基”。一个或多个这样的端基可以任选包含能够与咪唑化合物反应并任选与所述膜的聚酰胺层表面上存在的官能团反应的官能团。这样的端基的非限制性例子包括：丙烯酸酯、烯基(alkylenyl)(例如乙烯基、烯丙基)、琥珀酰亚胺基酯、琥珀酰亚胺基酰胺、琥珀酰亚胺基酰亚胺、羰氧基二咪唑、叠氮化物、环氧化物、醛、磺酸酯、异氰酸酯、砜(例如乙烯砜)、硝基苯碳酸酯、三氯苯基碳酸酯、苯并三唑碳酸酯、硅烷、酸酐、胺、羟基和硫醇。与聚酰胺层反应的优选端基包括环氧化物、琥珀酰亚胺基酯和异氰酸酯。与咪唑化合物反应的优选端基包括环氧化物、磺酸酯、卤素和琥珀酰亚胺基酯。在其中咪唑化合物包含起到离去基团作用的取代基(例如卤素，亚砜，磺酸酯等)的实施方式中，聚环氧烷化合物的优选端基包括羟基和氨基。
这样的反应性端基可以直接与所述聚合物的重复单元键合，或者可以任选通过“连接基团”或“连接键”与所述聚合物连接。所述连接基团或键没有具体的限制，并只是起到将端基化学连接于聚合物的重复单元上的作用。优选地，所述连接基团基本上不干扰端基的反应性。代表性的连接基团或键的例子描述在US6,280,853中并包括：烷基、醚、烷氧基、芳基、胺(优选仲胺)、酰胺、氨基甲酸酯和砜基团。适合的聚环氧烷化合物的其他例子包括在US2007/0251883；US2008/0185332；US6,913,694和US2007/0175821中描述的那些。
聚环氧烷化合物可以是线性、支化、梳状、刷状、星形或树枝状的，或者包括这些种类的组合。优选种类的具体例子包括：聚乙二醇，聚乙二醇单烷基醚，三羟甲基丙烷乙氧基化物，季戊四醇乙氧基化物，和甘油乙氧基化物，聚乙二醇单缩水甘油醚，聚(乙二醇)2-氨基乙基甲醚，聚乙二醇单(2-氨基乙基)醚，聚乙二醇二胺，聚乙二醇二(3-氨基丙基)醚，聚乙二醇二缩水甘油醚；聚乙二醇二(2-氯乙基)醚，聚乙二醇二(2-溴乙基)醚，聚乙二醇2-氯乙基甲醚，聚乙二醇2-溴乙基甲醚，聚乙二醇甲醚的磺酸酯，和聚乙二醇的α，ω-二磺酸酯。包含重复氧化丙烯和氧化乙烯单元的聚环氧烷化合物的例子包括JEFFAMINETM聚醚胺，可得自HuntsmanCorporation。
聚环氧烷化合物优选是水溶性的，即在25℃和101kPa(1atm)下溶解浓度至少约0.1wt％，优选至少约1wt％，并甚至更优选至少约10wt％。
所述聚环氧烷化合物可以、但是非必须包含均聚物。例如，基于总聚合物组成，所述聚环氧烷化合物优选包括等于或大于约50摩尔％，更优选等于或大于约90摩尔％，更加优选等于或大于约95摩尔％，更优选等于或大于约98摩尔％，并且在一些实施方式中等于或大于99摩尔％的式(I)表示的重复单元。
为了本说明书的目的，术语“咪唑化合物”是指由式(II)表示的一类化合物(游离或盐形式的)：
其中虚线表示在环的第4和5号位置之间任选的双键(即结构通式包括由式II-A和II-B表示的咪唑啉和咪唑化合物两者)。
R4没有具体的限制，并优选选自：氢，胺(如下所述)，芳基((优选苯基)，其可以是取代或未取代的)或具有1至6个碳原子的烷基(其可以是线性或支化的并可以是取代或未取代的)；并且
R5和R6可以合起来形成可以是未取代的或取代的脂族环(例如环己基)或芳基(例如苯基)，或者可以独立地选自：
氢；羟基；卤素(即F、Cl、Br、I，但是优选Cl或Br)；
脂族的(即优选包含1至6个碳原子的烷基或烯基，其可以是支化或线性的，并且其可以是未取代的或取代的)；
芳基((优选苯基)，其可以是未取代的或取代的)；
酰基(优选乙酰基)；
烷氧基((-OR7)，其中R7选自优选包含1至6个碳原子的烷基，其可以是未取代的或取代的)；
芳氧基((-O-芳基)，其中“芳基”优选是苯基)；
砜((-SO2R8)，其中R8选自芳基或优选包含1至6个碳原子的烷基)；
亚砜((-SOR9)，其中R9选自芳基或优选包含1至6个碳原子的烷基)；和
胺((-NR10R11)，其中R10和R11独立地选自氢、脂族基(例如优选包含1至6个碳原子的烷基或烯基，其中R10和R11的至少一个优选是氢))。
Y选自：胺(如上限定)；烷基(优选包含1至6个碳原子)；烷氧基；烷硫基((-S-烷基)其中烷基优选包含1至6个碳原子，其可以是取代或未取代的)；芳基(优选苯基)；芳氧基；芳硫基(-S-芳基)；羟基和卤素。
在实施方式的优选子类中，R4选自氢和具有1至6个碳原子的烷基；并且R5和R6合起来形成环(例如脂族环或芳基)或独立地选自：氢，芳基，烷基(优选具有1至6个碳原子)，卤素和胺(如上限定)。在实施方式的另一个子类中，Y优选选自胺、烷硫基和烷氧基。
在每种情况下，“脂环”、“脂族基”、“烷基”、“烯基”、“芳基”、“芳氧基”、“酰基”、“苯基”和“烷氧基”部分可以是未取代的或被选自下列的基团取代：卤素，羟基，烷基(优选包含1至6个碳原子)，芳基(优选苯基)，烷氧基(优选包含1至6个碳原子)，硫醇，砜，亚砜和胺(如上所述)。类似地，在每种情况下，“脂族基”、“烷基”和“烯基”可以是线性或支化的。
在一类实施方式中，Y是胺(即“氨基”)，即“2-氨基咪唑化合物”。在这类实施方式中，术语“2-氨基咪唑啉化合物”是指由式(II-C)表示的化合物子类，并且术语“2-氨基咪唑化合物”是指由式(II-D)表示的化合物子类，(两者都可以作为它们的游离形式或盐形式例如盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等存在)。
在优选的实施方式组中，R4、R5、R6、R10和R11选自氢、如前面所述的芳基(优选苯基)和烷基(优选具有1至6个碳原子)。在几个实施方式中，R4优选是氢或具有1至2个碳原子的烷基。2-氨基咪唑化合物的代表性种类包括：2-氨基咪唑，2-氨基-1(N)-甲基咪唑，5-甲基-2-氨基咪唑，4，5-二甲基-2-氨基咪唑，5-苯基-2-氨基咪唑，和4，5-二苯基-2-氨基咪唑。2-氨基咪唑啉化合物的代表性种类包括：2-氨基咪唑啉，1-甲基-2-氨基咪唑啉和1-苯基-2-氨基咪唑啉。
在2-氨基咪唑化合物的实施方式子类中，R5和R6合起来形成芳环，即如式(II-E)所示的苯基(苯并)基团。为了本说明书的目的，这类化合物被称为“2-氨基苯并咪唑化合物”。
其中R11与上述限定的相同，但优选是氢；并且R12、R13、R14和R15独立地选自与对于R5和R6的描述相同的基团。在实施方式的一个子类中，R11优选选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。在实施方式的另一个子类中，R12、R13、R14和R15的至少一个、优选两个并更优选至少三个是氢。代表性的种类包括：2-氨基苯并咪唑，2，5-二氨基苯并咪唑，4-甲基-2-氨基苯并咪唑，5-乙酰基-2-氨基苯并咪唑，5-羟基-2-氨基苯并咪唑，和5-羟甲基-2-氨基苯并咪唑。
在另一类实施方式中，式(II)的Y选自：烷氧基，烷硫基，芳基(优选苯基)，芳氧基，芳硫基和卤素，(各组如上述限定)。代表性的例子包括：2-甲氧基-4，5-二氢-1H-咪唑和2-甲硫基咪唑啉。在一种实施方式中，这些化合物与聚环氧烷化合物反应，形成包含“咪唑官能团”的聚合物。″
在另一种实施方式中，所述涂层包含含有如关于式(I)所述的烯化氧重复单元和一个或多个如式(III)表示的“咪唑官能团”的聚合物。
其中Y、R4、R5、R6如前面所述。在另一种实施方式中，Y是胺(-NR10R11)，其中R10和R11独立地选自氢、脂族基(例如优选包含1至6个碳原子的烷基或烯基，其中R10和R11的至少一个优选是氢))。
在一个优选实施方式中，所述方法包括如下所述将复合膜的薄膜聚酰胺层与“改性剂”接触的步骤。除非另有说明或以其它方式从上下文了解，否则术语“改性剂”旨在包含聚环氧烷化合物和咪唑化合物的组合。还应该理解，所述聚环氧烷和咪唑化合物可以在与聚酰胺层接触之前相互混合，或者可以独立地通过例如相继涂覆步骤(例如通过单独的水基溶液)与聚酰胺层接触。所述方法可以例如在薄膜聚酰胺层本身实际形成期间整合到复合膜制造方法中，或者在复合膜形成之后实行。例如，在一种实施方式中，所述方法是连续膜制造过程的一部分，并且在复合膜形成以后马上进行；而在其他实施方式中，所述复合膜可以在由所述方法处理之前形成、储存并且甚至使用。例如，在一种实施方式中，通过向经过(接触)复合膜的进料流体添加改性剂(例如聚环氧烷与咪唑化合物的反应产物)，将所述改性剂施加于薄膜聚酰胺层，例如可以在复合膜已经装配成组件之后。
“接触”步骤旨在广义描述导致改性剂与复合膜接触的任何手段。类似地，术语“施加”和“涂覆”旨在广义描述导致改性剂与薄膜聚酰胺层的至少表面部分接触的各种手段，例如通过喷涂、气刀涂抹、辊涂、海绵涂抹、涂覆、浸渍、刷涂或任何其他已知的手段。一种优选的施加技术是通过轧涂接触涂布机、在本技术领域中经常被称为“吻合”涂布机，在薄膜聚酰胺层的至少部分外表面上施加薄的改性剂涂层。所述涂层优选以每平方米聚酰胺层表面约1至500mg改性剂的负载量，涂覆所述聚酰胺层的至少90％但是更优选整个外表面(即，设计用来接触进料流体的表面)。优选地，所述涂覆操作导致改性剂的负载量为约2至50mg/m2，并更优选约10至20mg/m2。在大多数实施方式中，涂层是非常薄的，例如小于约1微米并优选小于或等于0.1微米。涂层厚度优选大于0.001微米。在一组实施方式中，所述涂层具有约0.1至0.01微米的厚度。
在一种优选实施方式中，复合膜的薄膜聚酰胺层的表面用由聚环氧烷化合物与咪唑化合物组合获得的水基溶液涂覆。术语“水基溶液”是指其中水是主要溶剂(按重量计)的溶液。在一些实施方式中，水占总溶液的大于50wt％。在其他实施方式中，基于溶液的总重量，水占至少90wt％，在一些实施方式中至少95wt％，在其他实施方式中，至少99wt％。所述水基溶液可以包含至少0.001、优选至少0.01、并更优选至少0.1重量％的改性剂(其中“改性剂”由聚环氧烷与咪唑化合物两者的总量组成)；和小于约10、更优选小于约1重量％的改性剂。在另一种实施方式中，所述溶液包含约0.01至1、但是优选0.05至0.5重量％的改性剂。在优选的实施方式子类中，聚环氧烷化合物与咪唑化合物的反应产物是水溶性的。所述水基溶液还可以包含其他任选的成分，包括但不限于助溶剂(例如醇)与其他的改性剂包括：噁唑啉和噻唑啉基化合物，聚合物和反应产物，例如如US2009/0194479所述的聚噁唑啉；如US2010/0143733所述的聚环氧烷与聚丙烯酰胺的反应产物；苯基胺(苯胺)化合物例如如US2009/0159527所述的3或4-氯苯胺和3-氨基苯硫酚；聚乙二醇；以及前面的制造步骤的残留“夹带”。这样的任选成分也优选是水溶性的。
虽然部分改性剂通常渗透入聚酰胺薄层的表面，但大部分改性剂留在它所施加的表面上，几乎没有或没有改性剂渗透过聚酰胺薄层到达它的相对表面。因此，虽然薄膜聚酰胺层被“改性”，但效果主要是表面现象。因此，施加的改性剂在本文中被称为“涂层”，但是本领域技术人员将理解所述改性剂不必限于所述聚酰胺层的表面。
一旦改性剂与薄膜聚酰胺层的至少表面部分接触，由此产生的复合膜可以任选被加热，例如通过对流空气干燥器或烘箱；然而，可以使用其他加热手段，例如IR加热器、灯等。虽然没有具体的限制，但是优选设计这样的干燥器或烘箱的温度以优化制造条件，例如线速度、膜化学等。在几个优选实施方式中，加热步骤包括将复合膜用几秒(例如约1到60秒)直至几分钟(例如1到5分钟)并且在一些实施方式中甚至长得多(例如1到24小时)的时间通过空气温度约60至120℃(在一些实施方式中约85至100℃)的烘箱或对流空气干燥器。正如将描述的，任选但是优选的加热步骤促进了咪唑与聚环氧烷化合物之间的反应，并任选促进由此产生的反应产物与复合膜的聚酰胺层的反应。反应产物与聚酰胺层之间的这种反应可以产生更坚固的涂层，其甚至在长时间使用并且甚至常规清洁之后仍然完整地保持在聚酰胺层的表面上。
“施加”改性剂和/或“加热”的步骤可以同时实施，但是优选相继实施。此外，施加和/或加热步骤可以包括多个循环，例如涂覆然后加热然后后续的涂覆和加热。此外，加热步骤可以在涂覆步骤之前应用，特别是用于除去薄膜聚酰胺层形成之后残留的残余流体。
如前面所述，所述改性剂优选是聚环氧烷化合物与咪唑化合物的反应产物。术语“反应产物”是指由包括化学键的形成、重排或破坏的化学反应而产生的产物。举例来说，包含反应性端基的聚环氧烷化合物(例如环氧化物，异氰酸酯，叠氮化物，胺等)与所述咪唑化合物尤其是在升高的温度下进行反应，如反应图解I-III一般性所示：
所述咪唑化合物可以在与所述聚环氧烷化合物反应之前、期间或之后与其他化合物反应。这样的化合物的例子包括：噁唑啉和噻唑啉基化合物，聚合物和反应产物，例如如US2009/0194479所述的聚噁唑啉；如US12/328,241所述的聚丙烯酰胺；和如US2009/0159527所述的苯基胺(苯胺)化合物例如3-氯苯胺和3-氨基苯硫酚。
虽然这样的反应产物可以在涂覆之后的聚酰胺层上形成(例如通过任选的加热/干燥步骤促进)，但在优选实施方式中，所述反应产物在聚酰胺层的表面与聚环氧烷化合物和咪唑化合物的组合接触的步骤之前或(和)期间至少部分形成。虽然用来形成反应产物的反应介质没有具体的限制，但反应产物优选通过在水基溶液内混合聚环氧烷和咪唑化合物而形成，然后可以将其用作涂覆溶液以向复合膜的聚酰胺层表面施加反应产物(即“改性剂”)。所述水基涂覆溶液可以通过将聚环氧烷化合物和咪唑化合物在水中混合来制备，总改性剂的重量比基于总溶液重量为约0.001至50wt％、但是优选约0.01至1wt％。聚环氧烷与咪唑化合物的摩尔比没有具体的限制，但是优选摩尔比为10∶1至1∶10，但是更优选5∶1至1∶5。在优选实施方式中，所述摩尔比反映了存在于聚环氧烷和咪唑化合物中的反应性基团的相对数量。例如，在一组优选实施方式中，聚环氧烷化合物包含多个反应性端基(例如环氧化物)。为了促进反应产物与聚酰胺层之间的成键，可以调整化学计量比，使得聚环氧烷化合物的部分反应性端基保持相互未反应，并因而可以用来与聚酰胺层上存在的官能团反应。
所述反应产物优选与聚酰胺层结合、键合或以其它方式缔合，例如通过形成共价键或物理缠结在(或相互渗透到)聚酰胺层内，例如，通过聚(环氧烷)的链相互物理缠结并与复合膜的聚酰胺层物理缠结。在优选实施方式中，所述改性剂与薄膜聚酰胺层化学结合。例如，在聚环氧烷化合物包含反应性端基例如羟基、环氧化物、异氰酸酯、叠氮化物或磺酸酯的实施方式中，这样的基团被认为与聚酰胺膜的未反应的胺、酰氯、羧酸和/或其他基团形成共价键。类似地，在其中咪唑包括反应性取代基(例如从2-氨基苯甲基咪唑的苯环侧垂的反应性取代基)的实施方式中，这样的基团被认为与聚酰胺膜的未反应的胺、酰氯、羧酸和/或其他基团形成共价键。
复合膜在涂覆所述改性剂之后的任选加热步骤被认为进一步促进了各组分之间的反应，例如咪唑化合物与聚环氧烷化合物和薄膜聚酰胺层两者的共价键合。这种加热也被认为除去了残留水并导致改性剂与薄膜聚酰胺层之间氢键键合。作为简单说明，所提出的反应产物由式(IV)表示——显示出咪唑化合物与聚环氧烷化合物(PAO)通过胺键共价键合(例如通过聚环氧烷化合物的环氧端基与2-氨基苯并咪唑的胺基之间的反应)，并且其中所述聚环氧烷化合物也与聚酰胺层的表面共价键合(例如通过聚环氧烷化合物的环氧化物端基与薄膜聚酰胺层的胺和/或羧酸基团之间的反应)。
提供式(IV)的简化反应产物仅用于说明性意图。可以使用许多其他种类的聚环氧烷化合物和咪唑化合物。此外，所得的涂层优选包括更复杂的结构，其可以包括多个交联以及氢键键合、聚合物链缠结和/或渗透到聚酰胺膜表面中。
在优选实施方式中，所述反应产物在聚酰胺层的表面上形成水凝胶。术语“水凝胶”意在描述不溶于水的的聚合物链的水溶胀性三维网络。也就是说，一旦形成，所述水凝胶涂层在浸泡或暴露于水时基本上不溶解。
所述聚酰胺层可以任选在它的至少部分表面上包含吸湿性聚合物。这样的聚合物包括聚合物表面活性剂：聚丙烯酸；聚(噁唑啉)化合物以及聚环氧烷与聚合物例如聚丙烯酰胺或聚(噁唑啉)化合物的反应产物，如Niu等人的US2008/0185332、US2009/0194479以及Mickols的US12/328,241所述。在一些实施方式中，这样的聚合物可以与所述改性剂掺合和/或反应，并且可以从共同的溶液涂覆或以其它方式施加于聚酰胺膜，或相继施加。任选使用这样的聚合物，例如聚(噁唑啉)化合物，可以通过氢键键合和共价键合与所述聚环氧烷化合物形成水凝胶。
虽然所述聚环氧烷化合物优选包含反应性端基，但这样的反应性基团不是必需的。也就是说，在一些实施方式中，聚环氧烷和咪唑化合物可以通过与包含多个与聚环氧烷和咪唑化合物两者起反应并在它们之间提供化学键的反应性基团的多官能“连接”化合物混合以形成反应产物。例如，多官能环氧化合物(例如双酚A二缩水甘油醚)可以与聚酰胺表面结合，或单独涂覆在聚酰胺表面上。这样的“连接”化合物可以起着将所述聚环氧烷和咪唑化合物连接(结合)在一起的化学方式的作用以形成所述反应产物以及任选将所述反应产物结合于聚酰胺层的表面。这种多官能连接化合物的非限制性例子包括US6,913,694中描述的多官能环氧化合物，例如表氯醇与多官能羟基、氨基和/或酰胺化合物例如乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三(羟甲基)氨基甲烷、山梨糖醇、氢醌和双酚的反应产物。多官能连接化合物的其他非限制性例子包括：1，3亚苯基二异氰酸酯，1，4二异氰酸根合丁烷，甘油二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，聚[(苯基缩水甘油醚)-共-二环戊二烯]和4-叠氮苯基异硫氰酸酯。
作为说明，反应图解IV表示由聚环氧烷化合物、咪唑化合物(2-氨基苯并咪唑)和多官能连接化合物(双酚A二缩水甘油醚)的反应形成的反应产物。
实施例：
在中试规模涂层系统上，通过用间苯二胺(MPD)水溶液(MPD浓度大约3wt％)涂覆包括无纺织物背衬的微孔聚砜支撑体，制备试验复合聚酰胺膜。然后将由此产生的支撑体排水以除去多余的水溶液，并随后涂覆ISOPARTML(ExxonCorp.)的均苯三甲酰氯(TMC)溶液(TMC浓度大约0.1wt/vol％)，以在所述微孔支撑体上产生薄膜聚酰胺层。在形成薄膜聚酰胺层之后，将复合聚酰胺膜经受室温下的水浴，然后经受大约95℃的包含3.5wt％甘油的后续水浴。所述膜然后经受大约95℃的对流空气干燥器大约24秒。然后通过接触涂布机用表I中列出的水基涂层溶液涂覆各复合膜的薄膜聚酰胺层。一旦被涂覆，就将聚酰胺复合膜经受大约100℃的第二对流空气干燥器大约24秒，并随后利用保持在pH大约为8、温度大约25℃℃和跨膜压225psi(大约1.55MPa)的测试水溶液进行测试，所述溶液包含：大约2,000ppm氯化钠，5ppm硼酸，150ppm硝酸钠，150ppm偏硅酸钠，和150ppm异丙醇(IPA)。测量每种膜的通量值(每单位膜面积输送的渗透物速率)和溶质通过率值，并报告在下面。每种膜测试至少三个试样件。
″ABZ″是指2-氨基苯并咪唑，得自Sigma-AldrichCompany(CASno.934-32-7；目录号171778)。
″三PEG环氧化物″是指三羟甲基丙烷乙氧基化物，其Mn大约1014，与表氯醇起反应，即形成三个末端环氧基。
“ABZ-三PEG环氧化物的反应产物”是指三PEG环氧化物与2-氨基苯并咪唑(以环氧当量与2-氨基苯并咪唑的摩尔比为3∶2)的反应产物。
″PEOX″是指聚2-乙基2-噁唑啉，Mw(重均分子量)为大约500,000，得自Sigma-AldrichCompany。
如表I中提供的数据所证明，涂覆有聚环氧烷与2-氨基苯并咪唑的反应产物的试验复合聚酰胺膜与涂覆有相当的聚环氧烷化合物或2-氨基苯并咪唑的膜比较，显示出较低的硼通过率。
虽然不局限于具体类型的聚酰胺膜，但本发明特别适合应用于复合膜，例如通常用于RO和NF应用的复合膜，更尤其适用于用在RO和NF应用中的平片复合聚酰胺膜。如前面所述，这样的膜包括微孔支撑体和可以涂有所述改性剂的薄膜聚酰胺层。在这样的实施方式中，所述涂层本身不形成膜，而是改性薄膜聚酰胺层的性能。也就是说，聚酰胺层起着具有微孔支撑体的复合膜的主要识别性组分的作用，所述微孔支撑体为聚酰胺层提供支撑，但对渗透流提供小的抵抗性，所述涂层改性了所述薄膜聚酰胺层的性能特性。
聚酰胺化学通常针对具体的应用例如RO脱盐、RO微咸水和NF应用进行优化。虽然这样的膜可以基于FT-30型化学(例如MPD&TMC界面聚合)，但是为了针对具体的应用进行性能优化，成分的量和比率通常变化。此外，经常利用添加剂(如US6,878,278所述)来进一步针对具体应用优化或设定底下的聚酰胺层的性能。虽然参与薄膜聚酰胺层形成的具体的化学将影响最终的膜性能(例如通量，溶质通过率等)，但所描述的实施例旨在证明从所述涂层产生的相对改进，它很大程度上与底下的聚酰胺化学无关。
在本文中使用时，术语“脂环”、“脂族基”、“烷基”、“烯基”、“芳基”、“芳氧基”、“酰基”、“苯基”和“烷氧基”部分可以是未取代的或被选自下列的基团取代：卤素，羟基，烷基(优选包含1至6个碳原子)，芳基(优选苯基)，烷氧基(优选包含1至6个碳原子)，硫醇，砜，亚砜(如上限定)和胺(如上所述)。类似地，在每种情况下，“脂族基”、“烷基”和“烯基”可以是线性或支化的。
已经描述了本发明的许多实施方式，在有些情况下，某些实施方式、选择、范围、成分或其他特征已经被确定为“优选”。“优选”特征的确定决不能被解释为认为这样的特征是本发明要求的、必需的或关键的。
Claims (12)
1.一种复合膜，其包括微孔支撑体、薄膜聚酰胺层和位于所述薄膜聚酰胺层表面部分上的涂层，其中所述涂层包含含有烯化氧重复单元和至少一个咪唑官能团的聚合物，其中所述咪唑官能团由式(III)表示：
式(III)：
其中虚线表示在环的第4和5号位置之间任选的双键；R4选自氢、胺、芳基和烷基；并且R5和R6合起来形成脂族环或芳基，或独立地选自：氢、羟基、卤素、脂族基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、砜、亚砜和胺；和Y选自：胺、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、羟基和卤素。
2.权利要求1的膜，其中Y选自：烷硫基、烷氧基和胺。
3.权利要求1的膜，其中R5和R6合起来形成芳基或独立地选自：氢、羟基、卤素、胺、芳基、和具有1至6个碳原子的烷基。
4.权利要求1的膜，其中所述烯化氧重复单元由式(I)表示：
式(I)：
其中Z是碳原子或不存在，并且R1、R2和R3独立地选自：氢、羟基、羧酸、烷基和烷氧基。
5.权利要求1的膜，其中所述涂层还包含聚噁唑啉化合物。
6.一种复合膜，其包括微孔支撑体、薄膜聚酰胺层和位于所述薄膜聚酰胺层表面部分上的涂层，其中所述涂层包含聚环氧烷化合物与咪唑化合物反应形成的包含咪唑官能团的聚合物,其中所述咪唑官能团由式(III)表示：
式(III)：
其中虚线表示在环的第4和5号位置之间任选的双键；R4选自氢、胺、芳基和烷基；并且R5和R6合起来形成脂族环或芳基，或独立地选自：氢、羟基、卤素、脂族基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、砜、亚砜和胺；和Y选自：胺、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、羟基和卤素。
7.权利要求6的膜，其中所述咪唑化合物选自2-氨基咪唑化合物和2-氨基咪唑啉化合物。
8.权利要求7的膜，其中所述咪唑化合物包含2-氨基苯并咪唑化合物。
9.权利要求6的膜，其中所述聚环氧烷化合物包含由式(I)表示的重复单元：
式(I)：
其中Z是碳原子或不存在，并且R1、R2和R3独立地选自：氢、羟基、羧酸、烷基和烷氧基。
10.权利要求6的膜，其中所述涂层包含聚环氧烷化合物、咪唑化合物和聚噁唑啉化合物的反应产物。
11.一种改性包括微孔支撑体和薄膜聚酰胺层的复合膜的方法，其包括将所述薄膜聚酰胺层的至少部分表面与聚环氧烷化合物和咪唑化合物接触的步骤,所述聚环氧烷化合物与咪唑化合物反应形成包含咪唑官能团的聚合物，其中所述咪唑官能团由式(III)表示：
式(III)：
其中虚线表示在环的第4和5号位置之间任选的双键；R4选自氢、胺、芳基和烷基；并且R5和R6合起来形成脂族环或芳基，或独立地选自：氢、羟基、卤素、脂族基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、砜、亚砜和胺；和Y选自：胺、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、羟基和卤素。
12.一种改性包括微孔支撑体和薄膜聚酰胺层的复合膜的方法，其包括将所述薄膜聚酰胺层的至少部分表面与包含烯化氧重复单元和至少一个咪唑官能团的聚合物接触的步骤,其中所述咪唑官能团由式(III)表示：
式(III)：
其中虚线表示在环的第4和5号位置之间任选的双键；R4选自氢、胺、芳基和烷基；并且R5和R6合起来形成脂族环或芳基，或独立地选自：氢、羟基、卤素、脂族基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、砜、亚砜和胺；和Y选自：胺、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、羟基和卤素。
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