CN109999664B - 窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，属于纳滤膜技术领域。该方法将哌嗪、樟脑磺酸钠及扩链剂溶于水中，得到水相溶液；取聚砜基膜，单面接触所述水相溶液一定时间后，清除聚砜基膜表面的多余水相溶液；将芳香族多元酰氯溶于油相溶剂中，得到油相溶液；将所述聚砜基膜吸附有水相溶液的一面接触所述油相溶液反应一定时间；干燥，即得所述窄孔径分布大通量纳滤膜。本发明将双噁唑啉类扩链剂用于制备纳滤膜的水相溶液添加剂，采用界面聚合工艺制备复合纳滤膜，所制备的纳滤膜具有较窄的孔径分布，具有更高的通量，同时对小分子(分子量≤200Da)有机物具有较高的截留率。

Description

窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法。
背景技术
人类活动导致水污染问题日益突出，就国内而言，已经有超过50％的河流存在污染，90％以上的城镇水域存在严重污染。微污染有机物尽管其浓度低，但具有难降解、持久性、可生物积累性，通过食物链的富集作用对人体的生殖系统、神经系统、免疫系统产生严重的影响。因此，开发可行的给水处理技术以及保障饮水安全的技术成为迫切需求。纳滤(NF)是20世纪80年代末期发展起来的一种新型膜分离技术，由于其具有高效率、低能耗、高选择性等优点，已在海水淡化、废水处理、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用。现有纳滤膜对于微污染有机物的去除目前还存在问题：对于目标污染物的去除率差异较大，从10-90％。膜对有机物的去除主要靠筛分作用。纳滤膜的“孔”为聚合物堆积而成，当聚酰胺层分子量分布过宽，小分子量低聚物容易占据空腔导致通量降低，也可能造成堆积密度不够，使得孔径大于目标截留物的尺寸，导致截留率降低。因此，如何控制膜表面孔径及分布，进一步的提升有机物截留率是纳滤技术发展的突破点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种借助高分子聚合反应机理，在界面聚合过程中引入扩链剂，使得聚酰胺分子量分布变窄，提高了纳滤膜截留率和水通量的窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，以解决上述背景技术中存在的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明提供的一种窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，该方法包括：
将哌嗪、樟脑磺酸钠及扩链剂溶于水中，得到水相溶液；
取聚砜基膜，单面接触所述水相溶液一定时间后，清除聚砜基膜表面的多余水相溶液；
将芳香族多元酰氯溶于油相溶剂中，得到油相溶液；
将所述聚砜基膜吸附有水相溶液的一面接触所述油相溶液反应一定时间；
干燥，即得所述窄孔径分布大通量纳滤膜。
优选的，所述扩链剂为二噁唑啉。
优选的，所述樟脑磺酸钠的重量百分比为1％-4％，所述哌嗪的重量百分比为0.25-1.5％；所述二噁唑啉的重量百分比为0.05％-0.15％。
优选的，所述水相溶液的pH值为9-11。
优选的，所述聚砜基膜与所述水相溶液的接触时间为0.5-10min。
优选的，所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯。
优选的，所述油相溶剂为正庚烷、正己烷或异构烷烃中的一种。
优选的，所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的质量百分比为0.1-0.5％。
优选的，与所述油相溶液的接触时间为0.5-2min。
优选的，所述干燥为100℃烘箱中干燥1.5min。
本发明有益效果：将双噁唑啉类扩链剂用于制备纳滤膜的水相溶液添加剂，采用界面聚合工艺制备复合纳滤膜，所制备的纳滤膜具有较窄的孔径分布，具有更高的通量，同时对小分子(分子量≤200Da)有机物具有较高的截留率。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的二噁唑啉扩链剂对纳滤膜截留率的影响示意图。
图2为本发明实施例所述的二噁唑啉扩链剂含量对纳滤膜通量的影响示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的模块。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本领域普通技术人员应当理解的是，附图只是一个实施例的示意图，附图中的部件或装置并不一定是实施本发明所必须的。
本发明实施例提供了将二噁唑啉作为水相溶液添加剂的纳滤膜制备方法，二噁唑啉作为扩链剂使得聚酰胺分子量分布变窄，可以使得高分子链之间形成规则堆积，这样形成的孔更均匀，同时控制不同分子量大小，这样可以对孔径起到调节作用，更好的控制了纳滤膜表面孔径及分布。
二噁唑啉(1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑啉)苯，缩写1,3-PBO)，其化学结构是如下：
Figure BDA0002031090250000041
实施例一
称取1g哌嗪，2.5g樟脑磺酸钠，0.05g 1,3-PBO溶于96.45g去离子水中，并将pH值调节为10，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液0.5min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液；称取0.15g均苯三甲酰氯溶于99.85g Isopar G中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液0.5min；
置于100℃烘箱中干燥1.5min，制得所述纳滤膜。
膜片测试：0.35MPa，500ppm甘油，一缩乙二醇，葡萄糖，PEG200，蔗糖和PEG400的单一水溶液。测试时长30min，所有实施例及对比例均按此方法测试。
注：LMH＝L/(m2h)为膜片通量。
实施例二
称取1g哌嗪，2.5g樟脑磺酸钠，0.1g 1,3-PBO溶于96.4g去离子水中，并将pH值调节为10，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液0.5min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液；称取0.15g均苯三甲酰氯溶于99.85g Isopar G中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液0.5min；
置于100℃烘箱中干燥1.5min，制得所述纳滤膜。
实施例三
称取1g哌嗪，2.5g樟脑磺酸钠，0.15g 1,3-PBO溶于96.35g去离子水中，并将pH值调节为10，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液0.5min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液；称取0.15g均苯三甲酰氯溶于99.85g Isopar G中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液0.5min；
置于100℃烘箱中干燥1.5min，制得所述纳滤膜。
比较例
称取1g哌嗪，2.5g樟脑磺酸钠，溶于96.5g去离子水中，并将pH值调节为10，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液0.5min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液；称取0.15g均苯三甲酰氯溶于99.85g Isopar G中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液0.5min；
置于100℃烘箱中干燥1.5min，制得纳滤膜，作为参照对象。
上述实施例一至比较例所制备的纳滤膜的表面平均孔径如表1所示：
表1
Figure BDA0002031090250000051
数据对比如图1、2所示，1,3-PBO含量的增加，膜片对有机物尤其是小分子有机物的截留率明显上升，说明大孔减少，孔分布变窄。同时水通量随着扩链剂的增加(0.05％增至0.15％)通量先上升后降低。结合有机物截留，说明扩链剂对膜片的性能具有很好的调控作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
将哌嗪、樟脑磺酸钠及扩链剂溶于水中，得到水相溶液；
取聚砜基膜，单面接触所述水相溶液一定时间后，清除聚砜基膜表面的多余水相溶液；
将芳香族多元酰氯溶于油相溶剂中，得到油相溶液；
将所述聚砜基膜吸附有水相溶液的一面接触所述油相溶液反应一定时间；
干燥，即得所述窄孔径分布大通量纳滤膜；
所述扩链剂为1,3-双（4,5-二氢-2-噁唑啉）苯。
2.根据权利要求1所述的窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述樟脑磺酸钠的重量百分比为1%-4%，所述哌嗪的重量百分比为0.25-1.5%；所述1,3-双（4,5-二氢-2-噁唑啉）苯的重量百分比为0.05%-0.15%。
3.根据权利要求2所述的窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述水相溶液的pH值为9-11。
4.根据权利要求3所述的窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚砜基膜与所述水相溶液的接触时间为0.5-10min。
5.根据权利要求4所述的窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯。
6.根据权利要求5所述的窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述油相溶剂为正庚烷、正己烷或异构烷烃中的一种。
7.根据权利要求6所述的窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的质量百分比为0.1-0.5%。
8.根据权利要求7所述的窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：与所述油相溶液的接触时间为0.5-2min。
9.根据权利要求8所述的窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述干燥为100℃烘箱中干燥1.5min。
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