CN110787654A - 一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法 - Google Patents

一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用1‑甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法。利用1‑甲基咪唑作为水相溶液添加剂，采用界面聚合法制备芳香聚酰胺复合反渗透膜。将支撑膜浸润于含1‑甲基咪唑的水相溶液以使支撑膜被水相溶液充分浸润；将膜浸润于含均苯三甲酰氯的油相溶液进行界面聚合反应以形成芳香聚酰胺分离层；对膜进行热处理，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。本发明的优点在于制备过程简单，成本较低，易于实施，制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜具有高通量和高截留率的特点。此外，本发明也可为其他高性能的界面聚合分离膜的制备提供借鉴。

Description

一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法
技术领域
本发明涉及一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法，属于复合反渗透膜制备领域。
背景技术
反渗透膜技术是缓解水资源危机的重要手段，目前已经广泛用在海水/苦咸水淡化，超纯水制备以及废水处理等领域。制备高通量高截留率的反渗透膜具有重要意义，高通量反渗透膜可降低过程能耗和设备投资；高截留率反渗透膜可提高过程效率和产水品质。因此，设计一种高通量高截留率的反渗透膜变得至关重要。
当前主流的反渗透膜是采用界面聚合法制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜。一般认为，分离层决定反渗透膜的分离性能。因此，对分离层结构的优化一直是研究热点。水/油相中引入添加剂是目前常用的优化分离层结构的方法。共溶剂是一种常用的添加剂，它能够影响分离层结构。Tsuru等人通过在油相中引入丙酮作为共溶剂，制备了具有更薄和更疏松的聚酰胺层的反渗透膜(C.Kong,T.Shintani,T.Kamada,V.Freger,T.Tsuru,Co-solvent-mediated synthesis of thin polyamide membranes,J.Membr.Sci.,384(2011)10-16.)。作者认为，共溶剂可降低水/油界面张力，促进界面聚合过程中水相单体向油相扩散，使水相单体在反应区内浓度增加，从而形成薄的聚酰胺层。共溶剂的添加明显改善了反渗透膜的通量，但是所制膜的截留率有所下降。无机盐作添加剂可调控分离层结构。Tang等人利用氯化钙作水相添加剂制备芳香聚酰胺复合反渗透膜。尽管所制膜的通量有所提升，但由于钙离子与羧酸基团的相互作用而消耗了羧酸基团数量，所制反渗透膜的截留率有所下降(X.Hao,S.Gao,J.Tian,Y.Sun,F.Cui,C.Y.Tang,Calcium-Carboxyl Intrabridgingduring Interfacial Polymerization:A Novel Strategy to Improve AntifoulingPerformance of Thin Film Composite Membranes,Environ.Sci.Technol.,53(2019)4371-4379.)。因此，制备出同时具有高通量和高截留率的反渗透膜有一定难度。
发明内容
为制得兼具高通量和高截留率的反渗透膜，我们进行了研究和试验，发现了一种新型添加剂，即1-甲基咪唑。1-甲基咪唑是一种含氮杂环化合物，常温呈液态，与水可混溶。其结构式如下所示：
Figure BDA0002240398260000021
本发明的目的在于提供一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备兼具高通量和高截留率芳香聚酰胺复合反渗透膜的方法。该方法制备过程简单，成本较低，易操作。该方法可使所制反渗透膜兼具高通量和高截留率。本发明是通过下述技术方案加以实现的：
本发明的一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法，包括以下过程：
1)将支撑膜浸润于含有1-甲基咪唑的水相溶液中以使支撑膜被水相溶液充分浸润；
2)将膜浸润于含有均苯三甲酰氯的油相溶液中进行界面聚合反应以形成芳香聚酰胺分离层；
3)将膜置于70～90℃下热处理，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。
所述步骤1)的支撑膜浸润于含有1-甲基咪唑的水相溶液中20～40s。
所述步骤1)的含有1-甲基咪唑的水相溶液中1-甲基咪唑的体积质量分数为0.1％～0.5％。
所述步骤2)的膜浸润于含有均苯三甲酰氯的油相溶液中20～40s。
所述步骤2)的含有均苯三甲酰氯的油相溶液，优选为含有浓度为0.05～0.20％均苯三甲酰氯的溶液。
所述步骤3)制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜用去离子水清洗。
1-甲基咪唑相对共溶剂而言，具有沸点高，闪点高，不易燃易爆等特点。1-甲基咪唑可与油相单体均苯三甲酰氯发生反应。该反应的引入，使界面聚合过程中水/油相界面处产生更多的不稳定性区域。更多的不稳定性区域有利于形成更多的分离层背面孔结构，而更多的背面孔有利于降低水相单体向反应区的扩散阻力，使更多的水相单体集中在反应区，从而赋予反渗透膜薄而致密的聚酰胺层。薄的聚酰胺层有利于降低水传递阻力，致密的聚酰胺层有利于提升截留率。此外，1-甲基咪唑和均苯三甲酰氯反应生成的产物遇水容易水解，从而赋予反渗透膜表面更多的羧酸基团。膜面更多的羧酸基团有利于电荷排斥效应增强进而有利于盐的截留。总之，1-甲基咪唑赋予了反渗透膜薄而致密的聚酰胺结构和膜面更多的羧酸基团，从而使反渗透膜具有高通量和高截留率的特点。1-甲基咪唑与均苯三甲酰氯反应以及反应产物水解的方程式如下所示：
Figure BDA0002240398260000031
本发明具有制备过程简单，操作时间短，易于实施，成本较低。另外，所制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜兼具高通量和高截留率的特点。本发明不仅适用于芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备，而且也适用于制备其他高性能的界面聚合分离膜。
附图说明：
图1为实施例1制得的添加1-甲基咪唑的芳香聚酰胺复合反渗透膜所制的表面结构扫描电镜图。
图2为实施例2制得的添加1-甲基咪唑的芳香聚酰胺复合反渗透膜所制的表面结构扫描电镜图。
图3为实施例3制得的添加1-甲基咪唑的芳香聚酰胺复合反渗透膜所制的表面结构扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
配置含有体积质量分数为0.1％的1-甲基咪唑的水相溶液，将配置好的水相溶液倾倒在支撑膜表面，充分浸润20s后去除多余水相溶液，待膜面干燥后倒入含有0.05％均苯甲酰氯油相溶液反应20s，然后去除多余油相溶液，制得反渗透膜。最后，将膜在70℃下热处理4min，制得添加1-甲基咪唑的芳香聚酰胺复合反渗透膜。电镜图片如图1所示。
在1.55MPa、25℃下利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到添加1-甲基咪唑的芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量和截留率分别为53.41L/(m2·h)和98.90％。
实施例2
配置含有体积质量分数为0.3％的1-甲基咪唑的水相溶液，将配置好的水相溶液倾倒在支撑膜表面，充分浸润30s后去除多余水相溶液，待膜面干燥后倒入含有0.10％均苯甲酰氯油相溶液反应30s，然后去除多余油相溶液，制得反渗透膜。最后，将膜在80℃下热处理5min，制得添加1-甲基咪唑的芳香聚酰胺复合反渗透膜。电镜图片如图2所示。
在1.55Mpa、25℃下利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到添加1-甲基咪唑的芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量和截留率分别为72.85L/(m2·h)和99.06％。
实施例3
配置含有体积质量分数为0.5％的1-甲基咪唑的水相溶液，将配置好的水相溶液倾倒在支撑膜表面，充分浸润40s后去除多余水相溶液，待膜面干燥后倒入含有0.20％均苯甲酰氯油相溶液反应40s，然后去除多余油相溶液，制得反渗透膜。最后，将膜在90℃下热处理6min，制得添加1-甲基咪唑的芳香聚酰胺复合反渗透膜。电镜图片如图3所示。
在1.55MPa、25℃下利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到添加1-甲基咪唑的芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量和截留率分别为103.04L/(m2·h)和98.37％。
对比例1
将使用无机盐(氯化钙)作为添加剂所制备反渗透膜与使用1-甲基咪唑作为添加剂所制备反渗透膜的性能进行对比。表中1和2分别代表使用氯化钙作为水相添加剂制备的反渗透膜和使用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备的反渗透膜。由表可知，使用氯化钙作为添加剂制备的反渗透膜通量和截留率分别为48.80L/(m2·h)和97.90％，均低于使用1-甲基咪唑作为添加剂制备的反渗透膜的通量和截留率。综上，在制备兼具高通量和高截留率反渗透膜方面，使用1-甲基咪唑作为添加剂具有明显优势。
膜 通量(L/(m<sup>2</sup>·h)) 截留率(％)
1 48.80 97.90
2 72.85 99.06
本发明公开和提出的一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法，其特征是包括如下步骤：
1)将支撑膜浸润于含有1-甲基咪唑的水相溶液中以使支撑膜被水相溶液充分浸润；
2)将膜浸润于含有均苯三甲酰氯的油相溶液中进行界面聚合反应以形成芳香聚酰胺分离层；
3)将膜置于70～90℃下热处理，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)的支撑层浸润于含有1-甲基咪唑的水相溶液中20～40s。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)的含有1-甲基咪唑的水相溶液中1-甲基咪唑的体积质量分数为0.1％～0.5％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)的膜浸润于含有均苯三甲酰氯的油相溶液中20～40s。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中的含均苯三甲酰氯的油相溶液浓度为0.05～0.20％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)热处理4～6min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜用去离子水清洗。
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