KR102028295B1 - 산화제 및 환원제를 이용하여 tfc 막의 유수량을 향상시키는 방법 - Google Patents
산화제 및 환원제를 이용하여 tfc 막의 유수량을 향상시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
역삼투용, 특히, 저 에너지 조건에서 기수와의 사용을 위한 고 투과성 박막 복합막의 제조를 위한 형성 후 공정이 제공된다. 공정은 TFC 막의 폴리아미드 차등층을 산화제를 함유하는 용액과 접촉시켜 처리된 막을 형성한 이후에, 처리된 막을 환원제를 함유하는 용액과 접촉하는 단계를 포함한다. 얻어진 막은 탈염률을 유지하면서 향상된 유수량을 보인다. 방법에 따라 제조된 역삼투막, 및 고 투과성 박막 복합막을 포함하는 모듈, 및 막 또는 모듈을 이용한 물 정제 방법도 제공된다.
Description
본 출원은 2016년 3월 3일에 미국특허청에 제출된 미국 특허 출원 제15/059,711호의 우선권 및 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 예컨대, 수돗물, 기수 및 해수를 포함하는 물을 정제하기 위하여, 나노여과, 역삼투 또는 정삼투에 이용되는 막들을 포함하는 박막 복합(TFC)막에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 차등층(discrimination layer) 형성 이후에 TFC 막 내에서 유수량을 증가시키는 방법들로서, 산화제를 함유하는 용액에 막의 차등층을 노출시킨 이후에, 처리된 막을 환원제에 노출시키는 단계를 포함하여, 막의 탈염률 특성에 부정적인 영향을 최소한으로 가지거나 막의 탈염률 특성을 유지하거나 개선시키면서 유수량이 개선되는 방법들에 관한 것이다.
박막 복합(TFC)막은 비유사한 물질들이 함께 결합되어 단일막을 형성하는 층들을 갖는 막이다. 이러한 적층 구조는 막의 성능 및 내구성을 최적화시키는 물질 조합의 이용을 가능하게 한다.
TFC 막은 나노여과, 역삼투(RO) 및 정삼투막에서 이용된다. 그러한 막은 통상적으로 다공성 지지막 상에서 극성(예컨대, 수)상의 단량체와 함께 비극성(예컨대, 유기)상의 단량체의 계면 중합에 의하여 제조된다. TFC 막은 유량(flux) 및 실질적인 탈염률 특성이 요구되는 곳, 예컨대, 물의 정제에 이용된다. 다양한 물질 및 화학적 첨가제를 막의 차등층을 형성하는 동안에 첨가하여 탈염률 특성을 감소시키지 않으면서 유량을 증가시킨다. 예를 들면, 미국 특허 번호 제6,024,873호는 막의 유수량을 증가시키기 위하여 계면 중축합 전에 수상 또는 유기상에 알코올 또는 에테르를 첨가하여 차등층을 형성하는 것을 기재하고 있다. 미국 특허 번호 제8,177,978호는 유수량을 증가시키기 위하여 계면 중축합 전에 수상 또는 유기상에 디케토네이트 및 금속 첨가제를 첨가하여 차등층을 형성할 수 있다고 교지하고 있다. 다른 첨가제들은 미국 특허 번호 제8,567,612호; 제8,801,935호; 및 제8,029,857호에 기재되어 있다.
차등층을 형성한 이후에 막을 처리함으로써 막의 유수량을 의도적으로 개선하는 방법들이 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 제4,888,116호는 1차 아민기들과 반응하여 막의 탈염률에 거의 영향이 없거나 전혀 없는 것으로 알려진 폴리아미드 막의 유수량을 증가시킬 수 있는 디아조늄염기들 또는 디아조늄염기들의 유도체들을 형성하는 시약의 수용액으로 폴리아미드 차등층을 갖는 역삼투막을 처리하는 것을 기재하고 있다. 미국 특허 번호 제3,551,331호는 양성자산, 이액염 또는 루이스산으로 처리하여 폴리아미드 막의 투과도를 개질시키는 공정을 기재하고 있다. 미국 특허 번호 제3,904,519호는 선형 방향족 폴리아미드를 가교 시약으로 처리하여 얻어진 막의 유량 또는 유량 안정성을 개선시키는 것을 기재하고 있다.
TFC 막을 염소 또는 염소 발생제로 처리하여 이의 성능을 향상시키는 것이 다수의 특허들에 개시되어 있다. 미국 특허 번호 제4,277,344호는 폴리아미드 막을 100 ppm의 하이포아염소산염을 함유하는 용액으로 하루 동안 후처리하는 것을 기재하고 있다. 미국 특허 번호 제4,761,234호는 하나의 단량체로서 트리아미노-벤젠을 포함하는 폴리아미드 TFC 막을 1,000 ppm의 잔류 염소를 함유하는 수용액으로 실온에서 10.3의 pH로 18 시간 동안 처리하는 것을 기재하고 있다. 미국 특허 번호 제5,051,178호는 트리아민류의 혼합물을 포함하는 계면 중합에 의하여 얻어진 특정 유형의 폴리아미드 TFC 막을 100 내지 600 ppm의 염소 또는 염소 발생제로 6 내지 13의 pH에서 2 분 내지 45 시간의 시간 동안 처리하는 것을 기재하고 있다. 이 특허들은 막을 염소를 방출하는 작용제로 처리하면 폴리아미드 막의 유수량을 개선시킬 수 있지만, 유수량 개선은 일반적으로 안정성 또는 탈염률과 같은 막의 일부 다른 성능 특성을 희생하게 된다는 것을 보여준다. 미국 특허 번호 제5,876,602호는 복합 폴리아미드 역삼투막을 200 내지 10,000 ppm의 농도의 하이포아염소산염 이온으로 적어도 10.5의 pH에서 30 분 내지 3 시간의 노출 시간으로 처리함으로써 안정성을 알칼리 조건으로 증가시킬 뿐만 아니라 유수량 및 탈염률을 개선시켜 이러한 단점들을 해결하는 것으로 알려져 있다.
업계에 제시된 방법들 중 일부는 비용이 과하게 들어서 상업적으로 구현할 수 없다. 다른 방법들에서는, 반응이 생산 조건 하에서 제어하기 어려울 수 있거나 막 또는 처리 장비에 손상을 줄 수 있거나, 막 개선은 일시적일 수 있거나, 처리로 인해 오랜 시간에 걸쳐 탈염률을 희생하면서 유수량이 증가할 수 있게 된다.
많은 상용 폴리아미드 막은 유수량, 탈염률 및 화학적 안정성의 우수한 조합을 보여줄 수 있다 하더라도, 개선된 성능 특성을 갖는 막을 여전히 활발하게 추구하고 있다. 필요한 것은 TFC 막의 탈염률 특성을 유지하거나 개선하면서 차등층을 형성한 이후에, 유수량의 개선으로 이어지는 막을 처리하는 추가적인 기법들이다.
이에 따라, 본 발명은 탈염률을 유지하면서 막의 유량을 향상시키고, 종래 기술의 제한 및 단점으로 인한 하나 이상의 문제점들을 실질적으로 제거하는, TFC 막, 특히, RO 막에 대한 생산 후 처리 공정에 관한 것이다.
일 양태에 있어서, 증가된 유량을 갖는 TFC 막의 제조 공정으로서, TFC 막을 막과 반응하는 산화제를 함유하는 산화 용액으로 처리하여 처리된 막을 형성하는 단계 이후에, 처리된 막을 환원제를 함유하는 환원 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 ?칭(quenching) 단계를 포함하며, 환원제는 산화제를 중화시킬 수 있어서, 산화제가 계속하여 막과 반응하는 것을 방지하는 제조 공정이 제공된다. 처리된 막의 탈염률은 미처리 막과 실질적으로 동일하거나 더 양호하다. 일부 실시예들에 있어서, 염소, 차아염소산 또는 하이포아염소산염 이온 중 어느 하나 또는 조합이 산화 용액 중에 존재하며, 알칼리-금속 메타-중아황산염(alkali-metal meta-bisulfite)은 환원 용액 중에 존재한다.
또한, 폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막의 유수량을 개선하는 공정에 있어서, TFC 막을 약 7 ppm 내지 약 35 ppm의 양으로 산화제를 함유하는 산화 용액으로 약 10.4 이하의 pH에서 적어도 5 분의 시간 동안 처리하여 폴리아미드 차등층과 반응하여 처리된 막을 형성하는 단계; 및 처리된 막을 환원제를 함유하는 환원 용액과 약 4 내지 약 8의 pH에서 적어도 1 분의 시간 동안 접촉하는 단계를 포함하되, 산화제로 처리하는 단계 및 환원제로 처리하는 단계 사이에 가까운 시간적 연결이 있는 방법이 제공된다. 막을 산화제로 처리하는 단계의 시간의 종결과 산화된 막을 환원제와 접촉하는 단계 사이의 시간의 양은 일반적으로 60 분 이하이다. 막을 산화제로 처리하는 단계와 환원제로 처리하는 단계 사이에서 세척 단계가 한번 이상 있을 수 있다. 세척 단계(들)은 처리된 막을 탈이온수 또는 역삼투수(RO water)와 같은 물과 접촉하는 단계를 포함할 수 있다.
환원제는 산화제를 중화시켜 산화제가 폴리아미드 차등층과 계속 반응하는 것을 방지할 수 있다. 산화 용액은 분자 염소, 차아염소산 또는 하이포아염소산염 이온 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환원 용액은 염소 제거제를 포함할 수 있다. 환원 용액은 알칼리-금속 메타-중아황산염을 포함할 수 있다. 산화 용액은 유리 염소를 포함할 수 있고, 환원 용액은 염소 제거제를 포함할 수 있다. 산화 용액은 유리 염소를 약 7 ppm 내지 약 35 ppm의 양으로 포함할 수 있고, 환원 용액은 염소 제거제를 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 염소 제거제는 알칼리-금속 중아황산염, 알칼리-토-금속 중아황산염, 알칼리-금속 메타-중아황산염, 알칼리-금속 티오황산염, 알칼리-토-금속 티오황산염, 또는 과산화수소 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
또한, 본원에 제공된 공정에 따라 제조된 역삼투막이 제공된다. 역삼투막은 미처리 TFC 막의 유수량보다 더 많은 유수량을 보인다. 중심 천공된 튜브 주위에 나선형으로 권취된, 본원에 제공된 공정에 따라 제조된 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈도 제공된다. 중공 섬유로 형성되고 중공 섬유 모듈로 포팅된(potted), 본원에 제공된 공정에 따라 제조된 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈도 제공된다. 수돗물, 기수 또는 해수와 같은 물을 정제하는 방법에 있어서, 물을 본원에 제공된 공정에 따라 제조된 역삼투막과 접촉하는 단계 또는 물을 본원에 제공된 공정에 따라 제조된 역삼투막을 포함하는 모듈과 접촉하는 단계를 포함하는 방법도 제공된다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 이후 명세서에서 설명될 것이고, 명세서로부터 부분적으로 명백해질 것이거나 본 발명의 실행에 의하여 학습될 수 있다. 본 발명의 목적 및 기타 장점은 첨부된 도면뿐만 아니라 이 문서의 서면 명세서 및 청구의 범위에서 특별히 지적된 구조에 의하여 실현 및 획득될 것이다.
역삼투용, 특히, 저 에너지 조건에서 기수로 사용을 위한 고 투과성 박막 복합막의 제조를 위한 형성 후(post-formation) 공정이 제공된다. 공정은 TFC 막의 폴리아미드 차등층을 산화제를 함유하는 용액과 접촉시켜 처리된 막을 형성한 이후에, 처리된 막을 환원제를 함유하는 용액과 접촉하는 단계를 포함한다. 얻어진 막은 탈염률을 유지하면서 향상된 유수량을 보인다.
본 발명의 더 나은 이해를 위하여 포함되고, 이 명세서의 일부에 포함되고 이 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면들은 본 발명의 실시형태들을 예시하며 명세서와 함께 본 발명의 원리들을 설명하는 역할을 한다.
도면에서:
도 1A(도 1)는 하나의 잠긴 가이드 롤러를 포함하는 반응 탱크의 예시적인 일 실시형태의 도면이다. 도 1B(도 2)는 반응 탱크 내에서 막의 유효 체류 시간을 증가시키기 위하여 복수의 잠긴 가이드 롤러들을 포함하는 반응 탱크의 예시적인 일 실시형태의 도면이다. 화살표들은 가이드 롤러들의 회전 방향을 보여준다.
도면에서:
도 1A(도 1)는 하나의 잠긴 가이드 롤러를 포함하는 반응 탱크의 예시적인 일 실시형태의 도면이다. 도 1B(도 2)는 반응 탱크 내에서 막의 유효 체류 시간을 증가시키기 위하여 복수의 잠긴 가이드 롤러들을 포함하는 반응 탱크의 예시적인 일 실시형태의 도면이다. 화살표들은 가이드 롤러들의 회전 방향을 보여준다.
A. 정의
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에 통상의 기술을 갖는 자에 의하여 공통적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 달리 지적되지 않는 한, 본원의 전체 개시물에서 참조된 모든 특허, 특허 출원, 공개된 출원 및 발간문, 웹사이트 및 기타 공개된 자료는 그 전체가 참조로 포함되어 있다. 본원에서 용어에 대한 복수개의 정의가 존재하는 경우, 본 섹션에 있는 것이 우월하다.
본원에 사용된 단수형 "하나", 하나의" 및 "상기"는 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 범위 및 수량은 "약" 특정한 수치 또는 범위로 표현될 수 있다. "약"은 정확한 수량도 포함한다. 그러므로, "약 5 퍼센트"는 "약 5 퍼센트" 및 또한 "5 퍼센트"를 의미한다. "약"은 응용 또는 의도된 목적에 대한 통상적인 실험 오류 이내를 의미한다.
본원에 사용된 "선택적" 또는 "선택적으로"는 순차적으로 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않은 것을 의미하며, 명세서는 상기 사건 또는 상황이 발생한 경우 및 상기 사건 또는 상황이 발생하지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 시스템 내에서 선택적 성분은 시스템 내에서 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 "알킬"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 및 탄소 원자들 사이에 이중 또는 삼중 결합이 없는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 "유량"은 막을 통한 액체 흐름을 지칭한다.
본원에 사용된 "조합"은 2 개 항목 사이 또는 2 개 초과 항목 중에서 임의의 회합(association)을 지칭한다. 회합은 공간적일 수 있거나, 공통 목적을 위한 2 이상의 항목의 이용을 지칭한다.
본원에 사용된 "계면활성제"라는 용어는 공기/물, 오일/물 및/또는 오일/공기 계면에서 흡수하는 분자를 지칭하며, 이의 표면 에너지를 실질적으로 감소시킨다. 계면활성제는 일반적으로 표면 활성 모이어티의 전하에 따라 분류되며, 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성의 계면활성제로 분류될 수 있다.
본원에 사용된 "박막 복합막"은 비유사한 물질들이 함께 결합되어 단일막을 형성하는 층들을 갖는 막을 지칭한다.
본원에 사용된 "접촉하는"이라는 용어는 둘 이상의 물질들을 충분히 근접시켜 이에 의하여 이들이 상호작용할 수 있는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 "산화"는 원자로부터 전자들의 손실을 지칭한다.
본원에 사용된 "산화제"는 원자로부터 전자들을 추출하는 임의의 작용제 또는 화합물을 지칭한다. 산화제는 산화 공정에서 환원된다.
본원에 사용된 "환원제"는 전자 공여체이거나 원자에 전자들을 제공하는 임의의 작용제 또는 화합물을 지칭한다. 환원제는 환원 공정에서 산화된다.
본원에 사용된 "?칭제(quenching agent)"는 단독 또는 다른 화합물과 조합하여 산화제와 반응하거나 중화시켜서 산화제가 막과 계속 반응하는 것을 방지할 수 있는 환원 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 "유리 염소"는 수용성 분자 염소, 차아염소산(HOCl) 및/또는 하이포아염소산염 이온(OCl-)과 같은 수용액 중에 존재하는 염소를 지칭한다. 유리 염소는 물 이외의 외부 물질들과는 반응하지 않으므로 물질들을 산화시키는데 이용할 수 있는 염소이다.
본원에 사용된 "조합된 염소"는 암모니아 또는 모노클로라민(NH2Cl), 디클로라민(NHCl2), 및 삼염화 질소(NCl3)와 같은 클로라민류의 형태의 유기 아민류와 화학적 조합된, 물 중에 존재하는 염소의 형태를 지칭한다.
본원에 사용된 "총 염소"는 수용액 중의 유리 염소 및 조합된 염소의 합을 지칭한다.
본원에 사용된 "염소 스캐빈저(scavenger)"는 염소와 반응하거나 하이포아염소산염과 같은 염소-발생 물질과 반응하여 유리 염소를 제거하거나 감소시키는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 "염소 제거제"는 하이포아염소산염 또는 염소로 처리된 물질과의 지속적인 반응들을 방지하기 위하여 잔류 하이포아염소산염 또는 염소를 중화시키거나 분해시키는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 "gfd"는 일당 제곱 피트당 갤런을 지칭한다.
본원에 사용된 "gpd"는 일당 갤런을 지칭한다.
본원에 사용된 "가까운 시간적 연결"은 짧은 지속 시간, 일반적으로 1 시간 이하를 지칭한다.
B. 유수량의 개선
역삼투(RO) 용 TFC 막의 사용은 물과 같은 혼합물의 특정 성분이 염과 같은 다른 성분들로부터 분리되도록 선택적으로 통과시키는 막의 능력에 기초한다. 해수 또는 기수와 같은 염수의 정제에서, 물은 압력 하에서 RO TFC 막의 차등층의 일면과 접촉하여 염의 통과를 최소화하면서 막을 통한 물의 효과적인 침투를 야기한다.
박막 복합층 막의 폴리아미드 차등층을 형성하기 위해 표준 계면 중합법을 사용하여 TFC 막을 캐스팅할 때, 탈염률을 희생시키지 않으면서 목표 유수량를 얻는 것이 때로는 어렵다. 차등층의 형성 후 막 표면의 화학을 산화제로 개질시킨 후 환원제로의 처리를 이용하여 막의 탈염률에 영향을 주지 않거나, 어떤 경우에는 개선시키면서 유수량을 증가시킬 수 있다는 것이 알려져 왔다.
산화제에 대한 폴리아미드 막의 노출, 특히 장기간의 염소에의 노출은 수질 정제 공정에서 막의 분해 및 파괴를 일으키는 것으로 잘 알려져 있다. 예를 들면, 유수량은 폴리아미드 막이 하이포아염소산염과 접촉한 이후에 10% 내지 거의 50% 사이의 어느 만큼 감소되는 것으로 보고되어 있으며(예컨대, Kwon et al., J Membrane Science 282 (2006) 456-464 참조), 탈염률의 손실 및 유속 증가는 회복 불가능한 방식으로 발생한다. 이는 염소가 중합체와 반응할 수 있는 다수의 상이한 사이트들을 포함하는 폴리아미드 막에서 특히 부합한다. 폴리아미드 막이 공격받는 정도는 폴리아미드의 형성에서 채용되는 특정한 산류 및 아민류에 의존한다. Kang 등은 폴리아미드 막이 pH 4에서 60 ppm NaClO-로 처리되는 경우 막 저하(membrane deterioration)가 폴리아미드 막이 pH 10에서 1,000 ppm NaClO-로 처리되는 경우 관찰된 저하보다 훨씬 심하였다는 것을 교지하고 있다(Kang et al., J Membrane Science 300 (2007) 165-171).
차등층을 형성한 이후에 막을 세척하는데 이용되는 물에 산화제가 첨가되는 경우, 산화제는 폴리아미드와 반응하고, 그 구조를 개질시킬 수 있다. 막과의 산화제 반응이 제어되지 않으면, 막의 열화 또는 파괴를 일으킬 수 있다. 막을 산화제에 노출시켜 처리된 막을 형성한 이후에, 처리된 막을 물로 세척하는 것은 임의의 잔류 산화제 또는 얻어진 유리 라디칼들이 계속하여 막과 반응할 수 있기 때문에, 산화제의 폴리아미드 막과의 반응을 제어하는데 충분하지 않을 수 있다. 막의 과다 산화로 탈염률의 최초 손실로 종종 나타나게 되는 차등층 무결성(integrity)의 손실이 발생할 수 있다.
약 10 내지 약 11의 범위 또는 약 10 내지 약 10.5 범위의 pH에서 약 5 ppm 내지 약 40 ppm 범위의 농도의 유리 염소로 처리한 이후, 처리된 막을 알칼리 금속 메타-중아황산염과 같은 환원제에 노출시키는 단계를 포함하는 ?칭 단계를 거친 막은 미처리 막과 비교하여 훨씬 더 많은 유수량을 보이며 이들의 탈염 성질을 유지하게 된다는 것을 놀랍게도 발견하게 되었다. 산화제로서 염소와 환원제로서 알칼리 금속 메타-중아황산염은 예시적인 일 실시형태로 기재된 반면에, 다른 산화제들 및 환원제들이 이용될 수 있다.
나트륨 메타-중아황산염이 모듈 내에서 보존제로서 낮은 수준으로 포함될 수 있다는 것이 업계에 알려져 있다(예컨대, 미국 특허 번호 제8,236,178호 참조). 나트륨 메타-중아황산염은 본원에 기재된 방법을 이용하여 제조된 막에 대한 보존제로서 이용될 수도 있다. 메타 중아황산염을 포함할 수 있는 환원제로의 처리 단계는 본원에 제공된 방법들의 환원제 처리 단계가 산화제로의 처리와 가까운 시간적 연결에서 이루어지기 때문에 보존제로서 나트륨 메타-중아황산염의 사용과는 상이하다. 막 또는 모듈에 보존제의 첨가는 일반적으로 막 또는 모듈 형성의 말미에 일어나며, 종종 막 또는 모듈 형성 후 몇 시간 또는 며칠 후에 일어난다. 실시예에서 나타난 바와 같이, 산화제를 적용한 이후 이러한 환원제 적용의 지연으로 막 손실이 발생할 수 있다. 막 손실은 탈염률의 감소로 나타날 수 있다. 세정 공정들이 수행된 이후에, 임의의 막 손실이 더 뚜렷해 질 수 있는데, 여기서 막이 pH의 극단들(pH 값은 pH 2에서 pH 13까지 다양할 수 있다)을 거칠 수 있다. 막은 더 적은 세정 주기들 이후에 파괴될 수 있기 때문에, 임의의 막 손실은 막의 유용 수명을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본원에 제공된 방법들에 있어서, 산화제의 적용 및 환원제의 적용 사이에 일반적으로 짧은 시간만이 경과하도록 허용된다. 산화제의 적용 및 환원제의 적용 사이에 세척 단계가 포함될 수 있다. 환원제로의 처리 이후에, 환원제 용액은 통상적으로 제거되며, 탈이온수 또는 역삼투수로 세척된 이후에, 필요하면, 막은 보존제를 함유하는 용액으로 처리되고/되거나 저장될 수 있다. 통상적인 보존제는 나트륨 메타-중아황산염, 아황산 수소 나트륨, 시트르산 및 락트산을 포함한다.
산화제
수용성 또는 거의 수용성 환경에서 기능적인 임의의 산화제가 이용될 수 있다. 산화제의 예시적인 유형은 할로겐-함유 산화제 및 산소-함유 산화제이다. 할로겐-함유 산화제는 유리 또는 원소 염소원 또는 브롬원과 같이, 유리 또는 원소 할로겐원으로서 특징되는 것들을 포함한다.
염소원의 비한정적 예는 하이포아염소산 나트륨, 하이포아염소산 칼륨, 하이포아염소산 칼슘, 하이포아염소산 리튬, 이산화 염소, 염소 가스, 트리클로로이소시아누릭산, 나트륨 또는 칼륨 디클로로(이소)시아누레이트, 염소화 삼나트륨 인산, 디클로로디메틸히단토인, N-클로로숙신이미드, 및 클로로아세틸-요소, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 바람직한 염소원은 알칼리-금속 하이포아염소산염들 또는 알칼리-토-금속 하이포아염소산염들 중 어느 하나이다.
산화제를 함유하는 브롬의 비한정 예는 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸-히단토인을 포함한다. 산화제를 함유하는 산소의 비한정 예는 오존, 과산화수소, 과망간산 나트륨, 과탄산 나트륨, 과붕산 나트륨, 과황산 나트륨, 및 요소 과산화수소 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본원에 제공된 방법에 있어서, 폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막은 1 또는 약 1 ppm 내지 50 또는 약 50 ppm 산화제를 함유하는 산화 용액으로 처리될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 산화 용액은 수용성이거나 물을 함유하며, 산화제의 존재량은 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, 5 ppm, 6 ppm, 7 ppm, 8 ppm, 9 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 25 ppm, 30 ppm, 35 ppm, 40 ppm, 45 ppm or 50 ppm, 또는 a가 산화제의 선행 ppm 값들 중 어느 하나이고, b는 a보다 큰 산화제의 선행 ppm 값들 중 어느 하나로서, 약 7 ppm 내지 약 30 ppm, 또는 약 15 ppm 내지 약 35 ppm, 또는 약 8 ppm 내지 약 25 ppm 등과 같이, a 또는 약 a 내지 b 또는 약 b의 범위에 있는 양이다.
바람직한 산화제는 유리 또는 원소 염소원이다. 일부 실시형태들에 있어서, 폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막은 약 1 ppm 내지 약 50 ppm 유리 염소, 또는 약 5 ppm 내지 약 40 ppm, 또는 7 ppm 내지 약 30 ppm, 또는 약 15 내지 약 30 ppm 유리 염소를 함유하는 수용액으로 처리된다. 일부 실시형태들에 있어서, 유리 염소의 염소원은 알칼리-금속 하이포아염소산염 또는 알칼리-토-금속 하이포아염소산염이다.
총 염소 농도는 N,N-디에틸-p-페닐렌디아민 설페이트를 이용한 DPD 방법과 같은 임의의 알려진 기법을 이용하여 측정될 수 있다(Thermo Orion Method AC4P72 (2002)). 유리 염소는 인도페놀 방법을 이용하여 측정될 수 있다(예컨대, the 76th Annual WIOA Victorian Water Industry Operations Conference and Exhibition, Bendigo Exhibition Center September 3-5, 2013에서 제시된 Ward, Chlorine Residual Measurement in Chloraminated Systems; 및 WO2009/155462 참조).
TFC 막은 산화제에 적어도 5 분, 또는 적어도 10 분, 또는 적어도 15 분, 또는 적어도 20 분, 또는 적어도 25 분, 또는 적어도 30 분, 또는 적어도 35 분, 또는 적어도 40 분, 또는 적어도 45 분의 시간 동안 노출될 수 있다. 막은 산화제에 45 분 이하, 또는 40 분 이하, 또는 35 분 이하, 또는 30 분 이하, 또는 25 분 이하, 또는 20 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 10 분 이하, 또는 5 분 이하의 시간 동안 노출될 수 있다. 폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막은 산화제로 약 5 분 내지 약 90 분의 시간 동안 처리될 수 있다. 일부 예들에 있어서, 막을 산화제에 노출하는 노출 시간은 약 10 분 내지 약 60 분이다.
산화제는 수용액 중에 제공될 수 있다. 산화제를 함유하는 수용액의 pH는 약 8 내지 11의 범위에 있을 수 있다. 일부 응용들에 있어서, pH는 약 10 내지 약 11이다. 일부 응용들에 있어서, pH는 약 10 내지 약 10.5이다. 일부 응용들에 있어서, pH는 10.4 이하이거나, 약 pH 9 내지 약 pH 10.4이다.
막은 임의의 온도에서 산화제에 노출될 수 있다. 노출 온도는 약 4℃ 내지 약 40℃의 범위에 있을 수 있다. 노출 온도는 약 20℃ 내지 약 26℃와 같은 주위 온도일 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 노출 온도는 약 25℃이다.
막은 임의의 압력에서 산화제에 노출될 수 있다. 노출 압력은 약 0.98 기압(atm) 내지 약 1 atm, 또는 약 101.32 kPa 내지 약 101.325 kPa, 또는 약 14.4 psi 내지 약 14.7 psi와 같은 주위 압력일 수 있다. 막은 고압에서 산화제에 노출될 수 있다. 노출 압력은 예컨대, 25 psi 또는 약 25 psi 내지 150 psi 또는 약 150 psi, 예컨대, 125 psi일 수 있다.
처리의 가까운 시간적 연결
막을 산화제로 처리하는 것은 환원제로의 처리와 가까운 시간적 연결에 뒤이어 일어난다. 막을 산화제에 노출시킨 이후에, 산화된 막은 환원제로 짧은 지속 시간 이내에 처리된다. 일반적으로, 막을 산화제에 노출시키는 기간의 말미와 산화된 막의 환원제로의 노출 시작 사이의 시간의 양은 60 분 이하이다. 막을 산화제에 노출시키는 기간의 말미와 산화된 막의 환원제로의 노출 사이의 시간의 양은 최대 60 분, 또는 최대 55 분, 또는 최대 50 분, 또는 최대 45 분, 또는 최대 40 분, 또는 최대 35 분, 또는 최대 30 분, 또는 최대 25 분, 또는 최대 20 분, 또는 최대 15 분, 또는 최대 10 분, 또는 최대 5 분일 수 있다. 막을 산화제에 노출시키는 기간의 말미와 산화된 막의 환원제로의 노출 사이의 시간의 양은 30 초 내지 최대 약 60 분일 수 있다. 더 많은 양의 산화제가 사용되는 경우, 막의 산화제로의 노출 시간 말미와 산화된 막의 환원제로의 노출 사이의 시간의 더 적은 양이 선택될 수 있다.
산화된 막은 환원제로의 처리 이전에 1 회의 세척 단계 또는 복수의 세척 단계들을 거칠 수 있다. 세척 단계는 탈이온수 또는 역삼투수로 세척하는 것을 포함할 수 있다. 세척 단계는 산화제로의 처리 말미와 환원제로의 처리의 시작 사이의 짧은 지속 시간 내의 임의의 지속 시간일 수 있다. 세척 단계는 적어도 1 분, 또는 적어도 2 분, 또는 적어도 5 분의 기간 동안일 수 있다. 세척 단계는 약 60 분 이하, 또는 약 45 분 이하, 약 30 분 이하, 또는 약 15 분 이하, 또는 약 5 분 이하의 기간 동안 수행될 수 있다. 세척된 막은 세척 단계들 사이의 기간 동안에 공기 중에 노출되도록 할 수 있다. 예를 들면, 산화된 막은 탈이온수로 5 분 동안 세척한 이후에, 10 분 이하의 시간 동안 공기 건조를 수행한 이후에, 탈이온수로 5 분 동안 세척 단계를 거친 후, 환원제로 처리할 수 있다. 막은 처리하는 동안에 모듈일 수 있고, 세척 단계는 탈이온수 또는 역삼투수를 모듈을 통해 일정 기간 동안 구동하도록 압력을 가하는 단계를 포함할 수 있으며, 선택적으로는 압력이 모듈에 가해지지 않는 기간이 뒤따른 다음, 후속 세척 단계로서 탈이온수를 구동하도록 압력을 가하는 단계 또는 환원제를 함유하는 용액을 모듈을 통해 유도하는 단계가 뒤따를 수 있다.
환원제
막을 산화제로 처리하여 산화된 막을 형성한 이후에, 막은 환원제로 처리된다. 산화된 막은 환원제를 함유하는 용액에 막을 노출하기 전에 물로 세척될 수 있다. 환원제는 일반적으로 임의의 잔류 산화제를 중화시키도록 선택된다. 환원제의 비한정 예는 아황산암모늄, 알칼리-금속 아황산염, 알칼리-토-금속 아황산염, 아황산아연, 중아황산암모늄, 알칼리-금속 중아황산염, 알칼리-토-금속 중아황산염, 디티온산 나트륨, 디티온산 아연, 알칼리-금속 메타-중아황산염, 아세톤 중아황산 나트륨, 중아황산 알킬아민; 알칼리-금속 티오황산염, 알칼리-토-금속 티오황산염, 알칼리 금속 보로하이드라이드류(borohydrides), 알칼리 토 금속 보로하이드라이드류, 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드류, 디알킬알루미늄 하이드라이드류, 하이포아인산 암모늄, 알카리-금속 하이포아인산염, 알칼리-토-금속 하이포아인산염, 아인산 암모늄, 알칼리-금속 아인산염, 알칼리-토-금속 아인산염 티오살리실산, 리튬 알루미늄 이소프로폭사이드, 2-피리디네티온(pyridinethione), 디티오트레이톨, L-아스코르브산, 이산화 티오요소, 및 이들의 조합들을 포함한다. 바람직한 환원제는 아황산암모늄, 알칼리-금속 아황산염류, 알칼리-토-금속 아황산염류, 아황산아연, 중아황산암모늄, 알칼리-금속 중아황산염류, 알칼리-토-금속 중아황산염류, 디티온산 나트륨, 디티온산 아연, 및 알칼리-금속 메타-중아황산염류 및 이들의 조합들을 포함한다.
산화제가 유리 또는 원소 염소원이거나 유리 또는 원소 염소원을 포함하는 경우, 환원제는 염소 스캐빈저이거나 염소 스캐빈저를 포함하도록 선택될 수 있다. 염소 스캐빈저의 비한정 예는 아황산염, 중아황산염, 티오황산염 및 아질산염과 같은, 환원 음이온을 포함하는 화합물들 및 아스코르브산염, 카르밤산염, 페놀류와 같은 항산화제들; 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 임의의 염소 스캐빈저들을 이용하여 유리 또는 원소 염소로 처리된 산화된/처리된 막을 처리할 수 있다.
산화제가 유리 또는 원소 염소원이거나 유리 또는 원소 염소원을 포함하는 경우, 환원제는 염소 제거제이거나 염소 제거제를 포함하도록 선택될 수 있다. 염소 제거제의 비한정 예는 알칼리-금속 중아황산염류, 알칼리-토-금속 중아황산염류, 알칼리-금속 메타-중아황산염류, 알칼리-금속 티오황산염류, 알칼리-토-금속 티오황산염류 및 과산화수소를 포함한다.
본원에 제공된 방법들에 있어서, 폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막은 산화제 사용량보다 더 초과하는 환원제 양을 함유하는 환원 용액으로 처리될 수 있다. 환원 용액은 0.05 중량% 또는 약 0.05 중량% 내지 5 중량% 또는 약 5 중량% 환원제의 환원제 양을 함유할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 환원 용액은 수용성이거나 물을 함유하며, 환원제의 존재량은 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1 중량%, 1.25 중량%, 1.5 중량%, 1.75 중량%, 2 중량%, 2.25 중량%, 2.5 중량%, 2.75 중량%, 3 중량%, 3.25 중량%, 3.5 중량%, 3.75 중량%, 4 중량%, 4.25 중량%, 4.5 중량%, 4.75 중량%, 또는 5 중량%, 또는 c가 환원제의 선행 중량% 값들 중 어느 하나이고, d는 c보다 큰 환원제의 선행 중량% 값들 중 어느 하나로서, 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.9 중량% 등과 같이, c 또는 약 c 내지 d 또는 약 d의 범위에 있는 양이다.
환원제의 양은 일반적으로 산화제 사용량을 초과하는 양이다. 일부 실시형태들에 있어서, 환원제의 양은 500:1, 또는 400:1, 또는 333:1, 300:1 또는 200:1, 또는 100:1, 또는 90:1, 또는 80:1, 또는 70:1, 또는 60:1, 또는 50:1의 비율과 같이, 환원제 약 50 내지 500 부 대 산화제 1 부의 비율의 산화제 사용량을 초과한다.
환원 용액의 적절한 pH는 선택된 환원제를 기초로 당업자에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 환원 용액의 pH는 약 3.5 내지 약 8의 범위에 있을 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 환원 용액은 약 3.5 내지 약 5.5의 pH를 가질 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 환원 용액은 약 4 내지 약 6의 pH를 가질 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 환원 용액은 약 7.5 이하의 pH를 가질 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 환원 용액은 약 6.5 이하의 pH를 가질 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 환원 용액은 약 5.5 이하의 pH를 가질 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 환원 용액은 약 4.5 이하의 pH를 가질 수 있다.
산화제가 유리 또는 원소 염소원인 경우, 환원제의 양은 총 염소 농도가 약 0.5 ppm 미만, 또는 약 0 ppm 내지 약 0.5 ppm, 또는 약 0 ppm 및 약 0.1 ppm인 수준으로 감소되도록 선택될 수 있다.
TFC 막은 환원제에 적어도 1 분, 적어도 5 분, 또는 적어도 10 분, 또는 적어도 15 분, 또는 적어도 20 분, 또는 적어도 25 분, 또는 적어도 30 분의 시간 동안 노출될 수 있다. 막은 산화제에 60 분 이하, 또는 55 분 이하, 또는 50 분 이하, 또는 45 분 이하, 또는 40 분 이하, 또는 35 분 이하, 또는 30 분 이하, 또는 25 분 이하, 또는 20 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 10 분 이하, 또는 5 분 이하의 시간 동안 노출될 수 있다. 폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막은 환원제로 약 1 분 내지 약 60 분의 시간 동안 처리될 수 있다. 일부 예들에 있어서, 막을 환원제에 노출하는 노출 시간은 약 2 분 내지 약 30 분이다.
막은 임의의 온도에서 환원제에 노출될 수 있다. 노출 온도는 약 4℃ 내지 약 40℃의 범위에 있을 수 있다. 노출 온도는 약 20℃ 내지 약 26℃와 같은 주위 온도일 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 노출 온도는 약 25℃이다.
막은 임의의 압력에서 환원제에 노출될 수 있다. 노출 압력은 약 0.98 기압(atm) 내지 약 1 atm, 또는 약 101.32 kPa 내지 약 101.325 kPa, 또는 약 14.4 psi 내지 약 14.7 psi와 같은 주위 압력일 수 있다. 막은 고압에서 환원제에 노출될 수 있다. 노출 압력은 예컨대, 25 psi 또는 약 25 psi 내지 150 psi 또는 약 150 psi, 예컨대, 125 psi일 수 있다. 노출 압력은 예컨대, 약 180 내지 약 225 psi일 수 있다. 노출 압력은 약 600 psi 이하일 수 있다.
B.
TFC
막의 제조
TFC 막은 나노여과, 역삼투(RO) 및 정삼투(FO) 응용에 이용될 수 있다. 역삼투 응용을 위해, 막은 서로 평면 배열된 적어도 하나의 차등층(정면 측) 및 지지층(배면 측)을 포함하여 복합 구조를 형성한다. 지지층은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 배향될 수 있는 층들을 포함하는 다공성 부직포 또는 섬유 웹 매트를 포함한다. 대안적으로, 직포가 이용될 수 있다. 지지층의 대표적인 예는 미국 특허 번호 제4,214,994호; 제4,795,559호; 제5,435,957호; 제5,919,026호; 제6,156,680호; 및 제7,048,855호; 및 미국 공개 특허 번호 제2008/0295951호 및 제2010/0193428호에 기재되어 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 지지층은 막층이 적용되는 쉬트 재료의 롤(roll)로서 제공될 수 있다.
지지층은 친수성 또는 소수성일 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 지지층은 친수성이다. TFC 막은 지지층의 표면 상에 적어도 하나의 차등층도 포함한다. TFC 막은 TFC 막의 어느 한 표면 또는 양쪽 표면들 상에 증착된 방오층을 포함할 수 있다. TFC 막은 TFC 막의 어느 한 표면 또는 양쪽 표면들 상 또는 방오층 상에 증착된 보호층을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 막 표면의 스크래칭을 방지하거나 흡착을 변경하기 위하여, 친수성 중합체 층이 차등층 또는 방오층의 표면에 도포될 수 있다. 예를 들면, 수중 폴리비닐 알코올의 용액은 차등층의 표면에 도포된 이후에 열을 가하여 친수성 중합체 층의 열경화를 제공할 수 있다.
1. 지지층
지지층은 통상적으로 부직포 또는 직포 메쉬 천에 의하여 종종 차례로 지지되어 막의 취급성을 개선하거나 기계적 강도를 위하거나 또는 양쪽 모두를 위한 중합체 미세다공성 지지막을 포함한다. 지지층은 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰, 폴리(에테르 술폰 케톤), 폴리(에테르 에틸 케톤), 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트 또는 셀룰로오스 트리아세테이트를 함유하는 막과 같은 다른 적당히 다공성인 막을 포함할 수 있다. 지지층은 통상적으로 두께가 약 25 내지 250 마이크론이다. 지지층은 다공성이며, 종종 지지층의 최소 기공들은 상면에 매우 가깝게 위치된다. 표면에서의 기공률은 낮으며, 예를 들면, 총 표면적의 5 내지 15%일 수 있다.
지지층의 제조는 중합체 용액을 직포 또는 부직포층 상에 분사하거나 캐스팅하는 단계를 포함할 수 있다. 지지층을 형성하는 업계에 알려진 예시적인 공정은 예컨대, 미국 특허 번호 제3,926,798호; 제4,039,440호; 제4,337,154호; 및 제8,177,978호와 미국 특허 출원 공개 번호 제2011/0174728호 및 제2014/0014575호에 개시되며, 이들 각각의 개시물은 본원에 참조로 포함된다. 직포 또는 부직포 재료 또는 이들의 조합이며 중합체 섬유로 구성된 보강직물층 하나 이상이 TFC 막 내에 포함될 수 있다. 직물층이 존재하는 경우, 직물층은 바람직하게는 물이 스며들 수 있고, 평평하며, 지지층 또는 차등층에 침투할 수 있는 표유 섬유(stray fibers)가 존재하지 않는다. 직물층은 일반적으로 비용을 감소시키고 막면적을 최대화할 만큼 얇고, 연신력에 저항하며, 고압에서 변형에 기계적으로 저항한다.
지지층의 제조는 일반적으로 밀폐된 유리병 내에서 투명한 비드 형태의 폴리술폰 중합체(미국, Aldrich 사의 Mn-26,000)(Mn은 수평균 분자량)에 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매(Acros Organics 사, 월탐, 매사추세츠주, 미국 소재)를 첨가하는 것을 포함한다. 대안적으로 디메틸포름아미드(DMF)는 용매로서 이용될 수 있다. 이후, 혼합물은 폴리술폰 중합체의 완전한 용해가 달성되어, 도프 또는 캐스팅 용액을 형성할 때까지 몇 시간 동안 교반될 수 있다. 캐스팅 용액은 선택적으로는 나이프-엣지를 통해 유리판에 부착될 수 있는 직포 또는 부직포 메쉬 직물층 상에 캐스팅되거나 도포될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 메쉬 직물층 및 캐스팅 용액을 갖는 유리판은 (약 15℃ 내지 약 30℃와 같은) 소기의 온도에서 유지되는 탈염수에 즉시 침지될 수 있다. 즉시, 상 반전이 시작되며, 몇 분 후, 폴리술폰막을 지지하는 직포 또는 부직포 직물층이 유리판으로부터 분리되어 지지층을 형성할 수 있다. 이후, 지지층은 탈이온수로 철저히 세척되며 사용될 때까지 냉각 조건에서 저장될 수 있다. 지지층의 제조를 위한 연속적인 코팅 공정에 있어서, 유리판이 요구되지 않는다. 다공성 지지층은 통상적으로 사용될 때까지 습윤 상태로 유지될 수 있다.
2.
차등층
폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 차등층은 지지층의 표면 상에 형성되어, 박막 복합막을 형성하게 된다. 차등층은 다공성 지지막 상에 계면 중합 프로세스를 이용하여 합성될 수 있다. 차등층의 합성에 있어서, 주로 수상 및 유기상 용액인 2개의 비혼화 용매들이 일반적으로 이용되어, 하나의 용매 중의 단량체는 다른 용매 중의 단량체와 반응하여 중합하고 차등층을 형성한다. 중합 반응은 매우 신속하고, 상대적으로 높은 분자량의 중합체가 얻어진다.
차등층은 차등층이 여과가 필요한 유체의 여과를 허용하는 한 임의의 물질을 함유하는 침투성 막이다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 차등층은 폴리아미드층일 수 있다. 차등층의 화학은 한정적인 것으로 간주되지 않는다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드층은 극성 용액 및 비극성 용액의 계면 중합에 의하여 형성될 수 있다. 예시적인 극성 용액은 m-페닐렌디아민(MPD)과 같은 폴리아민을 함유하는 수상일 수 있다. 예시적인 비극성 용액은 트리메조일 클로라이드(TMC)와 같은 다관능성 산 할라이드를 함유하는 유기상일 수 있다. 차등층은 각각이 본원에 참조로 전체가 포함되어 있는 미국 특허 번호 제4,277,344호; 제4,902,424호; 제5,108,607호; 제5,543,046호; 제6,337,018호; 제7,109,140호; 및 제8,177,978호 중 어느 하나에 개시되어 있는 차등층의 제조 방법 및 화학 중 어느 하나를 이용하여 형성될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 차등층은 일반적으로 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 아민류 및 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 아실 클로라이드류 사이에 계면 중합에 의하여 형성된 폴리아미드를 함유한다. 이관능성 또는 다관능성 아민류는 방향족 및/또는 지방족일 수 있다. 이관능성 또는 다관능성 아실 클로라이드류는 방향족 및/또는 지방족일 수 있다.
일반적으로, 차등층을 형성하는 중합체 매트릭스는 2 이상의 단량체들의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 제1 단량체는 이친핵성(dinucleophilic) 단량체 또는 다친핵성(polynucleophilic) 단량체일 수 있으며, 제2 단량체는 이친전자성(dielectrophilic) 단량체 또는 다친전자성(polyelectrophilic) 단량체일 수 있다. 즉, 각각의 단량체는 2 이상의 반응성(예컨대, 친핵성 또는 친전자성) 기들을 가질 수 있다. 친핵 및 친전자 양쪽 모두는 업계에 주지되어 있으며, 당업자는 이 용도를 위해 적당한 단량체들을 선택할 수 있다. 제1 및 제2 단량체들은 계면 중합 반응을 거쳐서 접촉되는 경우 중합체 매트릭스(즉, 3 차원 중합체 네트워크)를 형성할 수 있도록 선택될 수도 있다. 제1 및 제2 단량체들은 중합 반응을 거쳐서 접촉되는 경우 예컨대, 열에 노출, 광방사 또는 화학적 가교제에 의하여 후속 가교가 가능한 중합체 생성물을 형성할 수 있도록 선택될 수도 있다.
제1 단량체는 극성 액체, 바람직하게는 물에 용해성이여서 극성 혼합물을 형성하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 이관능성 또는 다관능성 친핵성 단량체는 1차 또는 2차 아미노기들을 가질 수 있으며, 방향족(예컨대, 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노-벤조산, 2,4-디아미노-톨루엔, 2,4-디아미노아니솔 및 자일렌디아민) 또는 지방족(예컨대, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진 및 트리스(2-디아미노-에틸)아민)일 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 극성 액체 및 제1 단량체는 동일한 화합물일 수 있다; 즉, 제1 단량체는 별개의 극성 액체 중에 제공되고 용해되지 않을 수 있다.
적당한 아민종의 예는 2 또는 3개의 아미노기를 갖는 1차 방향족 아민류, 예컨대, m-페닐렌 디아민 및 2 개의 아미노기를 갖는 2차 지방족 아민류, 예를 들면, 피페라진을 포함한다. 아민은 통상적으로 극성 액체, 예컨대, 수중의 용액으로서 미세다공성 지지체에 도포될 수 있다. 얻어진 극성 혼합물은 통상적으로 아민을 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량% 포함한다. 다공성 지지층 상에 일단 코팅되면, 여분의 극성 혼합물이 선택적으로 제거될 수 있다. 극성 혼합물은 수성일 필요는 없지만, 극성 액체는 무극성 액체와 비혼화성이어야 한다. 물이 바람직한 용매라고 하여도, 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 비수성 극성 용매가 이용될 수 있다.
극성 혼합물은 통상적으로 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법들에 의하여 다공성 지지층에 도포될 수 있다. 다공성 지지층에 일단 코팅되면, 여분의 극성 혼합물은 선택적으로는 증발, 배수, 공기 나이프, 고무 와이퍼 블레이드, 닙 롤러(nip roller), 스폰지 또는 다른 장치 또는 공정에 의하여 제거될 수 있다.
다공성 지지층의 표면 상에 차등층을 형성하는 방법은 수상의 표면 상에 다공성 지지층을 부양시키는(floating) 단계 또는 다공성 지지층의 표면 상에 수상을 캐스팅하는 단계; 또는 다공성 지지층의 표면 상으로 수상을 스프레이 하는 단계; 또는 수상 내에 다공성 지지층을 침지하는 단계를 포함할 수 있다. 수상 내에 다공성 지지체를 부양시키는 단계 또는 침지하는 단계를 포함하는 방법에 있어서, 처리 시간은 약 1 초 내지 약 24 시간 이상의 범위에서 매우 광범위하게 변할 수 있지만, 그러한 처리 시간은 중요하지 않다. 일단 이루어진 처리는 대체로 충분하지만, 처리는 2 회 이상 수행될 수 있다.
아민(예컨대, MPD)과 친전자체(예컨대, TMC)가 반응하여 폴리아미드 박막 복합막을 형성하기 위한 대표적인 조건은 MPD 농도가 극성상(수상)의 약 1 중량% 내지 약 6 중량%인 경우 약 10:1 내지 약 20:1의 범위에 있는 MPD의 농도 대 TMC의 농도의 비율의 이용을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, MPD의 농도 대 TMC의 농도의 비율은 약 10:1, 또는 약 11:1, 또는 약 12:1, 또는 약 13:1, 또는 약 14:1, 또는 약 15:1, 또는 약 16:1, 또는 약 17:1, 또는 약 18:1, 또는 약 19:1, 또는 약 20:1이다. 중합 반응은 개방된 환경에서 실온에서 수행될 수 있거나 극성 또는 비극성 액체 중 어느 하나 또는 양쪽 모두의 온도는 예컨대, (20℃ 내지 25℃인) 실온을 초과한 온도 또는 실온 미만의 온도에서 조절되거나 제어될 수 있다. 차등층은 일단 형성되면, 반응물들 사이의 접촉을 억제하고 반응을 늦추는 장벽으로서 작용할 수 있다. 차등층은 통상적으로 매우 얇고 물이 스며들 수 있지만, 염수 또는 기수로부터 제거될 염류와 같이, 용해, 분산 또는 현탁된 고체에는 상대적으로 불침투성이어서, 이용중인 차등층은 정제된 물을 생성할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 제2 단량체는 충분한 증기압을 갖는 단량체에 대하여, 단량체가 선택적으로 증기상으로부터 전달될 수 있다고 하여도, 무극성(유기상) 액체와 혼화성으로 무극성 혼합물을 형성하도록 선택될 수 있다. 제2 단량체는 선택적으로는 극성 액체와 비혼화성이도록 선택될 수도 있다. 통상적으로, 제2 단량체는 이친전자성 단량체 또는 다친전자성 단량체일 수 있다. 친전자성 단량체는 특성상 방향족일 수 있으며, 분자당 2 이상, 예를 들면, 3 개의 친전자성 기들을 함유할 수 있다. 제2 단량체는 트리메조일 할라이드일 수 있다. 아실 할라이드 친전자성 단량체의 경우, 아실 클로라이드류는 상대적으로 저가의 비용 및 더 큰 이용가능성으로 인하여 이에 상응하는 브롬화물 또는 요오드화물보다 일반적으로 더 적당하다.
적당한 다관능성 아실 할라이드류는 트리메조일 클로라이드(TMC), 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 적당한 아실 할라이드류의 유사한 화합물들 또는 블렌드(blend)들을 포함한다. 다른 예로서, 제2 단량체는 프탈로일 할라이드일 수 있다.
다관능성 아실 할라이드는 무극성 유기 액체 중에 예를 들면, 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 0.03 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 범위에서 용해될 수 있다. 적당한 무극성 액체는 친전자성 단량체(예컨대, 다관능성 아실 할라이드류)를 용해시킬 수 있으며, 극성 액체(예컨대, 물)와 비혼화성이다. 일반적으로, 무극성 유기 액체는 계면 중합에서 비활성인 물-비혼화성 용매이고, 할라이드 화합물과 화학적 결합을 형성하지 않으며, 다공성 지지층을 손상시키지 않는다. 아실 할라이드를 용해시키는데 이용될 수 있는 예시적인 무극성 유기 액체는 C8-C24 탄화수소와 같은 지방족 탄화수소 및 IsoparTM 이소파라핀 유체(예컨대, IsoparTM G 석유 나프타, 저악취, 저급 방향족 C10-C12 이소알칸류 용매, ExxonMobil, 어빙, 텍사스주) 및 Isane® 이소파라핀 용매(Total Special Fluids, 오달(Oudalle), 프랑스)와 같은 이소파라핀 용매와 같은, 이들의 혼합물을 포함한다. 사용된 용매는 단일 용매 또는 용매들의 혼합물일 수 있다.
추가적인 무극성 액체는 유기상 내에 포함될 수 있다. 예를 들면, 오존층에 위협을 가하지 않으면서도 이의 인화점 및 가연성 측면에서 충분히 안전하여 과도한 예방 조치를 취할 필요 없이 통상의 가공을 거치는 무극성 액체가 선택될 수 있다. 이들은 C5-C7 탄화수소 및 더 높은 비등점의 탄화수소 및 방향족 화합물, 즉, C8-C24 탄화수소 및 이들의 C5-C7 대응물보다 더 적당한 인화점을 갖지만, 휘발성이 더 적은 혼합물과 같이, 약 90℃를 초과하는 비등점을 갖는 것들을 포함할 수 있다. 유기상에 포함될 수 있는 예시적인 무극성 액체는 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠과 같은 트리메틸 벤젠류; 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 및 1,3,4,5-테트라메틸벤젠과 같은 테트라-메틸-벤젠류; 펜타메틸벤젠, 헥사-메틸벤젠, 디-이소프로필-벤젠류, 트리-이소프로필-벤젠류 및 테트라-이소프로필-벤젠을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 유기상은 다관능성 아실 할라이드 및 1,3,5-트리메틸벤젠을 포함한다.
무극성 혼합물은 통상적으로 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법에 의하여 도포될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 다관능성 아실 할라이드 단량체(산 할라이드라고도 함)는 통상적으로 유기상 용액을 도포함으로써 다공성 지지층 상에 코팅된다. 아민 용액이 통상적으로 먼저 다공성 지지체 상에 코팅된 이후 아실 할라이드 용액이 도포된다. 단량체들은 접촉되는 경우 반응하여, 중합하여 지지층의 상면에 중합체(예컨대, 폴리아미드) 매트릭스 차등층을 생성할 수 있다. 다관능성 아민 및 아실 할라이드 층들 중 하나 또는 양쪽 모두가 용액으로부터 상술된 수상 및 유기상의 도포에 의한 것과 같이 다공성 지지층에 도포될 수 있지만, 이들은 증기 증착 또는 열에 의한 것과 같이 다른 수단에 의하여 대안적으로 도포될 수 있다.
수상 및 유기상 용액들 사이에서 지지층 상에 계면 중합하기 이전에 일정한 시간, 예컨대, 1 분 내지 최대 1 시간 동안 지지층을 저장하는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 차등층은 유기상 용액을 지지층에 도포하고, 유기상 용액이 도포된 이후 적어도 10 초, 바람직하게는 2 분 및 더 바람직하게는 5 분 후에 수상을 지지층 상의 유기상 용액에 도포함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 차등층은 수상을 지지층에 도포하고, 이를 건조하도록 한 이후에, 유기상 용액을 지지층 상의 건조된 수상에 도포함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 실행은 박막 복합막의 전체 형상에 크게 의존하지 않는다. 평평한 쉬트 및 중공사 구성은 이 전체 형상에 대한 가능성 중 2 가지이다. 평평한 쉬트막에 대하여, 차등층은 지지층의 상면, 하면 또는 양 표면 상에 있을 수 있다. 중공사막의 경우, 차등층은 지지층의 내면, 지지층의 외면 또는 지지층의 내면 및 외면 양쪽 모두 상에 있을 수 있다.
C. 모듈
본원에 기재된 공정을 이용하여 생성된 TFC 막은 중심 다공성 투과 수집 튜브에 나선형으로 권취되어 압력 용기 내에 사용을 위한 반투과성막 모듈을 생성할 수 있다. 나선 권취 여과 모듈, 이에 해당하는 제조 기법 및 운전 방식의 대표적 예들은: 미국 특허 번호 제4,842,736호; 제5,096,584호; 제5,114,582호; 제5,147,541호; 제5,538,642호; 제5,681,467호; 제6,277,282호; 및 제6,881,336호; 및 미국 특허 공개 번호 제2007/0272628호 및 제2008/0295951호에 기재되어 있다. 모듈은 투과 수집 튜브 주위로 동심원적으로 권취된 적어도 하나의 막 엔빌로프(envelope)를 포함한다. 막 엔빌로프는 바람직하게는 막 쉬트 주위의 일부에 대하여 봉인된 하나 이상의 막 쉬트들로부터 형성된다. 막 엔빌로프의 가장자리는 막 엔빌로프가 투과 수집 튜브와 유체 연통되지만, 그렇지 않으면 막 엔빌로프의 외면을 관통하는 공급 원료 유체로부터 봉인되도록 투과 수집 튜브를 따라 축 방향으로 정렬된다.
통상적인 나선형으로 권취된 반투과성막 모듈은 쉬트-유사 반투과성막 재료의 개별적인 엔빌로프들로서 그 사이에 폴리에스테르 섬유 쉬트 물질과 같은 다공성 투과수 소지(permeate carrying) 물질의 층을 협지하는 복수개의 잎들(leaves)을 포함한다. 반투과성막 물질은 본원에 기재된 공정을 이용하여 생성된 막을 포함한다.
압력 용기를 통해 말단에서 말단으로 펌핑되는 공급 원료수에 대한 유동 통로를 제공하는 합성 필라멘트, 예컨대, 폴리프로필렌의 교차-압출된(cross-extruded) 필라멘트의 스크린-유사 십자형 설계인 직포 또는 부직포 또는 다른 개방된 메쉬일 수 있는 스페이서(spacer) 물질의 길이가 일반적으로 인접한 잎들 사이에 협지된다. 이후, 그러한 교호로 놓인 잎들과 스페이서 쉬트들의 적절한 적층재(lay-up)는 다공성 측벽을 갖는 중공 튜브에 나선형으로 권취되어 오른쪽의 원형 원통 모듈을 생성한다.
본원에 기재된 공정을 이용하여 생성된 막을 함유하는 모듈을 이용하여 비교적 저압 조건, 즉, 약 225 psi 이하에서 그리고 일부 실시형태들에 있어서 약 150 psi 이하의 압력에서 기수로부터 음용수의 흐름을 생성할 수 있다. 이들 저압 조건은 역삼투 시스템에 대하여 주로 요구하는 것 보다 더 중간 정도의 압력 정격을 갖는 압력 용기, 펌프, 밸브 및 배관을 이용하도록 하여 고가의 고압 RO 시스템의 비용을 회피할 수 있다는 것이다. 이는 표준 고압 해수 탈염 시스템에 비하여 초기 자본 비용뿐만 아니라 운전 비용을 실질적으로 감소시킨다. 자본 비용은, 운전 압력이 종래 해수 탈염화 시스템에서 사용되는 것의 약 2분의 1 내지 약 3분의 2이고, 약 225 psi 이하의 압력에 대하여 정격된 압력 용기를 사용할 수 있어서, 고압 용기의 설계 및 제작에 연관된 비용을 회피할 수 있기 때문에 현저히 감소될 수 있다. 또한, 운전 압력은 종래 해수 RO 탈염화 설비에 요구되는 것보다 낮기 때문에, 전력 비용이 더 낮다.
평평한-쉬트 형태의 막을 제조하는 대안으로서, 막은 업계에 알려진 바와 같이, 중공 섬유로 형성될 수 있다. 중공사막은 중공사 모듈로 포팅될 수 있다(예컨대, 미국 특허 번호 제5,032,268호; 제5,160,673호; 제5,183,566호; 제5,484,528호; 및 제8,551,388호 및 미국 특허 출원 공개 번호 제2011/0031180호 및 제2015/0107455호 참조).
D. 형성 후 처리
폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막이 일단 형성되면, 산화제 및 환원제와의 형성 후 처리를 거칠 수 있다. TFC 막은 쿠폰들(coupons)로 절단될 수 있으며, 쿠폰들은 형성 후 처리를 거칠 수 있다. TFC 막은 공정 라인, 예컨대, 회분 공정 또는 연속 공정에서 처리될 수 있다. TFC 막은 모듈 내에 있는 동안에 형성 후 처리를 거칠 수도 있으며, 압력 용기 내에서 처리될 수 있다.
쿠폰들의 처리
원하는 치수들을 갖는 쿠폰들은 TFC 역삼투막으로부터 절단될 수 있다. 이후, 쿠폰들은 약 1 ppm 내지 50 ppm 또는 약 50 ppm의 산화제의 양인 산화제를 포함하는 산화 용액을 포함하는 수조 내에 침지될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 산화 용액은 수용성이거나 물을 함유한다. 예시적인 산화제는 약 7 ppm 내지 약 30 ppm의 양인 알칼리-금속 하이포아염소산염 또는 알칼리-토-금속 하이포아염소산염이다. 산화 용액의 pH는 10 내지 11의 범위에 있을 수 있거나, 약 pH 10 내지 약 pH 10.5, 또는 10.4 이하의 pH일 수 있다. 산화 용액의 온도는 약 5℃ 내지 약 40℃의 범위 내에 있을 수 있다. 바람직한 노출 온도는 약 20℃ 내지 약 26℃와 같은 주위 온도이다. 막은 임의의 압력에서 산화제에 노출될 수 있다. 개방 탱크 내에서, 노출 압력은 약 0.98 기압(atm) 내지 약 1 atm, 또는 약 101.32 kPa 내지 약 101.325 kPa, 또는 약 14.4 psi 내지 약 14.7 psi과 같은 주위 압력일 수 있다. 가압될 수 있는 폐쇄 탱크 내에서, 막은 고압에서 산화제에 노출될 수 있다. 노출 압력은 예컨대, 25 psi 또는 약 25 psi 내지 150 psi 또는 약 150 psi, 예컨대, 125 psi일 수 있다. 쿠폰은 산화 용액에 약 5 분 내지 약 90 분의 기간 동안 노출될 수 있다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 산화 용액은 하이포아염소산염 이온들을 함유하며, 노출 시간은 약 30 분이다.
노출 이후에, 산화된 막을 포함하는 쿠폰은 산화 용액을 포함하는 탱크로부터 제거되며, 탈이온수 또는 역삼투수로 세척된다. 세척은 하나의 단계 또는 복수 단계들로 수행될 수 있다. 예를 들면, 쿠폰은 탈이온수 또는 역삼투수로 적어도 1 분의 기간 동안 헹궈질 수 있고, 이후 선택적으로 쿠폰을 수조 내에 적어도 1 분의 기간 동안 담글 수 있다. 세척 단계(들)은 30 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 5 분 이하의 기간 동안 수행될 수 있다. 세척 단계는 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법 또는 이들의 조합에 의하여 수행될 수 있다.
세척 단계 이후에, 쿠폰들은 용액의 중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 5 중량% 또는 약 5 중량% 환원제의 양으로 환원제를 포함하는 환원 용액을 포함하는 수조 내에 침지될 수 있다. 산화 용액으로의 처리의 말미 및 환원 용액으로의 처리의 시작 사이의 시간은 일반적으로 60 분 이하이다. 일부 실시형태들에 있어서, 환원 용액은 수용성이다. 예시적인 환원제는 용액의 중량 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 양인 알칼리-금속 메타-중아황산염이다. 환원 용액의 pH는 약 3.5 내지 약 8, 또는 약 5 이하의 범위 내에 있을 수 있다. 환원 용액의 온도는 약 5℃ 내지 약 40℃의 범위 내에 있을 수 있다. 바람직한 노출 온도는 약 20℃ 내지 약 26℃와 같은 주위 온도이다. 막은 임의의 압력에서 환원제에 노출될 수 있다. 개방 탱크 내에서, 노출 압력은 약 0.98 기압(atm) 내지 약 1 atm, 또는 약 101.32 kPa 내지 약 101.325 kPa, 또는 약 14.4 psi 내지 약 14.7 psi와 같은 주위 압력일 수 있다. 가압될 수 있는 폐쇄 탱크 내에서, 막은 고압에서 환원제에 노출될 수 있다. 노출 압력은 예컨대, 25 psi 또는 약 25 psi 내지 150 psi 또는 약 150 psi, 예컨대, 125 psi일 수 있다. 쿠폰은 환원 용액에 약 30 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 5 분 이하의 기간 동안 노출될 수 있다.
처리 이후에, 처리된 쿠폰은 환원 용액을 포함하는 탱크로부터 제거되며, 탈이온수 또는 역삼투수로 세척된다. 세척은 하나의 단계 또는 복수 단계들로 수행될 수 있다. 예를 들면, 쿠폰은 탈이온수 또는 역삼투수로 적어도 1 분의 기간 동안 헹궈질 수 있고, 이후 선택적으로 쿠폰을 수조 내에 적어도 1 분의 기간 동안 담글 수 있다. 세척 단계(들)은 30 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 5 분 이하의 기간 동안 수행될 수 있다. 세척 단계는 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법 또는 이들의 조합에 의하여 수행될 수 있다.
이후, 처리된 쿠폰들은 예컨대, 평평한 쉬트 셀 시험 장치를 이용하여 실온 및 225 psi의 응용 압력에서 NaCl을 2,000 ppm 함유하는 수용액을 사용하여, 염 통과 및 유수량에 대하여 시험된다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 이하의 더 높은 농도에 이르도록, 2500의 레이놀즈 수에서 시험이 수행될 수 있다. 대부분의 시험에서, 성능 특성(예컨대, 유수량 및 탈염률)이 측정되기 전에 1 시간 동안 막이 가동되었다.
공정 라인 상에서의 처리
TFC 막은 일단 형성되면, 공정 라인 상에서 형성 후 처리를 거칠 수 있다. 회분 또는 연속 공정에 있어서, TFC 막은 일련의 처리 탱크들로 향하게 될 수 있다. 각각의 처리 탱크의 크기 및/또는 구성 및 막이 탱크들을 통해 이동되는 속도는 조절되어 각각의 탱크 내에서 원하는 처리 시간을 달성할 수 있다. 예를 들면, 막의 속도는 증가되어 탱크들 내에서의 체류 시간을 감소시킬 수 있거나, 속도가 감소되어 탱크들 내에서의 체류 시간을 증가시킬 수 있다. 각각의 탱크 내에서의 막의 경로의 구성도 조절되어 처리 탱크 내에서 막의 체류 시간을 조절할 수 있다. 예를 들면, 도 1A에 도시된 바와 같이, 반응 탱크를 통한 단일 통과 대신에, 탱크 내에서 체류 시간을 증가시키기 위하여, 도 1B에 도시된 바와 같이, 막은 일련의 루프들인 탱크 내에서 액체에 잠긴 탱크를 가로지를 수 있도록 복수의 가이드 롤러들이 탱크 내에 포함될 수 있다. 도 1A에서, TFC 막(110)은 입구 롤러(120) 상을 관통하여 탱크(100) 내에서 반응 용액(105)에 들어간다. TFC 막(110)은 잠긴 가이드 롤러(130) 상에 주행하고 출구 롤러(140)를 통해 탱크를 빠져 나온다. 도 1B에서, TFC 막(110)은 입구 롤러(120) 상을 관통하여 탱크(100) 내에서 반응 용액(105)에 들어간다. TFC 막(110)은 출구 롤러(140)를 통해 탱크를 빠져 나오기 전에 잠긴 가이드 롤러들(130, 131, 132, 133 및 134) 상에 주행한다. 가이드 롤러들은 원하는 체류 시간을 달성하기 위하여 탱크를 통한 경로 길이를 조절하기 위하여 임의의 구성으로 위치될 수 있다. 도시된 도면이 막이 탱크 내에서 반응 용액을 통해 수직으로 가로지르도록 위치된 가이드 롤러들을 갖는다고 하더라도, 가이드 롤러들은 막이 반응 용액을 통해 수평으로 가로지르도록 위치될 수도 있거나, 막이 수직 및 수평 구성의 조합을 통하거나 반응 용액을 통해 대각선으로 반응 용액을 가로지르도록 위치될 수 있다.
예시적인 일 실시형태에 있어서, TFC 막은 약 1 ppm 내지 50 ppm 또는 약 50 ppm의 산화제의 양인 산화제를 포함하는 산화 용액을 포함하는 제1 수조 내에 침지되고 가로지를 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 산화 용액은 수용성이다. 예시적인 산화제는 알칼리-금속 하이포아염소산염 또는 알칼리-토-금속 하이포아염소산염이며, 약 5 ppm 내지 약 50 ppm, 또는 약 7 ppm 내지 약 35 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 산화 용액의 pH는 10 내지 11의 범위에 있을 수 있거나, 약 10 내지 약 10.5의 pH, 또는 10.4 이하의 pH일 수 있다. 산화 용액의 온도는 약 5℃ 내지 약 40℃의 범위 내에 있을 수 있다. 바람직한 노출 온도는 약 20℃ 내지 약 26℃와 같은 주위 온도이다. 막은 임의의 압력에서 산화제에 노출될 수 있다. 개방 탱크 내에서, 노출 압력은 약 0.98 기압(atm) 내지 약 1 atm, 또는 약 101.32 kPa 내지 약 101.325 kPa, 또는 약 14.4 psi 내지 약 14.7 psi과 같은 주위 압력일 수 있다. 가압될 수 있는 폐쇄 탱크 내에서, 막은 고압에서 산화제에 노출될 수 있다. 노출 압력은 예컨대, 25 psi 또는 약 25 psi 내지 150 psi 또는 약 150 psi, 예컨대, 125 psi일 수 있다. 막은 산화 용액에 약 5 분 내지 약 90 분의 기간 동안 노출될 수 있다. 막은 산화 용액에 약 30 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 5 분 이하의 기간 동안 노출될 수 있다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 산화 용액은 하이포아염소산염 이온들을 함유하며, 노출 시간은 약 30 분이다.
노출 이후, 처리된 막은 제1 처리 수조를 빠져 나가며 탈이온수 또는 역삼투수로 세척된다. 세척은 하나의 단계 또는 복수 단계들로 수행될 수 있다. 예를 들면, 막은 탈이온수 또는 역삼투수로 적어도 1 분의 기간 동안 헹궈질 수 있고, 이후 선택적으로 막을 수조에 적어도 1 분의 기간 동안 통과시킬 수 있다. 세척 단계(들)은 30 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 5 분 이하의 기간 동안 수행될 수 있다. 세척 단계는 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법 또는 이들의 조합에 의하여 수행될 수 있다.
세척 단계 이후에, 막은 용액의 중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 5 중량% 또는 약 5 중량%의 양으로 환원제를 포함하는 환원 용액 중에 침지될 수 있는 제2 처리 수조로 향하게 된다. 산화 용액으로의 처리의 말미 및 환원 용액으로의 처리의 시작 사이의 시간은 일반적으로 60 분 이하이다. 일부 실시형태들에 있어서, 환원 용액은 수용성이다. 예시적인 환원제는 용액의 중량 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 양인 알칼리-금속 메타-중아황산염이다. 환원 용액의 pH는 약 3.5 내지 약 8, 또는 약 5 이하의 범위 내에 있을 수 있다. 환원 용액의 온도는 약 5℃ 내지 약 40℃의 범위 내에 있을 수 있다. 바람직한 온도는 약 20℃ 내지 약 25℃와 같은 주위 온도이다. 막은 임의의 압력에서 환원제에 노출될 수 있다. 개방 탱크 내에서, 노출 압력은 약 0.98 기압(atm) 내지 약 1 atm, 또는 약 101.32 kPa 내지 약 101.325 kPa, 또는 약 14.4 psi 내지 약 14.7 psi과 같은 주위 압력일 수 있다. 가압될 수 있는 폐쇄 탱크 내에서, 막은 고압에서 환원제에 노출될 수 있다. 노출 압력은 예컨대, 25 psi 또는 약 25 psi 내지 150 psi 또는 약 150 psi, 예컨대, 125 psi일 수 있다. 막은 환원 용액에 약 30 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 5 분 이하의 기간 동안 노출될 수 있다.
노출 이후, 처리된 막은 제2 처리 수조를 빠져 나가며 탈이온수 또는 역삼투수로 세척된다. 세척은 하나의 단계 또는 복수 단계들로 수행될 수 있다. 예를 들면, 막은 탈이온수 또는 역삼투수로 적어도 1 분의 기간 동안 헹궈질 수 있고, 이후 선택적으로 막을 수조에 적어도 1 분의 기간 동안 통과시킬 수 있다. 세척 단계(들)은 30 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 5 분 이하의 기간 동안 수행될 수 있다. 세척 단계는 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법 또는 이들의 조합에 의하여 수행될 수 있다. 이후, 처리된 막은 모듈 내 저장되고/되거나 이용될 수 있거나, 예컨대, 오염물질들의 흡착을 회피하기 위한 표면 처리의 적용과 같은 다른 후-처리 프로세싱으로 지향된다.
모듈 내에서 막의 처리
일부 실시형태들에 있어서, 막의 형성 후 처리는 모듈 내의 막에 수행된다. 모듈 내의 막들은 중심 다공성 투과 수집 튜브 주위로 나선상으로 권취되어 모듈을 형성할 수 있다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 모듈은 압력 용기 내에 로딩되고, 약 25 psi 내지 약 150 psi, 예컨대, 125 psi의 압력에서 약 5 분 내지 약 30 분의 기간, 또는 약 25 분 이하의 기간 동안 탈이온수 또는 역삼투 투과수를 이용하여 휑궈진다.
세척 단계 이후에, 산화제를 함유하는 산화 용액은 구성요소에 도입될 수 있다. 산화제는 약 1 ppm 내지 50 ppm 또는 약 50 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 산화 용액은 수용성이다. 예시적인 산화제는 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 양인 알칼리-금속 하이포아염소산염 또는 알칼리-토-금속 하이포아염소산염이다. 산화 용액의 pH는 약 10 내지 약 11, 또는 약 10 내지 약 10.5의 범위 내에 있을 수 있거나, 또는 10.4 이하의 pH일 수 있다. 산화 용액의 온도는 약 5℃ 내지 약 40℃의 범위 내에 있을 수 있다. 바람직한 노출 온도는 약 20℃ 내지 약 25℃와 같은 주위 온도이다.
막은 임의의 압력에서 산화제에 노출될 수 있다. 예를 들면, 모듈은 고압에서 산화 용액에 접촉될 수 있다. 노출 압력은 예컨대, 25 psi 또는 약 25 psi 내지 150 psi 또는 약 150 psi, 예컨대, 125 psi일 수 있다. 막은 산화 용액에 약 5 분 내지 약 90 분의 기간 동안 노출될 수 있다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 산화 용액은 하이포아염소산염 이온들을 함유하며, 노출 시간은 약 30 분이다. 막은 계속 흐르는 산화 용액에 노출될 수 있다. 대안적으로, 산화 용액은 원하는 기간 동안 또는 침투수 내에서 측정된 산화제의 양이 소정의 수준에 도달할 때까지 막을 통하여 흐를 수 있고, 이후 산화 용액의 흐름이 중단될 수 있으며, 산화 용액은 모듈 내의 막 내에서 원하는 시간의 양 동안 상대적으로 정지한 채 유지될 수 있다. 예를 들면, 하이포아염소산염 이온들을 함유하는 산화 용액은 침투수 중의 유리 염소의 측정량이 산화 용액 중 유리 염소의 총량의 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%일 때까지 모듈을 통해 펌핑될 수 있다. 이후, 막을 가로지르는 산화 용액의 강제 흐름은 중단될 수 있다.
목적하는 노출 시간의 양 이후에, 처리된 막은 탈이온수 또는 역삼투 침투수로 세척된다. 막은 탈이온수 또는 역삼투수로 적어도 1 분의 기간 동안 또는 30 분 이하 또는 15 분 이하 또는 5 분 이하의 기간 동안 헹궈질 수 있다.
세척 단계 이후에, 막은 용액의 중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 5 중량% 또는 약 5 중량%의 양으로 환원제를 포함하는 환원 용액으로의 처리를 거치게 된다. 산화 용액으로의 처리의 말미 및 환원 용액으로의 처리의 시작 사이의 시간은 일반적으로 60 분 이하이다. 일부 실시형태들에 있어서, 환원 용액은 수용성이거나 물을 함유한다. 예시적인 환원제는 용액의 중량 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 양인 알칼리-금속 메타-중아황산염이다. 환원 용액의 pH는 약 3.5 내지 약 8, 또는 약 5 이하의 범위 내에 있을 수 있다. 환원 용액의 온도는 약 5℃ 내지 약 40℃의 범위 내에 있을 수 있다. 바람직한 온도는 약 20℃ 내지 약 25℃와 같은 주위 온도이다.
막은 임의의 압력에서 환원제에 노출될 수 있다. 예를 들면, 모듈은 압력 용기 내에 유지될 수 있고, 고압에서 환원 용액과 접촉될 수 있다. 노출 압력은 예컨대, 25 psi 또는 약 25 psi 내지 150 psi 또는 약 150 psi, 예컨대, 125 psi일 수 있다. 막은 환원 용액에 약 60 분 이하, 또는 30 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 5 분 이하의 기간 동안 노출될 수 있다. 목적하는 노출 시간의 양 이후에, 처리된 막을 포함하는 모듈은 탈이온수 또는 역삼투 침투수로 세척된다. 막은 탈이온수 또는 역삼투수로 적어도 1 분의 기간 동안 또는 30 분 이하 또는 15 분 이하 또는 5 분 이하의 기간 동안 헹궈질 수 있다.
대안적으로, 산화제에 노출하여 산화된 막을 형성한 이후에, 모듈은 압력 용기로부터 제거될 수 있고, 환원 용액을 함유하는 탱크 내에 놓일 수 있다. 개방 탱크 내에서, 노출 압력은 약 0.98 기압(atm) 내지 약 1 atm, 또는 약 101.32 kPa 내지 약 101.325 kPa, 또는 약 14.4 psi 내지 약 14.7 psi과 같은 주위 압력일 수 있다. 막은 환원 용액에 약 60 분 이하, 또는 30 분 이하, 또는 15 분 이하, 또는 5 분 이하의 기간 동안 노출될 수 있다. 목적하는 노출 시간의 양 이후에, 처리된 막을 포함하는 모듈은 탈이온수 또는 역삼투 침투수로 세척될 수 있다. 막은 탈이온수 또는 역삼투수로 적어도 1 분의 기간 동안 또는 30 분 이하 또는 15 분 이하 또는 5 분 이하의 기간 동안 헹궈질 수 있다. 일부 응용에 있어서, 환원 용액은 모듈 내에서 유지될 수 있다.
F. 막 특성
유수량은 방정식 1을 이용하여 투과수 흐름을 측정함으로써 결정될 수 있다:
탈염률(R, %)은 방정식 2를 이용하여 계산될 수 있다:
여기서, Cf 는 공급 원료수 중 염의 농도이고, Cp는 투과수 중 염의 농도이며, 양쪽 모두는 보정된 전도계를 이용하여 측정될 수 있다.
G. 실시예
실시예 1 - TFC 막의 제조
수상을 제조하였다. 수상은 4.5 중량% 트리에틸아민 캄포술포네이트(TEACSA, Sunland Chemicals, 로스앤젤레스, 캘리포니아주), 3.5 중량% m-페닐렌 디아민(MPD, Dupont, 윌밍턴, 델라웨어주) 및 (Fisher Scientific, 월섬, 매사추세츠 주)로부터 입수 가능한 0.06 중량% 라우릴 황산 나트륨(SLS), 1 중량% 헥사메틸포스포아미드(HMPA)(Sigma Aldrich, 세인트루이스, 미주리주) 및 0.11 중량% Sr(F6acac)2를 함유하였으며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸-아세토네이트를 지칭한다(2015년 6월 3일에 제출된 미국 특허 출원 계열 번호 제14/730,151호 참조). 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온(DI)수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD 및 SLS, HMPA 및 Sr(F6acac)2를 첨가함으로써 수상을 제조하였다.
유기상을 제조하였다. 유기상 용액은 이소파라핀 용매인 IsoparTM G 용매(텍사스주 휴스톤 소재 ExxonMobile Chemical Company 사의 저악취, 저급 방향족 탄화수소 용매) 중에 0.287 중량% TMC(Sigma Aldrich, 세인트루이스, 미주리주) 및 4 중량% 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠, Sigma Aldrich, 세인트루이스, 미주리주)를 함유하였다. Isopar G를 용기에 넣고 TMC 및 메시틸렌을 임의의 순서로 혼합함으로써 유기상을 제조하였다.
막 형성
폴리에스테르 부직포 강화 폴리술폰 지지체를 사용하였다. 수상을 주위 온도(25℃) 및 압력(1 기압)에서 폴리술폰 지지체에 도포하였다. 10 초 후에, 지지체 층의 표면상에 남아있는 임의의 여분의 수용액을 흡수하거나 롤러 또는 공기 나이프로 밀어서 임의의 액적들을 제거하였다. 표면으로부터 액적들을 제거한 이후에, 유기상을 도포하였다. 10 초 후에, 막의 배향을 변경하여 임의의 여분의 유기상이 배출되도록 하였으며, 막을 10 초 동안 배출하도록 하였다. 이후, 웹이 95℃의 온도에 도달하는 오븐 내에서 막을 건조하였다. 막은 오븐 내에 6 분 동안 머물렀다. 이후, 막을 60℃ 물로 6 내지 8 분 동안 헹궜다.
비교예 2 내지 4 및 실시예 5
막들은 형성 후 처리를 거쳤다. 비교예 2에 있어서, 시험 전에 실시예 1의 TFC 막을 주위 온도 및 압력에서 총 45 분의 시간 동안 탈이온수로 처리하였다. 비교예 3에 대하여, 실시예 1의 TFC 막을 주위 온도 및 압력에서 35 분 동안 탈이온수로 처리한 후, 1 중량% 나트륨 메타-중아황산염을 함유하는 수용액에 노출시킨 이후에, 탈이온수로 5 분의 기간 동안 헹굼 단계를 거쳤다. 비교예 4에 대하여, 실시예 1의 TFC 막을 주위 온도 및 압력에서 30 분 동안 (하이포아염소산 나트륨으로부터) 30 ppm 하이포아염소산염 이온을 함유하는 수용액으로 처리한 이후에, 탈이온수로 15 분의 기간 동안 헹굼 단계를 거쳤다.
실시예 5에 대하여, 실시예 1의 TFC 막을 주위 온도 및 압력에서 30 분 동안 (하이포아염소산 나트륨으로부터) 30 ppm 하이포아염소산염 이온을 함유하는 수용액으로 처리한 이후에, 주위 온도 및 압력에서 5 분 동안 탈이온수로 헹굼 단계를 거친 이후, 1 중량% 나트륨 메타-중아황산염(SMB)를 함유하는 수용액에 5 분간 노출시킨 이후에, 탈이온수로 5 분의 기간 동안 헹굼 단계를 거쳤다.
평평한 쉬트 셀 시험 장치 내에서 막 성능을 측정하였다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 이하의 더 높은 농도에 이르도록, 2500의 레이놀즈 수에서 시험을 수행하였다. 시험은 25℃에서 225 psi에서 기수(탈이온수 또는 역삼투수 중에서 2,000 ppm NaCl)에 대하여 수행되었다. 막은 성능 특성(예컨대, 수분 유량 및 탈염률)이 측정되기 전에 1 시간 동안 가동되었다. 처리된 막은 하룻밤 동안 가동한 이후에 다시 시험되었다. 방정식 1을 이용하여 앞에서 기재된 바와 같이 투과수 흐름의 측정에 의하여 유수량을 결정하였다. 공급 원료수 중 염의 농도(Cf) 및 투과수 중 염의 농도(Cp)는 보정된 전도계를 이용하여 측정하였으며, 탈염률 R(%)을 방정식 2를 이용하여 계산하였다. 비교예 2 내지 4 및 실시예 5의 막에 대한 결과들은 표 1에 나타나 있다.
표 1. 막 특성
데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 하이포아염소산염 이온들로 처리한 이후에 나트륨 메타-중아황산염으로 처리하여 ?칭한 실시예 5의 막은 유량에 있어서 최고의 개선 및 탈염률에 긍정적인 영향도 보였다.
비교예 6 및 실시예 7
폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 미처리 막의 성능을 시험하였다. 별도의 막들은 상이한 2 가지 처리를 거쳤다. 비교예 6에서, 물 중의 30 ppm 하이포아염소산 나트륨으로 10.5의 pH에서 125 psi 및 25℃에서 30 분 동안 막을 처리한 이후에, 막을 탈이온수로 5 분 동안 세척하였다. 이후, 세척된 막을 탈이온수 수조로 옮겨 놓고, 성능 시험 전에 수조 내에서 2 일 동안 젖도록 하였다.
실시예 7에서, 물 중의 30 ppm 하이포아염소산 나트륨으로 10.5의 pH에서 125 psi 및 25℃에서 30 분 동안 막을 처리한 이후에, 막을 탈이온수로 5 분 동안 세척한 이후에, 탈이온수로 5 분 동안 세척하였다. 이후, 세척된 막을 0.2 중량% SMB를 포함하는 수조로 옮겨 놓고, 성능 시험 전에 SMB 수조 내에서 2 일 동안 젖도록 하였다.
평평한 쉬트 셀 시험 장치 내에서 막 성능을 측정하였다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 이하의 더 높은 농도에 이르도록, 2500의 레이놀즈 수에서 시험을 수행하였다. 시험은 25℃에서 225 psi에서 기수(탈이온수 또는 역삼투수 중에서 2,000 ppm NaCl)에 대하여 수행되었다. 막은 성능 특성(예컨대, 수분 유량 및 탈염률)이 측정되기 전에 1 시간 동안 가동되었다. 방정식 1을 이용하여 앞에서 기재된 바와 같이 투과수 흐름의 측정에 의하여 유수량을 결정하였다. 공급 원료수 중 염의 농도(Cf) 및 투과수 중 염의 농도(Cp)는 보정된 전도계를 이용하여 측정하였으며, 탈염률 R(%)을 방정식 2를 이용하여 계산하였다. 비교예 6 및 실시예 7의 막에 대한 결과들은 표 2에 나타나 있다.
표 2. 막 성능
* 변화는 최초 성능 값들에 대한 것이다.
데이터는 막의 탈염률 및 유량이 NaOCl로의 처리에 의하여 향상되었음을 보여준다. 비교예 6에서, 탈염률에 있어서 최초 개선은 탈이온수에 48 시간 동안 젖은 이후에 상실되었으며(99.51%의 탈염률에서 99.24%의 탈염률로 되돌아감), 유량은 최초 시험 데이터에 비하여 현저히 증가하였다. 이는 잔류 활성 염소에 의한 중합체 열화의 증거이다. 실시예 7의 SMB 처리된 막에서, 유량 및 탈염률 양쪽 모두의 개선이 유지되었다. 48 시간의 침적 기간 이후에, 유량 및 탈염률에서 개선이 있었다. 비교예 6에 기재된 바와 같이 처리된 막은 처리후의 황색/오렌지색을 갖는데, 이는 미처리된 막의 색상 변화와는 현저한 색상 변화이다. 이와 반대로, 실시예 7에 기재된 바와 같이 처리된 막은 황색/오렌지색을 가지지 않으며, 이의 색상은 미처리된 막의 색상과 실질적으로 변화하지 않았다.
비교예 8
폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 미처리 막의 성능을 시험하였다. 막을 물 중의 30 ppm 하이포아염소산 나트륨으로 10.5의 pH에서 주위 압력 및 25℃에서 30 분 동안 처리한 이후에, 막을 탈이온수로 5 분 동안 세척하였다. 막의 성능을 세척 단계 이후에 시험하였다. 이후, 세척된 막을 탈이온수 수조에 옮겨 넣고 탈이온수 중에 하룻밤 동안 젖도록 하며, 성능 시험을 반복하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
표 3. SMB 처리 부재 막 성능
데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 막을 30 ppm 하이포아염소산염으로 30 분 동안 처리하고 물로 세척한 이후, 유수량 및 탈염률의 증가를 관찰하였다. 그러나, 탈이온수 중에 막을 하룻밤 동안 유지하여 탈염률의 감소를 가져왔다. 이는 막 저하의 증거이며, 하이포아염소산염 처리 이후 물로 세척함에도 불구하고, 잔류 염소가 잔존하며 계속 막을 공격한다는 것을 암시한다.
실시예 9
폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 미처리 막의 성능을 시험하였다. 막을 물 중의 30 ppm 하이포아염소산 나트륨으로 10.5의 pH에서 주위 압력 및 25℃에서 30 분 동안 처리한 이후에, 막을 탈이온수로 5 분 동안 세척한 이후에, 0.2 중량% SMB로 5 분 동안 처리하였다. 막의 성능을 SMB 처리 이후에 시험하였다. 이후, 세척된 막을 0.2 중량% SMB 수조에 옮겨 넣고 하룻밤 동안 젖도록 하며, 성능 시험을 반복하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
표 4. SMB 처리 존재 막 성능
데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 막을 30 ppm 하이포아염소산염으로 30 분 동안 처리하고 가까운 시간적 연결에 SMB로 처리한 이후, 유수량 및 탈염률의 증가를 관찰하였다. 막을 SMB에 하룻밤 동안 유지한 이후에, 탈염률에 변화가 관찰되지 않으면서 유량에서 약간의 개선이 관찰되었다. 데이터는 짧은 시간 내에 SMB로 염소 산화제를 ?칭하면 잔존할 수 있는 임의의 잔류 염소를 파괴하거나 중화시키며, 막을 과도한 염소처리 및 구조적 손실을 거치도록 하는 단계를 최소화하거나 제거하는 것을 보여준다.
실시예 10
폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막들을 압력 용기 내에 본원에 제공된 방법을 이용하여 처리하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 폴리아미드 차등층을 포함하는 나선상으로 감싸여진 막을 포함하는 구성요소를 압력 용기에 로딩하고, 수용액 중의 30 ppm NaOCl에 10.4 pH에서 125 psi에서 25℃에서 30 분 동안 처리한 이후에 역삼투수로 5 분 세척하였다. 반복 실험을 6회 수행하였다. 막 성능을 측정하였다. 225 psi에서 25℃에서 기수(탈이온수 또는 역삼투수 중의 2,000 ppm NaCl)에 대하여 시험을 수행하였다. 이후, 모듈들을 0.2 중량% 나트륨 메타-중아황산염을 함유하는 수용액으로 25℃에서 30 분 동안 처리하고, 막 성능을 재시험하였다. 막을 산화제에 노출시키는 기간의 말미와 산화된 막의 환원제로의 노출 시작 사이의 시간의 양은 60 분 미만이었다. 결과의 평균은 표 5에 나타낸다.
표 5. 모듈 막 성능
데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 모듈 내의 막을 30 ppm 하이포아염소산염으로 30 분 동안 처리한 이후 가까운 시간적 연결에 SMB로 처리한 이후(60 분 미만), 유수량 및 탈염률의 증가를 관찰하였다. 막을 SMB에 하룻밤 동안 유지한 이후에, 탈염률에 변화가 관찰되지 않으면서 유량에서 약간의 개선이 관찰되었다. 데이터는 모듈 내에서 산화제로 처리의 짧은 시간 내에 SMB로 염소 산화제를 ?칭하면 잔존할 수 있는 임의의 잔류 염소를 파괴하거나 중화시키며, 막을 과도한 염소처리 및 구조적 손실을 거치도록 하는 단계를 최소화하거나 제거하는 것을 보여준다.
실시예 11 및 비교예 12 내지 14
폴리아미드 차등층을 포함하는 TFC 막들을 제조하였다. 수상은 6.75 중량% TEACSA, 3.5 중량% MPD, 0.06 중량% SLS, 0.5 중량% HMPA 및 0.07 중량% Sr(F6acac)2을 함유하였다. 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD 및 SLS, HMPA 및 Sr(F6acac)2를 첨가함으로써 수상을 제조하였다. 유기상 용액은 이소파라핀 용매인 IsoparTM G 용매 중에서 0.287 중량% TMC 및 4 중량% 메시틸렌을 함유하였다. Isopar G를 용기에 넣고 TMC 및 메시틸렌을 임의의 순서로 혼합함으로써 유기상을 제조하였다.
막 형성
폴리에스테르 부직포 강화 폴리술폰 지지체를 사용하였다. 수상을 주위 온도(25℃) 및 압력(1 기압)에서 폴리술폰 지지체에 도포하였다. 10 초 후에, 지지체 층의 표면상에 남아있는 임의의 여분의 수용액을 흡수하거나 롤러 또는 공기 나이프로 밀어서 임의의 액적들을 제거하였다. 표면으로부터 액적들을 제거한 이후에, 유기상을 도포하였다. 10 초 후에, 막의 배향을 변경하여 임의의 여분의 유기상이 배출되도록 하였으며, 막을 10 초 동안 배출하도록 하였다. 이후, 웹이 95℃의 온도에 도달하는 오븐 내에서 막을 건조하였다. 막은 오븐 내에 6 분 동안 머물렀다. 이후, 막을 60℃ 물로 6 내지 8 분 동안 헹궜다.
막들을 수용액 중 0 ppm 내지 600 ppm의 다양한 양의 하이포아염소산 나트륨으로 약 10의 pH에서 125 psi에서 25℃에서 30 분 동안 처리한 이후에, 역삼투수로 5 분 동안 세척한 이후에, 별도의 막들 각각을 수용액 중에서 환원제로서 0.2 중량% 나트륨 메타-중아황산염(SMB)로 30 분의 기간 동안 처리하였다. 실시예 11에 대하여, 막을 7 ppm NaOCl로 처리한 이후 세척하고 MSB로 처리하였다. 비교예 12에 대하여, 막을 0 ppm NaOCl로 처리한 이후 세척하고 MSB로 처리하였다. 비교예 13에 대하여, 막을 120 ppm NaOCl로 처리한 이후 세척하고 MSB로 처리하였다. 비교예 14에 대하여, 막을 600 ppm NaOCl로 처리한 이후 세척하고 MSB로 처리하였다.
SMB로 처리한 이후에, 막을 역삼투수로 세척하고, 평평한 쉬트 셀 시험 장치를 이용하여 유량 및 탈염률에 대하여 시험하였다. 결과는 아래 표 6에 나타낸다.
표 6. 막 성능
표에 나타낸 데이터는 막 최초 성능을 상이한 수준의 Cl에서 염소처리한 이후에 SMB 노출한 것과 비교하였다. 임의의 염소처리가 부재한 SMB로의 처리(비교예 12)로 막 내에 최초 유량이 증가하게 된다. 이러한 유량 증가는 일시적인 것이며, 연속적인 운전을 몇 시간 한 이후에 사라지는 일시적인 효과일 뿐이다. 그러나, 막을 산화제로 처리한 이후에 가까운 시간적 연결에 환원제로 처리하면 막 성능에 영구 효과를 갖는다. 데이터는 염소처리 이후 유량은 Cl 수준의 증가와 함께 증가한다는 것을 보여준다. 탈염률 값들은 더 낮은 Cl 농도에서 증가한 이후에, 높은 수준의 Cl에서 급격히 증가한다. 최대 120 ppm Cl로 처리에 대한 최초 데이터는 미처리된 막들에 비하여 개선됨을 보였다고 하지만, ?칭 이전에 50 ppm을 초과한 Cl 수준으로 오랜 기간 동안 노출하면 막을 약화시킬 수 있어, 막의 안정성 및 장기 성능에 악영향을 갖게 된다. 50 ppm을 초과한 Cl 수준으로 오랜 기간 동안 노출하면 세정용 화학물질에 대한 저항성이 감소된 막이 된다는 것을 관찰하였다. 약화된 막 성능은 막을 세정하는 동안에 나타날 수 있는데, 이 기간 동안 막이 pH의 극단들(pH 값은 pH 2에서 pH 13까지 다양할 수 있다)에 노출될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 50 ppm 미만 및 특히, 35 ppm 미만의 유리 Cl 수준들로 처리한 이후, 환원제로 ?칭하면 유량 및 탈염률 양쪽 모두에서 현저한 증가를 제공하면서, 막 성능에 미치는 염소처리의 임의의 부정적인 효과를 최소화한다는 것을 확인하였다.
본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에서 다양한 변형 및 변화가 가능할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 변형 및 변경이 첨부한 청구의 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다면 이를 포함한다는 의도이다.
Claims (14)
- 폴리아미드 차등층을 포함하는 박막 복합(TFC) 막의 유수량을 개선하는 방법으로서,
a) 상기 TFC 막을 7 ppm 내지 35 ppm의 양의 산화제를 함유하는 산화 용액으로 10 내지 10.5 범위의 pH에서 적어도 5 분의 기간 동안 처리하여 상기 폴리아미드 차등층과 반응하여 처리된 막을 형성하는 단계; 및
b) 상기 처리된 막을 환원제를 함유하는 환원 용액으로 4 내지 8의 pH에서 적어도 1 분의 기간 동안 접촉하는 단계를 포함하고,
상기 TFC 막을 상기 산화제로 처리하는 단계의 시간의 종결과 상기 산화된 막을 상기 환원제와 접촉하는 단계 사이의 시간의 양은 60 분 이하이며,
상기 산화 용액은 7 ppm 내지 35 ppm의 양으로 유리 염소를 포함하고; 상기 환원 용액은 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 알칼리-금속 메타-중아황산염을 포함하는 것인 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화 용액으로의 처리의 기간은 5 분 내지 90 분인 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 환원 용액으로의 처리의 기간은 1 분 내지 60 분인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 사이에 세척 단계를 더 포함하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 미처리된 TFC 막의 유수량보다 더 큰 유수량을 보이는, 청구항 1의 방법에 따라 제조된 역삼투막.
- 중심 천공된 튜브 주위에 나선형으로 권취된, 청구항 1의 방법에 따라 제조된 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈.
- 2,000 ppm 이하의 NaCl을 함유하는 기수의 정제 방법으로서, 상기 기수를 청구항 11의 역삼투막과 접촉하는 단계를 포함하는 방법.
- 해수의 정제 방법으로서, 상기 해수를 청구항 11의 역삼투막과 접촉하는 단계를 포함하는 방법.
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