ES2883677T3 - Procedimiento para mejorar el flujo de agua de una membrana de TFC usando agentes oxidantes y reductores - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para mejorar el flujo de agua de una membrana compuesta de película delgada (TFC) que contiene una capa de discriminación de poliamida, el procedimiento comprende: a) tratar la membrana de TFC con una solución acuosa oxidante que contiene un agente oxidante en una cantidad de 7 ppm a 35 ppm a un pH de 10 a 10,5 durante un período de tiempo de al menos 5 minutos para reaccionar con la capa de discriminación de poliamida para formar una membrana tratada; y b) poner en contacto la membrana tratada con una solución reductora que contiene un agente reductor a un pH de 4 a 8 durante un período de tiempo de al menos 1 minuto, donde existe una estrecha conexión temporal entre las etapas a) y b), en el que la cantidad de tiempo entre el final del período de tiempo de tratamiento de la membrana con el agente oxidante y el contacto de la membrana oxidada con el agente reductor es de 60 minutos o menos, la solución oxidante comprende cloro libre en una cantidad de 7 ppm a 35 ppm; y la solución reductora comprende un metabisulfito de metal alcalino en una cantidad de 0,1 % en peso a 5 % en peso.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para mejorar el flujo de agua de una membrana de TFC usando agentes oxidantes y reductores
Campo técnico
La presente invención se refiere a membranas compuestas de película delgada (TFC), incluidas membranas utilizadas para la nanofiltración, ósmosis inversa o directa, por ejemplo, para purificar agua, incluida agua del grifo, agua salobre y agua de mar, y más particularmente a procedimientos para mejorar el flujo de agua en membranas de TFC después de la formación de la capa de discriminación, los procedimientos incluyen la exposición de la capa de discriminación de la membrana a una solución que contiene un agente oxidante, seguido de la exposición de la membrana tratada a un agente reductor, por lo que se mejora el flujo de agua con un impacto negativo mínimo en, o manteniendo o mejorando, las características de rechazo de sal de las membranas.
Antecedentes de la técnica
Una membrana compuesta de película delgada (TFC) es una membrana que tiene capas de materiales diferentes unidas para formar una sola membrana. Esta construcción en capas permite el uso de combinaciones de materiales que optimizan el rendimiento y la durabilidad de la membrana.
Las membranas de TFC se utilizan en membranas de nanofiltración, ósmosis inversa (RO) y ósmosis directa. Tales membranas se fabrican típicamente mediante polimerización interfacial de un monómero en una fase no polar (por ejemplo, orgánica) junto con un monómero en una fase polar (por ejemplo, acuosa) sobre una membrana de soporte porosa. Las membranas de TFC se utilizan donde se requieren características de flujo y rechazo sustancial, por ejemplo, en la purificación de agua. Se han agregado varios materiales y aditivos químicos durante la formación de la capa de discriminación de las membranas para aumentar el flujo sin reducir las características de rechazo. Por ejemplo, la patente de EE.UU. N.° 6.024.873 describe la adición de alcoholes o éteres a la fase acuosa u orgánica antes de la policondensación interfacial para formar la capa de discriminación con el fin de aumentar el flujo de agua de la membrana. La patente de EE.UU. N.° 8.177.978 enseña que se pueden añadir dicetonatos y aditivos metálicos a las fases acuosa u orgánica antes de la policondensación interfacial para formar la capa de discriminación con el fin de aumentar el flujo de agua. Otros aditivos se describen en la patente de EE.UU. N. ° 8.567.612: 8.801.935; y 8.029.857.
Hay procedimientos que supuestamente mejoran el flujo de agua de las membranas tratando la membrana después de la formación de la capa de discriminación. Por ejemplo, la patente de EE.UU. N.° 4.888.116 describe el tratamiento de una membrana de ósmosis inversa que tiene una capa de discriminación de poliamida con una solución acuosa de un reactivo que reacciona con grupos de amina primaria para formar grupos de sal de diazonio o derivados de grupos de sal de diazonio, que pueden aumentar el flujo de agua de la membrana de poliamida con supuestamente poco o ningún efecto sobre el rechazo de sal de la membrana. La patente de EE.UU. N.° 3.551.331 describe un procedimiento para modificar la permeabilidad de una membrana de poliamida mediante tratamiento con un ácido protónico, una sal liotrópica o un ácido de Lewis. La patente de EE.UU. N.° 3.904.519 describe el tratamiento de poliamidas aromáticas lineales con reactivos de reticulación para mejorar el flujo o la estabilidad del flujo de las membranas resultantes.
El tratamiento de membranas de TFC con cloro o un agente generador de cloro para mejorar su rendimiento se describe en varias patentes. La patente de EE.UU. N.° 4.277.344 describe el postratamiento de una membrana de poliamida con una solución que contiene 100 ppm de hipoclorito durante un día. La patente de EE.UU. N.° 4.761.234 describe el tratamiento de una membrana de poliamida TFC que incluye un triaminobenceno como un monómero con una solución acuosa que contiene 1000 ppm de cloro residual a un pH de 10,3 a temperatura ambiente durante 18 horas. La patente de EE.UU. N.° 5.051.178 describe el tratamiento de ciertos tipos de membranas de poliamida TFC obtenidas por polimerización interfacial que involucra mezclas de triaminas con 100-600 ppm de cloro o un agente generador de cloro a un pH de 6-13 durante un período de tiempo de 2 minutos a 45 horas. Estas patentes demuestran que el tratamiento de una membrana con un agente que libera cloro puede mejorar el flujo de agua de una membrana de poliamida, pero la mejora en el flujo de agua es generalmente a costa de alguna otra característica de rendimiento de la membrana, como la estabilidad o el rechazo de sal. La patente de EE.UU. N.° 5.876.602 supuestamente aborda estas deficiencias al tratar una membrana de ósmosis inversa de poliamida compuesta con ion hipoclorito a una concentración de 200 a 10,000 ppm a un pH de al menos 10.5 y un tiempo de exposición de 30 minutos a 3 horas para mejorar el flujo de agua y el rechazo de sal, así como para aumentar la estabilidad a condiciones alcalinas.
Los documentos D1 US 5262054 a, US 2012/255909 a1, US 5051 178 a, US 2004/007529 a1, EP 2554050 a1, EP 1 488846 a1 describen tratamientos de membranas de poliamida TFC para aumentar su rendimiento.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Algunos de los procedimientos sugeridos en la técnica son demasiado costosos para implementarlos comercialmente.
En otros, las reacciones pueden ser difíciles de controlar en condiciones de producción, o pueden dañar la membrana o el equipo de procesamiento, o las mejoras en la membrana pueden ser transitorias, o los tratamientos pueden resultar en un aumento del flujo de agua y sacrificar el rechazo de sal con el tiempo.
Aunque muchas membranas de poliamida comerciales pueden mostrar una excelente combinación de flujo de agua, rechazo de sal y estabilidad química, todavía se buscan activamente membranas que tengan características de rendimiento mejoradas. Lo que se necesitan son técnicas adicionales para tratar la membrana después de la formación de la capa de discriminación que dan como resultado un flujo de agua mejorado mientras se mantienen o mejoran las características de rechazo de las membranas de TFC.
Solución al problema
En consecuencia, la presente invención está dirigida a procedimientos de tratamiento de postproducción para membranas de TFC, particularmente membranas de RO, para mejorar el flujo de las membranas mientras se mantiene el rechazo de sal, y para obviar sustancialmente uno o más de los problemas debidos a limitaciones y desventajas de la técnica relacionada.
La invención se define por las reivindicaciones adjuntas.
Las características y ventajas adicionales de la invención se expondrán en la descripción que sigue, y en parte serán evidentes a partir de la descripción, o pueden aprenderse mediante la práctica de la invención. Los objetivos y otras ventajas de la invención se realizarán y alcanzarán mediante la estructura señalada particularmente en la descripción escrita y las reivindicaciones de la misma, así como en los dibujos adjuntos.
Efectos ventajosos de la invención
Se proporciona un procedimiento posterior a la formación para la preparación de membranas compuestas de película delgada altamente permeable para ósmosis inversa, particularmente para uso con agua salobre en condiciones de baja energía. El procedimiento incluye poner en contacto una capa de discriminación de poliamida de una membrana de TFC con una solución que contiene un agente oxidante para formar una membrana tratada, seguido de poner en contacto la membrana tratada con una solución que contiene un agente reductor. La membrana resultante exhibe un flujo de agua mejorado mientras mantiene el rechazo de sal.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos, que se incluyen para proporcionar una comprensión adicional de la invención y se incorporan y constituyen una parte de esta memoria descriptiva, ilustran realizaciones de la invención, y junto con la descripción sirven para explicar los principios de la invención.
En los dibujos:
La FIG. 1A (Figura 1) es un diagrama de una realización ejemplar de un tanque de reacción que contiene un rodillo de guía sumergido. La FIG. 1B (Figura 2) es un diagrama de una realización ejemplar de un tanque de reacción que contiene una pluralidad de rodillos de guía sumergidos para aumentar el tiempo de residencia efectivo de una membrana en el tanque de reacción. Las flechas muestran el sentido de giro de los rodillos de guía.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
A. DEFINICIONES
A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en esta invención tienen el mismo significado comúnmente entendido por un experto en la materia a la que pertenecen las invenciones. En el caso de que haya una pluralidad de definiciones para los términos en esta invención, prevalecerán las de esta sección. Como se usa aquí, las formas singulares «un(a)», «el (los)», «la(s)» incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Como se usa en esta invención, los intervalos y cantidades se pueden expresar como «alrededor de» un valor o intervalo particular. «Alrededor de» también incluye la cantidad exacta. Por tanto, «alrededor del 5 por ciento» significa «alrededor del 5 por ciento» y también «5 por ciento». «Alrededor de» significa dentro de un error experimental típico para la aplicación o el propósito previsto.
Como se usa en esta invención, «opcional» u «opcionalmente» significa que el evento o circunstancia descrito posteriormente ocurre o no ocurre, y que la descripción incluye casos en los que ocurre dicho evento o circunstancia y casos en los que no ocurre. Por ejemplo, un componente opcional en un sistema significa que el componente puede estar presente o no estar presente en el sistema.
Como se usa en esta invención, el término «alquilo» se refiere a una cadena lineal, ramificada o cíclica que contiene al menos un átomo de carbono y no tiene enlaces dobles o triples entre los átomos de carbono.
Como se usa en esta invención, «flujo» se refiere al flujo de líquido a través de una membrana.
Como se usa en esta invención, una «combinación» se refiere a cualquier asociación entre dos elementos o entre más de dos elementos. La asociación puede ser espacial o hacer referencia al uso de dos o más elementos para un propósito común.
Como se usa en esta invención, el término «tensioactivo» se refiere a moléculas que absorben en las interfaces aire/agua, aceite/agua y/o aceite/aire, reduciendo sustancialmente su energía superficial. Los tensioactivos generalmente se clasifican dependiendo de la carga de la fracción activa de la superficie y se pueden clasificar como tensioactivos catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfóteros.
Como se usa en esta invención, una «membrana compuesta de película delgada» se refiere a una membrana que tiene capas de materiales diferentes unidas entre sí para formar una sola membrana.
Como se usa en esta invención, el término «poner en contacto» se refiere a llevar dos o más materiales lo suficientemente cerca para que puedan interactuar.
Como se usa en esta invención, «oxidación» se refiere a la pérdida de electrones de un átomo.
Como se usa en esta invención, «agente oxidante» se refiere a cualquier agente o compuesto que extrae electrones de un átomo. El agente oxidante se reduce en el procedimiento de oxidación.
Como se usa en esta invención, «agente reductor» se refiere a cualquier agente o compuesto que sea un donante de electrones o que aporte electrones a un átomo. El agente reductor se oxida en el procedimiento de reducción.
Como se usa en esta invención, «agente de extinción» se refiere a un compuesto reductor que puede, solo o en combinación con otro compuesto, reaccionar con un agente oxidante o neutralizarlo y de ese modo evitar que continúe reaccionando con una membrana.
Como se usa en esta invención, «cloro libre» se refiere al cloro presente en una solución acuosa como cloro molecular acuoso, ácido hipocloroso (HOCl) y/o ion hipoclorito (OCl-). El cloro libre es el cloro que no ha reaccionado con sustancias extrañas distintas del agua y, por lo tanto, está disponible para oxidar sustancias.
Como se usa en esta invención, «cloro combinado» se refiere a la forma de cloro que existe en el agua en combinación química con amoníaco o aminas orgánicas, en forma de cloraminas, como monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCb) y tricloruro de nitrógeno (NCb).
Como se usa en esta invención, «cloro total» se refiere a la suma de cloro libre y cloro combinado en una solución acuosa.
Como se usa en esta invención, un «secuestrante de cloro» se refiere a un compuesto que reacciona con el cloro, o con un material que genera cloro, tal como hipoclorito, para eliminar o reducir el cloro libre.
Como se usa en esta invención, un «anticloro» se refiere a una sustancia que neutraliza o descompone el hipoclorito o cloro residual para evitar reacciones en curso con el material que ha sido tratado con hipoclorito o cloro.
Como se usa en esta invención, «gfd» se refiere a galones por pie cuadrado por día.
Como se usa en esta invención, «gpd» se refiere a galones por día.
Como se usa en esta invención, una «conexión temporal cercana» se refiere a un período de tiempo corto, generalmente una hora o menos.
Conversión de las unidades en la descripción:
1 psi = 6895 Pa
1gfd= 1,70 l/m2/h
B. MEJORA DEL FLUJO DE AGUA
El uso de membranas de TFC para ósmosis inversa (RO) se basa en la capacidad de las membranas para permitir selectivamente el paso de ciertos componentes de la mezcla, como el agua, para separarlos de otros componentes,
como la sal. En la purificación de agua salada, como agua de mar o agua salobre, el agua se pone en contacto con una superficie de la capa de discriminación de la membrana de RO de TFC bajo presión para provocar una penetración eficaz del agua a través de la membrana mientras se minimiza el paso de la sal.
Al moldear membranas de TFC usando procedimientos de polimerización interfacial estándar para formar la capa de discriminación de poliamida de una membrana de capa compuesta de película delgada, a veces es difícil lograr un flujo de agua diana sin sacrificar el rechazo de sal. Se ha determinado que la modificación de la química de la superficie de la membrana después de la formación de la capa de discriminación con un agente oxidante seguido de un tratamiento con un agente reductor puede usarse para aumentar el flujo de agua sin afectar, o en algunos casos mejorar, el rechazo de sal de la membrana.
Es bien sabido que la exposición de una membrana de poliamida a un agente oxidante, particularmente la exposición prolongada al cloro, causa degradación y falla de las membranas en los procedimientos de purificación de agua. Por ejemplo, se informa que el flujo de agua se reduce entre un 10 % y casi un 50 % después de que las membranas de poliamida se ponen en contacto con hipoclorito (por ejemplo, ver Kwon y col., J Membrane Science 282 (2006) 456 464), y la pérdida del rechazo y el aumento de la tasa de flujo se producen de forma irrecuperable. Esto es particularmente cierto en las membranas de poliamida que contienen varios sitios diferentes en los que el cloro puede reaccionar con el polímero. El grado de ataque de las membranas de poliamida depende de los ácidos y aminas particulares empleados en la formación de la poliamida. Kang y col. enseñan que el deterioro de la membrana fue mucho peor cuando se trató una membrana de poliamida con 60 ppm de NaClO- a pH 4 que el deterioro observado cuando se trató una membrana de poliamida con 1000 ppm de NaClO- a pH 10 (Kang y col., J Membrane Science 300 (2007) 165-171).
Cuando se agrega un agente oxidante al agua utilizada para lavar la membrana después de la formación de la capa de discriminación, el agente oxidante puede reaccionar con la poliamida y modificar su estructura. Si no se controla la reacción del agente oxidante con la membrana, puede resultar en la degradación o destrucción de la membrana. Después de exponer la membrana al agente oxidante para formar una membrana tratada, lavar la membrana tratada con agua puede no ser suficiente para controlar la reacción del agente oxidante con la membrana de poliamida, ya que cualquier agente oxidante residual o radicales libres resultantes pueden continuar reaccionando con la membrana. La sobreoxidación de la membrana puede resultar en la pérdida de la integridad de la capa de discriminación, a menudo manifestada por la pérdida inicial de rechazo de sal.
Sorprendentemente, se ha descubierto que las membranas tratadas con concentraciones de cloro libre en el intervalo de alrededor de 5 ppm a alrededor de 40 ppm de cloro libre a un pH en el intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 11, o un intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 10,5, seguido de una etapa de extinción que incluye exponer la membrana tratada a un agente reductor, como un metabisulfito de metal alcalino, exhiben un flujo de agua mucho mayor y retienen sus propiedades de rechazo de sales en comparación con las membranas no tratadas. Aunque se describen cloro como agente oxidante y un metabisulfito de metal alcalino como agente reductor como una realización ejemplar, se pueden usar otros agentes oxidantes y agentes reductores adicionales.
Se sabe en la técnica que se puede incluir metabisulfito de sodio a niveles bajos como conservante en módulos (por ejemplo, véase la patente de EE.UU. N.° 8.236.178). También se puede usar metabisulfito de sodio como conservante para membranas preparadas usando los procedimientos descritos en esta invención. La etapa de tratamiento con un agente reductor, que incluye un metabisulfito, difiere del uso de metabisulfito de sodio como conservante porque la etapa de tratamiento del agente reductor de los procedimientos proporcionados en esta invención se produce en estrecha relación temporal con el tratamiento con el agente oxidante. La adición de un conservante a una membrana o módulo generalmente se produce al final de la formación de la membrana o módulo y, a menudo, se produce horas o días después de la formación de la membrana o módulo. Como se muestra en los Ejemplos, tal demora en la aplicación de un agente reductor después de aplicar un agente oxidante puede resultar en daño de la membrana. El daño de la membrana puede manifestarse por una disminución en el rechazo de sal. Cualquier daño de la membrana puede volverse más evidente después de que se realizan los procedimientos de limpieza, donde la membrana puede estar sujeta a extremos de pH (los valores de pH pueden variar desde un pH tan bajo como 2 hasta un pH tan alto como 13). Cualquier daño a la membrana puede disminuir la vida útil de la membrana, porque la membrana puede fallar después de menos ciclos de limpieza. Por consiguiente, en los procedimientos proporcionados en esta invención, generalmente sólo se deja transcurrir un corto período de tiempo entre la aplicación del agente oxidante y la aplicación del agente reductor. Puede incluirse una etapa de lavado entre la aplicación del agente oxidante y la aplicación del agente reductor. Después del tratamiento con el agente reductor, la solución del agente reductor se retira típicamente y la membrana se lava con agua desionizada o RO, y a continuación, si se desea, la membrana puede tratarse y/o almacenarse en una solución que contenga un conservante. Los conservantes típicos incluyen metabisulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, ácido cítrico y ácido láctico.
Agente oxidante
Puede usarse cualquier agente oxidante que sea funcional en un entorno acuoso o principalmente acuoso. Los tipos ejemplares de agentes oxidantes son agentes oxidantes que contienen halógeno y agentes oxidantes que contienen oxígeno. Los agentes oxidantes que contienen halógenos incluyen aquellos que se caracterizan por ser una fuente de
halógeno libre o elemental, tal como una fuente de cloro o bromo libre o elemental.
Ejemplos no limitantes de fuentes de cloro incluyen hipoclorito de sodio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de litio, dióxido de cloro, cloro gaseoso, ácido tricloroisocianúrico, dicloro (iso) cianurato de sodio o potasio, fosfato trisódico clorado, diclorodimetilhidantoína, N-clorosuccinimida, y cloroacetilurea y cualquier combinación de los mismos. Una fuente de cloro preferida es cualquiera de los hipocloritos de metales alcalinos o hipocloritos de metales alcalinotérreos.
Los ejemplos no limitantes de agentes oxidantes que contienen bromo incluyen 1-bromo-3-cloro-5,5-dimetilhidantoína y 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína. Los ejemplos no limitantes de agentes oxidantes que contienen oxígeno incluyen ozono, peróxido de hidrógeno, permanganato de sodio, percarbonato de sodio, perborato de sodio, persulfato de sodio y peróxido de hidrógeno de urea y cualquier combinación de los mismos.
En los procedimientos proporcionados en esta invención, una membrana de TFC que contiene una capa de discriminación de poliamida se puede tratar con una solución oxidante que contiene de 7 ppm a 35 ppm, o de alrededor de 8 ppm a alrededor de 25 ppm.
Un agente oxidante preferido es una fuente de cloro libre o elemental. En algunas realizaciones, la membrana de TFC que contiene una capa de discriminación de poliamida se trata con una solución acuosa que contiene de 7 ppm a 35 ppm, o de alrededor de 15 a alrededor de 30 ppm de cloro libre. En algunas realizaciones, la fuente de cloro del cloro libre es un hipoclorito de metal alcalino o un hipoclorito de metal alcalinotérreo.
La concentración de cloro total se puede medir usando cualquier técnica conocida, tal como el procedimiento DPD usando sulfato de N, N-dietil-p-fenilendiamina (Procedimiento Thermo Orion AC4P72 (2002)). El cloro libre se puede medir usando un procedimiento de indofenol (ver, por ejemplo, Ward, Medición de residuos de cloro en sistemas cloraminados, presentado en la 76a Conferencia y Exhibición Anual de Operaciones de la Industria del Agua Victoriana de WIOA, Centro de Exhibiciones de Bendigo del 3 al 5 de septiembre de 2013; y WO2009/155462).
La membrana de TFC puede exponerse a un agente oxidante durante un tiempo de al menos 5 minutos, o al menos 10 minutos, o al menos 15 minutos, o al menos 20 minutos, o al menos 25 minutos, o al menos 30 minutos, o al menos 35 minutos, o al menos 40 minutos, o al menos 45 minutos. La membrana se puede exponer a un agente oxidante por un tiempo de 45 minutos o menos, o 40 minutos o menos, o 35 minutos o menos, o 30 minutos o menos, o 25 minutos o menos, o 20 minutos o menos, o 15 minutos o menos, o 10 minutos o menos, o 5 minutos o menos. La membrana de TFC que contiene una capa de discriminación de poliamida se puede tratar con un agente oxidante durante un período de tiempo de alrededor de 5 minutos a alrededor de 90 minutos. En algunos casos, el tiempo de exposición de la membrana al agente oxidante es de alrededor de 10 minutos a alrededor de 60 minutos.
El agente oxidante se proporciona en una solución acuosa. El pH de la solución acuosa que contiene el agente oxidante es de
La membrana puede exponerse al agente oxidante a cualquier temperatura. La temperatura de exposición puede estar en un intervalo entre alrededor de 4 °C y alrededor de 40 °C. La temperatura de exposición puede ser la temperatura ambiente, por ejemplo de alrededor de 20 °C a alrededor de 26 °C. En algunas aplicaciones, la temperatura de exposición es de unos 25 °C.
La membrana puede exponerse al agente oxidante a cualquier presión. La presión de exposición puede ser la presión ambiental, tal como desde alrededor de 0,98 atmósferas (atm) hasta alrededor de 1 atm, o desde alrededor de 101,32 kPa hasta alrededor de 101,325 kPa, o desde alrededor de 14,4 psi hasta alrededor de 14,7 psi. La membrana puede exponerse al agente oxidante a una presión elevada. La presión de exposición puede ser, por ejemplo, de 25 psi o alrededor de 150 psi o alrededor de, por ejemplo, 125 psi.
Estrecha conexión temporal de tratamiento
El tratamiento de la membrana con un agente oxidante se sigue en estrecha conexión temporal con el tratamiento con un agente reductor. Después de la exposición de la membrana al agente oxidante, la membrana oxidada se trata en un período corto de tiempo con un agente reductor. La cantidad de tiempo entre el final del período de exposición de la membrana al agente oxidante y el comienzo de la exposición de la membrana oxidada a un agente reductor es de 60 minutos o menos. La cantidad de tiempo entre el final del período de exposición de la membrana al agente oxidante y la exposición de la membrana oxidada a un agente reductor puede ser de hasta 60 minutos, o hasta 55 minutos, o hasta 50 minutos, o hasta 45 minutos, o hasta 40 minutos, o hasta 35 minutos, o hasta 30 minutos, o hasta 25 minutos, o hasta 20 minutos, o hasta 15 minutos, o hasta 10 minutos, o hasta 5 minutos. La cantidad de tiempo entre el final del período de exposición de la membrana al agente oxidante y la exposición de la membrana oxidada a un agente reductor puede ser de 30 segundos hasta alrededor de 60 minutos. Cuando se usa una mayor cantidad de agente oxidante, se puede seleccionar una menor cantidad de tiempo entre el final del período de exposición de la membrana al agente oxidante y la exposición de la membrana oxidada a un agente reductor.
La membrana oxidada puede someterse a una etapa de lavado o múltiples etapas de lavado antes del tratamiento con el agente reductor. Las etapas de lavado pueden incluir el lavado con agua desionizada o RO. Una etapa de lavado puede ser de cualquier duración dentro del corto período de tiempo entre el final del tratamiento con el agente oxidante y el comienzo del tratamiento con el agente reductor. Una etapa de lavado puede ser por un período de tiempo de al menos 1 minuto, o al menos 2 minutos, o al menos 5 minutos. La etapa de lavado se puede realizar durante un período de tiempo de alrededor de 60 minutos o menos, o alrededor de 45 minutos o menos, o alrededor de 30 minutos o menos, o alrededor de 15 minutos o menos, o alrededor de 5 minutos o menos. Se puede dejar que la membrana lavada se exponga al aire durante un período de tiempo entre las etapas de lavado. Por ejemplo, la membrana oxidada se puede lavar con agua desionizada durante 5 minutos, seguido de un período de secado al aire de 10 minutos o menos, seguido de una etapa de lavado con agua desionizada durante 5 minutos, seguido de un tratamiento con un agente reductor. La membrana puede estar dentro de un módulo durante el tratamiento, y las etapas de lavado pueden incluir aplicar presión para impulsar agua desionizada o RO a través del módulo durante un período de tiempo, seguido opcionalmente por un período de tiempo en el que no se aplica presión al módulo, seguido de la aplicación de presión para impulsar agua desionizada como etapa de lavado posterior o para impulsar una solución que contiene un agente reductor a través del módulo.
Agente reductor
Después de que la membrana ha sido tratada con el agente oxidante para formar una membrana oxidada, la membrana se trata con un agente reductor. La membrana oxidada se puede lavar con agua antes de exponer la membrana a una solución que contenga un agente reductor. Generalmente se selecciona un agente reductor para neutralizar cualquier agente oxidante residual. Los ejemplos no limitantes de agentes reductores incluyen sulfito de amonio, sulfito de metal alcalino, sulfito de metal alcalinotérreo, sulfito de zinc, bisulfito de amonio, bisulfito de metal alcalino, bisulfito de metal alcalinotérreo, ditionato de sodio, ditionato de zinc, metal alcalino metabisulfito, bisulfito de acetona sódico, bisulfito de alquilamina; tiosulfato de metal alcalino, tiosulfato de metal alcalinotérreo, borohidruros de metal alcalino, borohidruros de metal alcalinotérreo, hidruros de aluminio y metal alcalino, hidruros de dialquilaluminio, hipofosfito de amonio, hipofosfito de metal alcalino, hipofosfito de metal alcalinotérreo, fosfito de amonio y metal alcalino fosfito, ácido tiosalicílico de fosfito de metal alcalinotérreo, isopropóxido de litio y aluminio, 2-piridintiona, ditiotreitol, ácido L-ascórbico, dióxido de tiourea y combinaciones de los mismos. Los agentes reductores preferidos incluyen sulfito de amonio, sulfitos de metales alcalinos, sulfitos de metales alcalinotérreos, sulfito de zinc, bisulfito de amonio, bisulfitos de metales alcalinos, bisulfitos de metales alcalinotérreos, ditionato de sodio, ditionato de zinc y metabisulfitos de metales alcalinos y combinaciones de los mismos. Según la invención, la solución reductora comprende un metabisulfito de metal alcalino.
Cuando el agente oxidante es o incluye una fuente de cloro libre o elemental, el agente reductor puede seleccionarse para que sea o incluya un secuestrante de cloro. Los ejemplos no limitantes de secuestrantes de cloro incluyen compuestos que contienen un anión reductor, como sulfito, bisulfito, tiosulfato y nitrito, y antioxidantes como ascorbato, carbamato, fenoles; y mezclas de los mismos. Se puede usar cualquier secuestrante de cloro para tratar la membrana oxidada/tratada tratada con cloro libre o elemental.
Cuando el agente oxidante es o incluye una fuente de cloro libre o elemental, el agente reductor puede seleccionarse para que sea o incluya un anticloro. Los ejemplos no limitantes de anticlores incluyen bisulfitos de metales alcalinos, bisulfitos de metales alcalinotérreos, metabisulfitos de metales alcalinos, tiosulfatos de metales alcalinos, tiosulfatos de metales alcalinotérreos y peróxido de hidrógeno.
En los procedimientos proporcionados en esta invención, una membrana de TFC que contiene una capa de discriminación de poliamida se puede tratar con una solución reductora que contiene una cantidad de agente reductor que excede la cantidad de agente oxidante utilizado. La solución reductora comprende un metabisulfito de metal alcalino en una cantidad de 0,1 % en peso a 5 % en peso. En algunas realizaciones, la solución reductora es acuosa o contiene agua, y la cantidad de agente reductor presente es 0,05 % en peso, 0,1 % en peso , 0,2 % en peso, 0,3 % en peso, 0,4 % en peso, 0,5 % en peso, 0,6 % en peso, 0,7 % en peso, 0,8 % en peso, 0,9 % en peso, 1 % en peso, 1,25 % en peso, 1,5 % en peso, 1,75 % en peso, 2 % en peso, 2,25 % en peso, 2,5 % en peso, 2,75 % en peso, 3 % en peso, 3,25 % en peso, 3,5 % en peso, 3,75 % en peso, 4 % en peso, 4,25 % en peso, 4,5 % en peso, 4,75 % en peso o 5 % en peso %, o una cantidad en un intervalo de o alrededor de c a o alrededor de d, donde c es cualquiera de los valores de % en peso anteriores de agente reductor, y d es cualquiera de los valores de % en peso anteriores de agente reductor que es > c, tal como desde alrededor de 0,3 % en peso hasta alrededor de 3 % en peso, o desde alrededor de 0,05 % en peso hasta alrededor de 1 % en peso, o desde alrededor de 0,2 % en peso hasta alrededor de 0,9 % en peso, etc.
La cantidad de agente reductor generalmente está en una cantidad superior a la cantidad de agente oxidante utilizada. En algunas realizaciones, la cantidad de agente reductor excede la cantidad de agente oxidante usado en una proporción de alrededor de 50 a 500 partes de agente reductor por 1 parte de agente oxidante, tal como una proporción de 500: 1 o 400: 1, o 333: 1, 300: 1, o 200: 1, o 100: 1, o 90: 1, o 80: 1, o 70: 1, o 60: 1, o 50: 1.
El pH apropiado de la solución reductora según la invención es de 4 a 8
Cuando el agente oxidante es una fuente de cloro libre o elemental, la cantidad de agente reductor se puede seleccionar de modo que la concentración total de cloro se reduzca a un nivel que sea inferior a alrededor de 0,5 ppm, o de alrededor de 0 ppm a alrededor de 0,5 ppm, o de alrededor de 0 ppm a alrededor de 0,1 ppm.
La membrana de TFC se puede exponer al agente reductor durante un tiempo de al menos 1 minuto, al menos 5 minutos, o al menos 10 minutos, o al menos 15 minutos, o al menos 20 minutos, o al menos 25 minutos, o al menos por lo menos 30 minutos. La membrana de TFC que contiene una capa de discriminación de poliamida se puede tratar con un agente reductor durante un período de tiempo de alrededor de 1 minuto a alrededor de 60 minutos. En algunos casos, el tiempo de exposición de la membrana al agente reductor es de alrededor de 2 minutos a alrededor de 30 minutos.
La membrana puede exponerse al agente reductor a cualquier temperatura. La temperatura de exposición puede estar en un intervalo entre alrededor de 4 °C y alrededor de 40 °C. La temperatura de exposición puede ser la temperatura ambiente, por ejemplo de alrededor de 20 °C a alrededor de 26 °C. En algunas aplicaciones, la temperatura de exposición es de unos 25 °C.
La membrana puede exponerse al agente reductor a cualquier presión. La presión de exposición puede ser la presión ambiental, tal como desde alrededor de 0,98 atmósferas (atm) hasta alrededor de 1 atm, o desde alrededor de 101,32 kPa hasta alrededor de 101,325 kPa, o desde alrededor de 14,4 psi hasta alrededor de 14,7 psi. La membrana puede exponerse al agente reductor a una presión elevada. La presión de exposición puede ser de, por ejemplo, o alrededor de 25 psi hasta o alrededor de 150 psi, por ejemplo, 125 psi. La presión de exposición puede ser, por ejemplo, de alrededor de 180 a alrededor de 225 psi. La presión de exposición puede ser de alrededor de 600 psi o menos.
B. PREPARACIÓN DE MEMBRANAS DE TFC
Las membranas de TFC se pueden utilizar en aplicaciones de nanofiltración, ósmosis inversa (RO, por sus siglas en inglés) y ósmosis directa (FO, por sus siglas en inglés). Para aplicaciones de RO, las membranas incluyen al menos una capa de discriminación (lado frontal) y una capa de soporte (lado posterior) en disposición de cepillado entre sí para formar una estructura compuesta. La capa de soporte no está particularmente limitada, pero preferentemente incluye una tela no tejida porosa o una estera de banda fibrosa que incluye fibras que se pueden orientar. Alternativamente, se puede utilizar una tela tejida. Se describen ejemplos representativos de capas de soporte en la patente de EE.UU. N.° 4.214.994; 4,795,559; 5,435,957; 5.919.026; 6,156,680; y 7.048.855; y la patente de EE.UU. N.° US 2008/0295951 y US 2010/0193428. En algunas realizaciones, la capa de soporte se puede proporcionar como un rollo de material en hoja sobre el que se aplica una capa de membrana.
La capa de soporte puede ser hidrófila o hidrófoba. En algunas aplicaciones, la capa de soporte es hidrófila. La membrana de TFC también incluye al menos una capa de discriminación en una superficie de la capa de soporte. La membrana de TFC puede incluir una capa antiincrustante depositada en una o ambas superficies de la membrana de TFC. La membrana de TFC también puede incluir una capa protectora depositada sobre una o ambas superficies de la membrana de TFC o sobre una capa antiincrustante. Por ejemplo, para evitar el rayado de la superficie de la membrana o alterar la adsorción, se puede aplicar una capa de polímero hidrófilo a la superficie de la capa de discriminación o la capa antiincrustante. Por ejemplo, se puede aplicar una solución de alcohol polivinílico en agua a la superficie de la capa de discriminación seguida de la aplicación de calor para proporcionar un curado térmico de la capa de polímero hidrófilo.
1. Capa de soporte
La capa de soporte incluye típicamente una membrana de soporte microporosa polimérica, que a su vez a menudo está soportada por una tela de malla tejida o no tejida para mejorar las propiedades de manipulación de las membranas o para resistencia mecánica o ambos. La capa de soporte puede incluir una polisulfona u otra membrana adecuadamente porosa, tal como una membrana que contenga polietersulfona, poli (éter sulfona cetona), poli (éter etil cetona), poli (ftalazinona éter sulfona cetona), poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poliéster, poliestireno, polisulfona, polipropileno, nitrato de celulosa, acetato de celulosa, diacetato de celulosa o triacetato de celulosa. La capa de soporte típicamente tiene un espesor de alrededor de 25 a 250 micrómetros. La capa de soporte es porosa y, a menudo, los poros más pequeños de la capa de soporte se encuentran muy cerca de la superficie superior. La porosidad en la superficie puede ser baja, por ejemplo del 5 al 15 %, del área total de la superficie.
La preparación de la capa de soporte puede incluir rociar o moldear una solución de polímero sobre una capa de tela tejida o no tejida. Se describen procedimientos ejemplares conocidos en la técnica para formar la capa de soporte, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos N.° 3.926.798; 4.039.440; 4,337,154; y 8.177.978; y en las publicaciones de solicitud de patente de EE.UU. N.° 2011/0174728 y 2014/0014575. Una o más de una capa de tela de refuerzo de un material tejido o no tejido o una combinación de los mismos, y hecha de fibras poliméricas, puede incluirse en la membrana de TFC. Cuando está presente, la capa de tejido preferentemente es permeable al agua, plana y sin fibras sueltas que puedan penetrar la capa de soporte o la capa de discriminación. La capa de tela es generalmente delgada para reducir el costo y maximizar el área de la membrana, es resistente a las fuerzas de extensión y es mecánicamente resistente a la deformación a altas presiones.
La preparación de la capa de soporte generalmente incluye la adición de disolvente N-metilpirrolidona (NMP) (Acros Organics, Waltham, MA, EE.UU.) a un polímero de polisulfona (Mn-26.000 de Aldrich, EE.UU.) (siendo Mn el peso molecular medio numérico) en forma de cuentas transparentes en botellas de vidrio herméticas. Alternativamente, se puede utilizar dimetilformamida (DMF) como disolvente. A continuación, la mezcla se puede agitar durante varias horas hasta que se logre la disolución completa del polímero de polisulfona, formando una solución dope o de colada. La solución de colada se puede colar o extender sobre una capa de tela de malla tejida o no tejida, que opcionalmente se puede unir a una placa de vidrio mediante un filo de cuchillo. En algunas realizaciones, la placa de vidrio con la capa de tela de malla y la solución de colada se puede sumergir inmediatamente en agua desmineralizada, que se ha mantenido a la temperatura deseada (por ejemplo, de alrededor de 15 °C a alrededor de 30 °C). Inmediatamente, comienza la inversión de fase y después de varios minutos, la capa de tela tejida o no tejida que soporta la membrana de polisulfona puede separarse de la placa de vidrio para formar la capa de soporte. A continuación, la capa de soporte puede lavarse a fondo con agua desionizada y almacenarse en condiciones frías hasta su uso. En un procedimiento de revestimiento continuo para la producción de una capa de soporte, no se necesitaría una placa de vidrio. La capa de soporte porosa normalmente se puede mantener húmeda hasta su uso.
2. Capa de discriminación
Se forma al menos una capa de discriminación que comprende una poliamida sobre una superficie de la capa de soporte, formando así una membrana compuesta de película delgada. La capa de discriminación se puede sintetizar usando un procedimiento de polimerización interfacial en la membrana de soporte porosa. En la síntesis de la capa de discriminación, generalmente se utilizan dos disolventes inmiscibles, habitualmente una fase acuosa y una solución de fase orgánica, de modo que un monómero en un disolvente reacciona con un monómero en el otro disolvente para polimerizar y formar la capa de discriminación. Las reacciones de polimerización son muy rápidas y se obtienen polímeros de peso molecular relativamente alto.
La capa de discriminación es una membrana permeable que contiene cualquier material siempre que la capa de discriminación permita la filtración de un fluido para el que se desea filtrar. En una realización ejemplar, la discriminación puede ser una capa de poliamida. La química de la capa de discriminación no debe considerarse limitada. En una realización ejemplar, la capa de poliamida puede formarse mediante polimerización interfacial de una solución polar y una solución no polar. Una solución polar ejemplar puede ser una fase acuosa que contenga una poliamina tal como m-fenilendiamina (MPD). Una solución no polar ejemplar puede ser una fase orgánica que contenga un haluro de ácido polifuncional tal como cloruro de trimesoilo (TMC). Se puede formar una capa de discriminación usando cualquiera de los procedimientos y químicas de fabricación de capas de discriminación que se describen en cualquiera de las Patentes de Estados Unidos N.° 4.277.344; 4,902,424; 5.108.607; 5.543.046; 6.337.018; 7.109.140; y 8.177.978.
En algunas realizaciones, la capa de discriminación generalmente contiene una poliamida formada por la polimerización interfacial entre una o más aminas di- o polifuncionales y uno o más cloruros de acilo di- o polifuncionales. Las aminas di o polifuncionales pueden ser aromáticas y/o alifáticas. Los cloruros de acilo di- o polifuncionales pueden ser aromáticos y/o alifáticos.
Generalmente, la matriz de polímero que forma la capa de discriminación se puede preparar mediante la reacción de dos o más monómeros. El primer monómero puede ser un monómero dinucleófilo o polinucleófilo y el segundo monómero puede ser un monómero dielectrofílico o polielectrofílico. Es decir, cada monómero puede tener dos o más grupos reactivos (por ejemplo, nucleófilos o electrófilos). Tanto los nucleófilos como los electrófilos son bien conocidos en la técnica, y un experto en la técnica puede seleccionar monómeros adecuados para este uso. El primer y segundo monómeros también se pueden elegir para que sean capaces de experimentar una reacción de polimerización interfacial para formar una matriz polimérica (es decir, una red polimérica tridimensional) cuando se ponen en contacto. El primer y segundo monómeros también se pueden seleccionar para que sean capaces de sufrir una reacción de polimerización cuando se pongan en contacto para formar un producto polimérico que sea capaz de reticularse posteriormente mediante, por ejemplo, exposición al calor, radiación luminosa o un agente de reticulación químico.
El primer monómero se puede seleccionar para que sea soluble en un líquido polar, preferentemente agua, para formar una mezcla polar. Generalmente, el monómero nucleofílico difuncional o polifuncional puede tener grupos amino primarios o secundarios y puede ser aromático (por ejemplo, un diaminobenceno, un triaminobenceno, mfenilendiamina, p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno, 1,3, 4-triaminobenceno, ácido 3,5-diamino-benzoico, 2,4-diamino-tolueno, 2,4-diaminoanisol y xililendiamina) o alifático (por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina, piperazina y tris (2-diamino- etil) amina). En otro ejemplo más, el líquido polar y el primer monómero pueden ser el mismo compuesto; es decir, el primer monómero puede proporcionarse y no disolverse en un líquido polar separado.
Ejemplos de especies de amina adecuadas incluyen aminas aromáticas primarias que tienen dos o tres grupos amino, por ejemplo, m-fenilendiamina, y aminas alifáticas secundarias que tienen dos grupos amino, por ejemplo piperazina. La amina se puede aplicar típicamente al soporte microporoso como una solución en un líquido polar, por ejemplo, agua. La mezcla polar resultante incluye típicamente de alrededor de 0,1 % en peso a alrededor de 20 % en peso, preferentemente de alrededor de 0,5 % en peso a alrededor de 6 % en peso de amina. Una vez revestida sobre una
capa de soporte porosa, opcionalmente se puede eliminar el exceso de mezcla polar. No es necesario que la mezcla polar sea acuosa, pero el líquido polar debe ser inmiscible con el líquido apolar. Aunque el agua es un disolvente preferido, se pueden utilizar disolventes polares no acuosos, tales como acetonitrilo y dimetilformamida (DMF).
La mezcla polar se puede aplicar típicamente a la capa de soporte porosa por baño, inmersión, recubrimiento, pulverización o cualquier otra técnica de aplicación. Una vez revestida sobre la capa de soporte porosa, el exceso de mezcla polar puede eliminarse opcionalmente mediante evaporación, drenaje, cuchilla de aire, escobilla de goma, rodillo de presión, esponja u otros dispositivos o procedimientos.
El procedimiento para formar la capa de discriminación sobre una superficie de la capa de soporte porosa puede incluir hacer flotar la capa de soporte porosa sobre la superficie de la fase acuosa, o verter la fase acuosa sobre una superficie de la capa de soporte porosa; o rociar la fase acuosa sobre una superficie de la capa de soporte porosa; o sumergir la capa de soporte porosa en la fase acuosa. En los procedimientos que incluyen flotar o sumergir el soporte poroso en la fase acuosa, el tiempo de tratamiento se puede variar muy ampliamente en un intervalo de alrededor de 1 segundo a alrededor de 24 horas o más, pero dicho tiempo de tratamiento no es crítico. El tratamiento realizado una vez suele ser suficiente, pero el tratamiento se puede realizar dos o más veces.
Las condiciones representativas para la reacción de una amina (por ejemplo, MPD) con un electrófilo (por ejemplo, TMC) para formar una membrana compuesta de película delgada de poliamida, incluyen el uso de una relación de concentración de MPD a concentración de TMC en el intervalo de alrededor de 10:1 a alrededor de 20:1, siendo la concentración de MPD de alrededor de 1 % en peso a alrededor de 6 % en peso de la fase polar (fase acuosa). En algunas realizaciones, la relación de concentración de MPD a concentración de TMC es alrededor de 10:1, o alrededor de 11:1, o alrededor de 12:1, o alrededor de 13:1, o alrededor de 14:1, o alrededor de 15:1, o alrededor de 16:1, o alrededor de 17:1, o alrededor de 18:1, o alrededor de 19:1, o alrededor de 20:1. La reacción de polimerización se puede llevar a cabo a temperatura ambiente en un ambiente abierto, o la temperatura del líquido polar o apolar, o ambos, se puede modular o controlar, por ejemplo, a una temperatura superior a la temperatura ambiente (20 °C a 25 °C) o una temperatura por debajo de la temperatura ambiente. Una vez formada, la capa de discriminación puede actuar como una barrera para inhibir el contacto entre los reactivos y ralentizar la reacción. La capa de discriminación es típicamente muy delgada y permeable al agua, pero relativamente impermeable a los sólidos disueltos, dispersos o suspendidos, como las sales que se eliminan del agua salada o salobre y, por lo tanto, en uso puede producir agua purificada.
En algunas realizaciones, se puede seleccionar un segundo monómero para que sea miscible con el líquido apolar (fase orgánica) formando una mezcla apolar, aunque para los monómeros que tienen suficiente presión de vapor, el monómero opcionalmente se puede suministrar desde una fase de vapor. Opcionalmente, el segundo monómero también se puede seleccionar para que sea inmiscible con un líquido polar. Normalmente, el segundo monómero puede ser un monómero dielectrofílico o polielectrofílico. El monómero electrófilo puede ser de naturaleza aromática y puede contener dos o más, por ejemplo tres, grupos electrófilos por molécula. El segundo monómero puede ser un haluro de trimesoílo. Para el caso de los monómeros electrófilos de haluro de acilo, los cloruros de acilo son generalmente más adecuados que los bromuros o yoduros correspondientes debido al costo relativamente menor y la mayor disponibilidad.
Los haluros de acilo polifuncionales adecuados incluyen cloruro de trimesoílo (TMC), cloruro de ácido trimelítico, cloruro de isoftaloílo, cloruro de tereftaloílo y compuestos similares o mezclas de haluros de acilo adecuados. Como ejemplo adicional, el segundo monómero puede ser un haluro de ftaloílo.
El haluro de acilo polifuncional se puede disolver en el líquido orgánico apolar en un intervalo de, por ejemplo, desde alrededor de 0,01 % en peso hasta alrededor de 10,0 % en peso, o desde alrededor de 0,03 % en peso hasta alrededor de 3 % en peso o desde alrededor de 0,05 % en peso hasta alrededor de 5 % en peso. Los líquidos apolares adecuados son capaces de disolver los monómeros electrofílicos (por ejemplo, haluros de acilo polifuncionales) y son inmiscibles con un líquido polar (por ejemplo, agua). Generalmente, el líquido orgánico apolar es un solvente inmiscible en agua que es inactivo en la polimerización interfacial, no forma un enlace químico con el compuesto de haluro y no daña la capa de soporte porosa. Líquidos orgánicos apolares ejemplares que se pueden usar para disolver el acilo haluro incluyen hidrocarburos alifáticos, tales como hidrocarburos C8-C24 y mezclas de los mismos, tales como solventes isoparafínicos tales como fluidos isoparafínicos Isopar ™ (p. ej., nafta de petróleo Isopar ™ G, solvente isoalcanos C10-C12 de bajo olor y bajo contenido aromático, ExxonMobil, Irving, TX ) y disolventes isoparafínicos Isane® (Total Special Fluids, Oudalle, Francia). El solvente utilizado puede ser un solo solvente o una mezcla de solventes.
Se pueden incluir líquidos apolares adicionales en la fase orgánica. Por ejemplo, un líquido apolar que no plantea una amenaza para la capa de ozono y, sin embargo, es lo suficientemente seguro en términos de sus puntos de inflamación e inflamabilidad para someterse a un procesamiento de rutina sin tener que tomar precauciones extremas. Estos pueden incluir hidrocarburos C5-C7 e hidrocarburos y aromáticos de punto de ebullición más alto, es decir, aquellos con puntos de ebullición superiores a alrededor de 90 °C, tales como hidrocarburos C8-C24 y mezclas de los mismos, que tienen puntos de inflamación más adecuados que sus contrapartes C5-C7, pero son menos volátiles. Los líquidos apolares ejemplares que se pueden incluir en la fase orgánica incluyen trimetilbencenos, tales como 1,2,3trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno y 1,3,5-trimetilbenceno; tetra-metil-bencenos, tales como 1,2,3,4-tetrametilbenceno, 1,2,4,5-tetrametilbenceno y 1,3,4,5-tetrametilbenceno; pentametilbenceno, hexa-metil-benceno, diisopropil-bencenos, tri-isopropil-bencenos y tetraisopropil-benceno. En algunas realizaciones, la fase orgánica incluye haluro de acilo polifuncional y 1,3,5-trimetilbenceno.
La mezcla apolar se puede aplicar típicamente por baño, inmersión, recubrimiento, pulverización o cualquier otra técnica de aplicación.
En algunas realizaciones, el monómero de haluro de acilo polifuncional (también denominado haluro de ácido) se recubre sobre la capa de soporte porosa, típicamente mediante la aplicación de la solución de fase orgánica. Típicamente, la solución de amina se recubre primero sobre el soporte poroso seguido de la solución de haluro de acilo. Los monómeros pueden reaccionar cuando están en contacto, polimerizando así para producir una capa de discriminación de matriz de polímero (por ejemplo, poliamida) en la superficie superior de la capa de soporte. Aunque una o ambas capas de amina polifuncional y de haluro de acilo se pueden aplicar a la capa de soporte porosa desde una solución, por ejemplo, mediante la aplicación de las fases acuosa y orgánica discutidas anteriormente, pueden aplicarse alternativamente por otros medios, como por deposición de vapor o calor.
Puede ser ventajoso almacenar la capa de soporte durante un período de tiempo, por ejemplo, desde 1 minuto hasta una hora, antes de la polimerización interfacial sobre la capa de soporte entre soluciones de fase acuosa y orgánica. En algunas realizaciones, la capa de discriminación se puede formar aplicando la solución de fase orgánica a la capa de soporte y, después de al menos 10 segundos, preferentemente 2 minutos y más preferentemente 5 minutos después de que se aplicó la solución de fase orgánica, aplicando la fase acuosa a la solución de fase orgánica en la capa de soporte. En algunas realizaciones, la capa de discriminación se puede formar aplicando la fase acuosa a la capa de soporte, dejándola secar y luego aplicando la solución de fase orgánica a la fase acuosa seca sobre la capa de soporte.
La práctica de la invención no depende críticamente de la forma general de la membrana compuesta de película delgada. Las configuraciones de hoja plana y fibra hueca son dos de las posibilidades para esta forma general. Para las membranas de hoja plana, una capa de discriminación puede estar en la superficie superior, la superficie inferior o en ambas superficies de la capa de soporte. Para las membranas de fibra hueca, una capa de discriminación puede estar en la superficie interna de la capa de soporte, la superficie externa de la capa de soporte o en las superficies interna y externa de la capa de soporte.
C. Módulos
Las membranas de TFC producidas usando los procedimientos descritos en esta invención se pueden enrollar en espiral alrededor de un tubo de recogida de permeado poroso central para producir un módulo de membrana semipermeable para su uso en un recipiente a presión. Ejemplos representativos de módulos de filtración enrollados en espiral, las técnicas de fabricación correspondientes y los modos de funcionamiento se describen en: La patente de EE.UU. N.° 4.842.736; 5,096,584; 5,114,582; 5,147,541; 5,538,642; 5,681,467; 6,277,282; y 6.881.336; y la patente de EE.UU. N.° US 2007/0272628 y US 2008/0295951. El módulo incluye al menos una envoltura de membrana enrollada concéntricamente alrededor de un tubo de recogida de permeado. La envoltura de la membrana se forma preferentemente a partir de una o más láminas de membrana que están selladas alrededor de una parte de su periferia. Un borde de la envoltura de la membrana está alineado axialmente a lo largo de un tubo de recogida de permeado de manera que la envoltura de la membrana esté en comunicación fluida con el tubo de recogida de permeado pero, por lo demás, está sellada contra el fluido de alimentación que atraviesa la superficie exterior de la envoltura de la membrana.
Un módulo de membrana semipermeable enrollado en espiral típico incluye una pluralidad de hojas que son envolturas individuales de material de membrana semipermeable en forma de hoja que intercalan entre ellas una capa de material portador de permeado poroso, tal como material de hoja fibrosa de poliéster. El material de la membrana semipermeable incluye las membranas producidas usando los procedimientos descritos en esta invención.
Entre las hojas adyacentes generalmente hay trozos de material espaciador, que puede ser tejido o no tejido u otra malla abierta, diseños transversales en forma de pantalla de filamentos sintéticos, por ejemplo, filamentos de polipropileno extruidos en cruz, que proporcionan conductos de flujo para el agua de alimentación que se bombea desde de un extremo a otro a través del recipiente a presión. A continuación, se enrolla en espiral una disposición apropiada de dichas hojas alternas y hojas espaciadoras alrededor de un tubo hueco que tiene una pared lateral porosa para crear un módulo cilíndrico circular recto.
Los módulos que contienen membranas producidas usando los procedimientos descritos en esta invención pueden usarse para producir una corriente de agua potable a partir de agua salobre en condiciones de presión relativamente baja, es decir, no mayor de alrededor de 225 psi, y en algunas realizaciones a presiones de alrededor de 150 psi o menos. Estas condiciones de baja presión pueden permitir el uso de recipientes a presión, bombas, válvulas y tuberías que tengan una clasificación de presión más moderada que la requerida normalmente para los sistemas de ósmosis inversa y evitar así el costo de los costosos sistemas de ósmosis inversa de alta presión. Esto reduce sustancialmente
no solo los costos de capital iniciales, sino también los costos operativos, en comparación con los sistemas estándar de desalinización de agua de mar de alta presión.
Los costos de capital se pueden reducir significativamente porque las presiones de operación son alrededor de la mitad a alrededor de dos tercios de las que se usan en los sistemas convencionales de desalinización de agua de mar y se pueden usar recipientes a presión clasificados para una presión de alrededor de 225 psi o menos, evitando los costos asociados con el diseño y fabricación de recipientes de alta presión. Además, debido a que la presión de operación es menor que la requerida para las instalaciones convencionales de desalinización por ósmosis inversa de agua de mar, los costos de energía son menores.
Como alternativa a la preparación de las membranas en forma de hoja plana, las membranas se pueden formar como fibras huecas, como se conoce en la técnica. Las membranas de fibra hueca se pueden encapsular en módulos de fibra hueca (por ejemplo, ver la patente de EE.UU. N.° 5.032.268; 5.160.673, 5.183.566; 5,484,528; y 8.551.388 y la patente de EE.UU. Appl. Las publicaciones de N.° 2011/0031180 y 2015/0107455).
D. TRATAMIENTO POSTERIOR A LA FORMACIÓN
Una vez que se forma la membrana de TFC que contiene una capa de discriminación de poliamida, se puede someter a un tratamiento de postformación con un agente oxidante y un agente reductor. La membrana de TFC se puede cortar en cupones y los cupones se pueden someter al tratamiento posterior a la formación. La membrana de t Fc se puede tratar en una línea de procedimiento, por ejemplo, en un procedimiento por lotes o en un procedimiento continuo. La membrana de TFC también puede someterse al tratamiento posterior a la formación mientras está en un módulo, y puede tratarse dentro de un recipiente a presión.
Tratamiento de cupones
Los cupones que tienen las dimensiones deseadas se pueden cortar de la membrana de ósmosis inversa TFC. A continuación, los cupones se sumergen en un baño que contiene una solución oxidante que incluye un agente oxidante en una cantidad de 7 a 35 ppm de agente oxidante. La solución oxidante es acuosa o contiene agua. Un agente oxidante ejemplar es un hipoclorito de metal alcalino o un hipoclorito de metal alcalinotérreo en una cantidad de alrededor de 7 ppm a alrededor de 30 ppm. El pH de la solución oxidante puede estar en el intervalo de 10 a 10,5. La temperatura de la solución oxidante puede estar en el intervalo de alrededor de 5 °C a alrededor de 40 °C. Una temperatura de exposición preferida es la temperatura ambiente, por ejemplo, de alrededor de 20 °C a alrededor de 26 °C. La membrana puede exponerse al agente oxidante a cualquier presión. En un tanque abierto, la presión de exposición puede ser la presión ambiental, tal como desde alrededor de 0,98 atmósferas (atm) hasta alrededor de 1 atm, o desde alrededor de 101,32 kPa hasta alrededor de 101,325 kPa, o desde alrededor de 14,4 psi hasta alrededor de 14,7 psi. En un tanque cerrado que se puede presurizar, la membrana puede exponerse al agente oxidante a una presión elevada. La presión de exposición puede ser, por ejemplo, de 25 psi o alrededor de 150 psi o alrededor de, por ejemplo, 125 psi. El cupón puede exponerse a la solución oxidante durante un período de tiempo de 5 minutos a 90 minutos. En una realización ejemplar, la solución oxidante que contiene iones hipoclorito y el tiempo de exposición es de alrededor de 30 minutos.
Después de la exposición, el cupón que contiene una membrana oxidada se retira del tanque que contiene la solución oxidante y se lava con agua desionizada o RO. El lavado se puede realizar en una etapa o en varias etapas. Por ejemplo, el cupón se puede enjuagar con agua desionizada o RO durante un período de tiempo de al menos 1 minuto, seguido opcionalmente de remojar el cupón en un baño de agua durante un período de tiempo de al menos 1 minuto. La/s etapa/s de lavado se pueden realizar durante un período de tiempo de 30 minutos o menos, o 15 minutos o menos, o 5 minutos o menos. La etapa de lavado se puede realizar por baño, inmersión, recubrimiento, pulverización o cualquier otra técnica de aplicación o combinación de las mismas.
Después de la etapa de lavado, las muestras se pueden sumergir en un baño que contiene una solución reductora que incluye un metabisulfito de metal alcalino en una cantidad de 0,1 % en peso a 5 % en peso de agente reductor basado en el peso de la solución. El tiempo entre el final del tratamiento con la solución oxidante y el inicio del tratamiento con el agente reductor es de 60 minutos o menos. En algunas realizaciones, la solución reductora es acuosa. El pH de la solución reductora puede estar en el intervalo de 4 a 8. La temperatura de la solución reductora puede estar en el intervalo de alrededor de 5 °C a alrededor de 40 °C. Una temperatura preferida es la temperatura ambiente, por ejemplo, de alrededor de 20 °C a alrededor de 26 °C. La membrana puede exponerse al agente reductor a cualquier presión. En un tanque abierto, la presión de exposición puede ser la presión ambiental, tal como desde alrededor de 0,98 atmósferas (atm) hasta alrededor de 1 atm, o desde alrededor de 101,32 kPa hasta alrededor de 101,325 kPa, o desde alrededor de 14,4 psi hasta alrededor de 14,7 psi. En un tanque cerrado que se puede presurizar, la membrana puede exponerse al agente reductor a una presión elevada. La presión de exposición puede ser, por ejemplo, de 25 psi o alrededor de 150 psi o alrededor de, por ejemplo, 125 psi.
Después del tratamiento, el cupón tratado se retira del tanque que contiene la solución reductora y se lava con agua desionizada o RO. El lavado se puede realizar en una etapa o en varias etapas. Por ejemplo, el cupón se puede enjuagar con agua desionizada o RO durante un período de tiempo de al menos 1 minuto, seguido opcionalmente de
remojar el cupón en un baño de agua durante un período de tiempo de al menos 1 minuto. La/s etapa/s de lavado se pueden realizar durante un período de tiempo de 30 minutos o menos, o 15 minutos o menos, o 5 minutos o menos. La etapa de lavado se puede realizar por baño, inmersión, recubrimiento, pulverización o cualquier otra técnica de aplicación o combinación de las mismas.
A continuación, los cupones tratados se ensayaron para determinar el paso de sal y el flujo de agua, por ejemplo, usando una solución acuosa que contenía 2000 ppm de NaCl a temperatura ambiente y a una presión aplicada de 225 psi usando un aparato de prueba de celda de hoja plana. La prueba se puede llevar a cabo en un número de Reynolds de 2500, de modo que la acumulación de solutos rechazados en la superficie de la membrana conduce a una concentración de no más de un 10 % más alta que la de la masa. En la mayoría de las pruebas, las membranas se hicieron funcionar durante 1 hora antes de medir las características de rendimiento (por ejemplo, flujo de agua y rechazo de sal).
Tratamiento en una línea de procedimiento
Una vez formada, la membrana de TFC puede someterse a un tratamiento posterior a la formación en una línea de procedimiento. En un procedimiento discontinuo o continuo, la membrana de TFC puede dirigirse a una serie de tanques de tratamiento. El tamaño y/o configuración de cada tanque de tratamiento y la velocidad a la que se mueve la membrana a través de los tanques se pueden ajustar para lograr el tiempo de tratamiento deseado en cada tanque. Por ejemplo, se puede aumentar la velocidad de la membrana para disminuir el tiempo de residencia dentro de los tanques, o se puede disminuir la velocidad para aumentar el tiempo de residencia dentro de los tanques. La configuración de la ruta de la membrana en cada tanque también se puede ajustar para modular el tiempo de residencia de la membrana dentro de un tanque de tratamiento. Por ejemplo, para aumentar el tiempo de residencia en un tanque, en lugar de una sola pasada a través del tanque de reacción, como se ilustra en la FIG. 1A, se puede incluir una pluralidad de rodillos de guía dentro del tanque de modo que la membrana atraviese el tanque sumergido en el líquido dentro del tanque en una serie de bucles, como se ilustra en la FIG. IB. En la Fig. 1A, la membrana de TFC 110 pasa sobre el rodillo de entrada 120 para entrar en la solución de reacción 105 dentro del tanque 100. La membrana de TFC 110 se desplaza sobre el rodillo de guía sumergido 130 y sale del tanque a través del rodillo de salida 140. En la Fig. 1B, la membrana de TFC 110 pasa sobre el rodillo de entrada 120 para entrar en la solución de reacción 105 dentro del tanque 100. La membrana de TFC 110 se desplaza sobre los rodillos de guía sumergidos 130, 131, 132, 133 y 134 antes de salir del tanque a través del rodillo de salida 140. Los rodillos de guía se pueden colocar en cualquier configuración para modular la longitud del camino a través del tanque con el fin de lograr el tiempo de residencia deseado. Aunque el diagrama ilustrado tiene los rodillos de guía colocados de modo que la membrana atraviese verticalmente a través de la solución de reacción dentro del tanque, los rodillos de guía también se pueden colocar de modo que la membrana atraviese horizontalmente a través de la solución de reacción, o se pueden colocar de manera que la membrana atraviese la solución de reacción a través de una combinación de configuraciones verticales y horizontales, o en diagonal a través de la solución de reacción.
En una realización ejemplar, la membrana de TFC se sumerge y atraviesa un primer baño que contiene una solución oxidante que incluye un agente oxidante en una cantidad de 7 a 35 ppm de agente oxidante. La solución oxidante es acuosa. Un agente oxidante ejemplar es un hipoclorito de metal alcalino o un hipoclorito de metal alcalinotérreo. El pH de la solución oxidante puede estar en el intervalo de 10 a 10,5. La temperatura de la solución oxidante puede estar en el intervalo de alrededor de 5 °C a alrededor de 40 °C. Una temperatura de exposición preferida es la temperatura ambiente, por ejemplo, de alrededor de 20 °C a alrededor de 26 °C. La membrana puede exponerse al agente oxidante a cualquier presión. En un tanque abierto, la presión de exposición puede ser la presión ambiental, tal como desde alrededor de 0,98 atmósferas (atm) hasta alrededor de 1 atm, o desde alrededor de 101,32 kPa hasta alrededor de 101,325 kPa, o desde alrededor de 14,4 psi hasta alrededor de 14,7 psi. En un tanque cerrado que se puede presurizar, la membrana puede exponerse al agente oxidante a una presión elevada. La presión de exposición puede ser, por ejemplo, de 25 psi o alrededor de 150 psi o alrededor de, por ejemplo, 125 psi. La membrana puede exponerse a la solución oxidante durante un período de tiempo de 5 a 90 minutos. En una realización ejemplar, la solución oxidante contiene iones hipoclorito y el tiempo de exposición es de 30 minutos.
Después de la exposición, la membrana tratada sale del primer baño de tratamiento y se lava con agua desionizada o RO. El lavado se puede realizar en una etapa o en varias etapas. Por ejemplo, la membrana se puede enjuagar con agua desionizada o RO durante un período de tiempo de al menos 1 minuto, seguido opcionalmente de pasar la membrana a través de un baño de agua durante un período de tiempo de al menos 1 minuto. La/s etapa/s de lavado se pueden realizar durante un período de tiempo de 30 minutos o menos, o 15 minutos o menos, o 5 minutos o menos. La etapa de lavado se puede realizar por baño, inmersión, recubrimiento, pulverización o cualquier otra técnica de aplicación o combinación de las mismas.
Después de la etapa de lavado, la membrana se dirige a un segundo baño de tratamiento en el que se sumerge en una solución reductora que incluye un metabisulfito de metal alcalino en una cantidad de alrededor de 0,1 % en peso a alrededor de 5 % en peso de agente reductor basado en el peso de la solución. El tiempo entre el final del tratamiento con la solución oxidante y el inicio del tratamiento con el agente reductor es de 60 minutos o menos. En algunas realizaciones, la solución reductora es acuosa. El pH de la solución reductora está en el intervalo de 4 a 8.
La temperatura de la solución reductora puede estar en el intervalo de alrededor de 5 °C a alrededor de 40 °C. Una temperatura preferida es la temperatura ambiente, por ejemplo de alrededor de 20 °C a alrededor de 25 °C. La membrana puede exponerse al agente reductor a cualquier presión. En un tanque abierto, la presión de exposición puede ser la presión ambiente, como de alrededor de 0,98 atmósferas (atm) a alrededor de 1 atm, o de alrededor de 101,32 kPa a alrededor de 101,325 kPa, o de alrededor de 14,4 psi a alrededor de 14,7 psi. En un tanque cerrado que se puede presurizar, la membrana puede exponerse al agente reductor a una presión elevada. La presión de exposición puede ser, por ejemplo, de 25 psi o alrededor de a 150 psi o alrededor de, por ejemplo, 125 psi.
Después del tratamiento, la membrana tratada sale del segundo tanque de tratamiento y se lava con agua desionizada o RO. El lavado se puede realizar en una etapa o en varias etapas. Por ejemplo, la membrana se puede enjuagar con agua desionizada o RO durante un período de tiempo de al menos 1 minuto, seguido opcionalmente de pasar la membrana a través de un baño de agua durante un período de tiempo de al menos 1 minuto. La/s etapa/s de lavado se pueden realizar durante un período de tiempo de 30 minutos o menos, o 15 minutos o menos, o 5 minutos o menos. La etapa de lavado se puede realizar por baño, inmersión, recubrimiento, pulverización o cualquier otra técnica de aplicación o combinación de las mismas. A continuación, la membrana tratada puede almacenarse y/o usarse en un módulo, o dirigirse a otro procesamiento posterior al tratamiento, como la aplicación de un tratamiento superficial para, por ejemplo, evitar la adsorción de incrustaciones.
Tratamiento de una membrana dentro de un módulo
En algunas realizaciones, el tratamiento posterior a la formación de la membrana se realiza en la membrana en un módulo. Las membranas de un módulo se pueden enrollar en espiral alrededor de un tubo de recogida de permeado poroso central para formar un módulo. En una realización ejemplar, se carga un módulo en un recipiente a presión y se enjuaga usando agua desionizada o permeada por ósmosis inversa durante un período de tiempo de alrededor de 5 minutos a alrededor de 30 minutos, o un período de tiempo de alrededor de 25 minutos o menos, a una presión desde alrededor de 25 psi hasta alrededor de 150 psi, por ejemplo, 125 psi.
Después de la etapa de lavado, se puede introducir en el elemento una solución oxidante que contenga un agente oxidante. El agente oxidante puede estar presente en una cantidad de 7 a 3550 ppm. La solución oxidante es acuosa. Un agente oxidante ejemplar es un hipoclorito de metal alcalino o un hipoclorito de metal alcalinotérreo. El pH de la solución oxidante es de 10 a 10,5. La temperatura de la solución oxidante puede estar en el intervalo de alrededor de 5 °C a alrededor de 40 °C. Una temperatura de exposición preferida es la temperatura ambiente, por ejemplo de alrededor de 20 °C a alrededor de 25 °C.
La membrana puede exponerse al agente oxidante a cualquier presión. Por ejemplo, el módulo se puede poner en contacto con la solución oxidante a una presión elevada. La presión de exposición puede ser, por ejemplo, de 25 psi o alrededor de 150 psi o alrededor de, por ejemplo, 125 psi. La membrana puede exponerse a la solución oxidante durante un período de tiempo de alrededor de 5 minutos a alrededor de 90 minutos. En una realización ejemplar, la solución oxidante contiene iones hipoclorito y el tiempo de exposición es de alrededor de 30 minutos. La membrana puede exponerse a una solución oxidante que fluye constantemente. Alternativamente, la solución oxidante puede fluir a través de la membrana durante un período de tiempo deseado, o hasta que la cantidad de agente oxidante medida en el permeado alcance un nivel predeterminado, y luego el flujo de la solución oxidante puede detenerse y la solución oxidante puede permanecer relativamente estacionaria en la membrana dentro del módulo durante un período de tiempo deseado. Por ejemplo, una solución oxidante que contiene iones hipoclorito puede bombearse a través del módulo hasta que la cantidad medida de cloro libre en el permeado sea al menos el 50 %, o al menos el 60 %, o al menos el 70 %, o al menos el 80 %, o al menos el 90 % de la cantidad total de cloro libre en la solución oxidante. A continuación, se puede detener el flujo forzado de la solución oxidante a través de la membrana.
Después de la cantidad de tiempo diana de exposición, la membrana tratada se lava con agua desionizada o permeada por ósmosis inversa. La membrana se puede enjuagar con agua desionizada o RO durante un período de tiempo de al menos 1 minuto, o durante un período de tiempo de 30 minutos o menos, o 15 minutos o menos, o 5 minutos o menos.
Después de la etapa de lavado, la membrana se somete a tratamiento con una solución reductora que incluye un metabisulfito de metal alcalino en una cantidad de 0,1 % en peso a 5 % en peso de agente reductor basado en el peso de la solución. El tiempo entre el final del tratamiento con la solución oxidante y el inicio del tratamiento con el agente reductor es de 60 minutos o menos. En algunas realizaciones, la solución reductora es acuosa o contiene agua. El pH de la solución reductora es de 4 a 8. La temperatura de la solución reductora puede estar en el intervalo de alrededor de 5 °C a alrededor de 40 °C. Una temperatura preferida es la temperatura ambiente, por ejemplo, de alrededor de 20 °C a alrededor de 25 °C.
La membrana puede exponerse al agente reductor a cualquier presión. Por ejemplo, el módulo puede retenerse en el recipiente a presión y ponerse en contacto con la solución reductora a una presión elevada. La presión de exposición puede ser, por ejemplo, de 25 psi o alrededor de 150 psi o alrededor de, por ejemplo, 125 psi. Después de la cantidad de tiempo diana de exposición, el módulo que contiene la membrana tratada se lava con agua desionizada o permeada por ósmosis inversa. La membrana se puede enjuagar con agua desionizada o RO durante un período de tiempo de
al menos 1 minuto, o durante un período de tiempo de 30 minutos o menos, o 15 minutos o menos, o 5 minutos o menos.
Alternativamente, después de la exposición al agente oxidante para formar una membrana oxidada, el módulo puede retirarse del recipiente a presión y colocarse en un tanque que contiene la solución reductora. En un tanque abierto, la presión de exposición puede ser la presión ambiental, tal como desde alrededor de 0,98 atmósferas (atm) hasta alrededor de 1 atm, o desde alrededor de 101,32 kPa hasta alrededor de 101,325 kPa, o desde alrededor de 14,4 psi hasta alrededor de 14,7 psi. Después de la cantidad de tiempo diana de exposición, el módulo que contiene la membrana tratada se puede lavar con agua desionizada o permeada por ósmosis inversa. La membrana se puede enjuagar con agua desionizada o RO durante un período de tiempo de al menos 1 minuto, o durante un período de tiempo de 30 minutos o menos, o 15 minutos o menos, o 5 minutos o menos. En alguna aplicación, la solución reductora se puede retener en el módulo.
F. CARACTERÍSTICAS DE LA MEMBRANA
El flujo de agua se puede determinar midiendo el flujo de permeado usando la Ecuación 1:
^ permeado (galones)
Flujo (gfd) — — — ---- -— ------ -— ------ -— —----—r
área de la membrana (pies2) ■ tiempo (día)
El rechazo de sal (R, en %) se puede calcular usando la Ecuación 2:
donde Cf son las concentraciones de sal en el agua de alimentación y (Cp son las concentraciones de sal en el permeado, las cuales pueden medirse usando un conductímetro calibrado.
G. EJEMPLOS
Ejemplo Comparativo 1: preparación de la membrana de TFC
Se preparó una fase acuosa. La fase acuosa contenía 4,5 % en peso de canforsulfonato de trietilamina (TEACSA, Sunland Chemicals, Los Ángeles, CA), 3,5 % en peso de m-fenilendiamina (MPD, Dupont, Wilmington, DE) y 0,06 % en peso de lauril sulfato de sodio (SLS), disponible en Fisher Scientific, Waltham, MA), 1 % en peso de hexametilfosforamida (HMPA) (Sigma Aldrich, St. Louis, MO) y 0,11 % en peso de Sr(F6acac) 2, donde F6acac se refiere a 1,1,1,5,5,5 -hexafluoroacetil-acetonato (véase la patente de EE.u U. Solicitud número de serie 14/730,151, depositada el 3 de junio de 2015). La fase acuosa se preparó agregando primero el agua desionizada (DI) a un recipiente de mezcla, seguido de la adición de TEACSA, MPD y SLS, HMPA y Sr (F6acac) 2, aunque se puede usar cualquier permutación del orden de adición de los componentes.
Se preparó una fase orgánica. La solución de fase orgánica contenía 0,287 % en peso de TMC (Sigma Aldrich, St. Louis, MO) y 4 % en peso de mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno, Sigma Aldrich, St. Louis, MO) en un disolvente isoparafínico, Isopar ™ G solvente (un solvente bajo en hidrocarburo aromático, bajo en olor de ExxonMobile Chemical Company, Houston, TX). La fase orgánica se preparó colocando el Isopar G en un recipiente y mezclando el TMC y el mestitileno en cualquier orden.
Formación de membrana
Se utilizó un soporte de polisulfona reforzado no tejido de poliéster. La fase acuosa se aplicó al soporte de polisulfona a temperatura (25 °C) y presión (1 atm) ambiente. Después de 10 segundos, cualquier exceso de solución acuosa que quedaba en la superficie de la capa de soporte se absorbió o se empujó con un rodillo o una cuchilla de aire para eliminar las gotitas. Después de eliminar las gotitas de la superficie, se aplicó la fase orgánica. Después de 10 segundos, se cambió la orientación de la membrana para permitir que se escurriera cualquier exceso de fase orgánica, y se dejó escurrir la membrana durante 10 segundos. A continuación, la membrana se secó en un horno con la banda alcanzando una temperatura de 95 °C. La membrana permaneció en el horno durante 6 minutos. A continuación, la membrana se enjuagó con agua a 60 °C durante 6 a 8 minutos.
Ejemplos Comparativos 2 a 4 y Ejemplo 5
Las membranas se sometieron a tratamientos posteriores a la formación. En el Ejemplo Comparativo 2, la membrana
de TFC del Ejemplo 1 se trató con agua desionizada a temperatura y presión ambientales durante un tiempo total de 45 minutos antes de la prueba. Para el Ejemplo Comparativo 3, la membrana de TFC del Ejemplo 1 se trató con agua desionizada a temperatura y presión ambiente durante 35 minutos, a continuación se expuso a una solución acuosa que contenía metabisulfito de sodio al 1 % en peso durante 5 minutos, seguido de una etapa de enjuague con agua desionizada durante un período de 5 minutos. Para el Ejemplo Comparativo 4, la membrana de TFC del ejemplo 1 se trató con una solución acuosa que contenía 30 ppm de ion hipoclorito (de hipoclorito de sodio) a temperatura y presión ambiente durante 30 minutos, seguido de una etapa de enjuague con agua desionizada durante un período de 15 minutos.
Para el Ejemplo 5, la membrana de TFC del Ejemplo 1 se trató con una solución acuosa que contenía 30 ppm de ión hipoclorito (de hipoclorito de sodio) a temperatura y presión ambiente durante 30 minutos, seguido de una etapa de enjuague con agua desionizada a temperatura y presión ambiente durante 5 minutos, a continuación se expuso a una solución acuosa que contiene 1 % en peso de metabisulfito de sodio (SMB) durante 5 minutos, seguido de una etapa de enjuague con agua desionizada durante un período de 5 minutos.
El rendimiento de la membrana se midió en un aparato de prueba de celda de hoja plana. La prueba se llevó a cabo en un número de Reynolds de 2500, de modo que la acumulación de solutos rechazados en la superficie de la membrana conduce a una concentración de no más de un 10 % más alta que la de la masa. La prueba se realizó en agua salobre (2000 ppm de NaCl en agua desionizada o RO) a 225 psi, a 25° C. Las membranas se hicieron funcionar durante 1 hora antes de medir las características de rendimiento (por ejemplo, flujo de agua y rechazo de sal). Las membranas tratadas se probaron de nuevo después de hacerse funcionar durante la noche. El flujo de agua se determinó midiendo el flujo de permeado como se describió anteriormente, usando la Ecuación 1. Las concentraciones de sal en el agua de alimentación (Cf) y el permeado (Cp) se midieron usando un conductímetro calibrado, y el rechazo de sal R (en %) se calculó usando la Ecuación 2. Los resultados para las membranas de los Ejemplos Comparativos 2 - 4 y el Ejemplo 5 se muestran en la tabla 1.
[Tabla 1]
Tabla 1. Características de la membrana
Como puede verse a partir de los datos, la membrana del Ejemplo 5, que se trató con iones hipoclorito seguido de extinción rápida mediante tratamiento con metabisulfito de sodio, demostró la mayor mejora en el flujo y también un impacto positivo en el rechazo de sal.
Ejemplo Comparativo 6 y Ejemplo 7
Se preparó una membrana de TFC que contenía una capa de discriminación de poliamida como se describe en el Ejemplo 1. Se probó el rendimiento de la membrana sin tratar. Las membranas separadas se sometieron a dos tratamientos diferentes. En el Ejemplo Comparativo 6, la membrana se trató con 30 ppm de hipoclorito de sodio en agua a un pH de 10,5 durante 30 minutos a 125 psi y 25°C, seguido de un lavado de la membrana con agua desionizada durante 5 minutos. A continuación, la membrana lavada se transfirió a un baño de agua desionizada y se dejó en remojo durante 2 días en el baño de agua antes de la prueba de rendimiento.
En el Ejemplo 7, la membrana se trató con 30 ppm de hipoclorito de sodio en agua a un pH de 10,5 durante 30 minutos a 125 psi y 25 °C, seguido de un lavado de la membrana con agua desionizada durante 5 minutos, seguido de un lavado con agua desionizada durante 5 minutos. A continuación, la membrana lavada se transfirió a un baño que contenía 0,2 % en peso de SMB y se dejó en remojo durante 2 días en el baño de SMB antes de la prueba de rendimiento.
El rendimiento de la membrana se midió en un aparato de prueba de celda de hoja plana. La prueba se llevó a cabo
en un número de Reynolds de 2500, de modo que la acumulación de solutos rechazados en la superficie de la membrana conduce a una concentración de no más de un 10 % más alta que la de la masa. La prueba se realizó en agua salobre (2000 ppm de NaCl en agua desionizada o RO) a 225 psi, a 25° C. Las membranas se hicieron funcionar durante 1 hora antes de medir las características de rendimiento (por ejemplo, flujo de agua y rechazo de sal). El flujo de agua se determinó midiendo el flujo de permeado como se describió anteriormente, usando la Ecuación 1. Las concentraciones de sal en el agua de alimentación (Cf) y el permeado (Cp) se midieron usando un conductímetro calibrado, y el rechazo de sal R (en %) se calculó usando la Ecuación 2. Los resultados para las membranas del Ejemplo Comparativo 6 y del Ejemplo 7 se muestran en la Tabla 2.
[Tabla 2]
Tabla 2. Rendimiento de la membrana
Los datos muestran que el rechazo y el flujo de la membrana mejoraron mediante el tratamiento con NaOCl. En el Ejemplo Comparativo 6, la mejora original en el rechazo de sal se perdió después de remojar durante 48 horas en agua desionizada (desde un rechazo del 99,51 % hasta un rechazo del 99,24 %) y el flujo aumentó significativamente en comparación con los datos de prueba iniciales. Esto es evidencia de la degradación del polímero por el cloro activo residual. En la membrana tratada con SMB del Ejemplo 7, se mantuvieron las mejoras tanto en el flujo como en el rechazo. Después del período de remojo de 48 horas, hubo una mejora en el flujo y en el rechazo de sal. La membrana tratada como se describe en el Ejemplo Comparativo 6 tenía un color amarillo/naranja después del tratamiento, un cambio de color significativo con respecto al de la membrana sin tratar. Por el contrario, la membrana tratada como se describe en el Ejemplo 7 no tenía un color amarillo/naranja y su color no cambiaba sustancialmente del color de una membrana sin tratar.
Ejemplo Comparativo 8
Se preparó una membrana de TFC que contenía una capa de discriminación de poliamida como se describe en el Ejemplo 1. Se probó el rendimiento de la membrana sin tratar. La membrana se trató con 30 ppm de hipoclorito de sodio en agua a un pH de 10,5 durante 30 minutos a presión ambiente y 25 °C, seguido de lavado de la membrana con agua desionizada durante 5 minutos. Se probó el rendimiento de la membrana después de la etapa de lavado. A continuación, la membrana lavada se transfirió a un baño de agua desionizada y se dejó en remojo durante la noche en el agua desionizada y se repitió la prueba de rendimiento. Los resultados se presentan en la Tabla 3.
[Tabla 3]
Tabla 3. Rendimiento de la membrana sin tratamiento SMB
Como puede verse a partir de los datos, después de que la membrana se trató con 30 ppm de hipoclorito durante 30 minutos y se lavó con agua, se observó un aumento en el flujo de agua y el rechazo de sal. Sin embargo, mantener la membrana durante la noche en agua desionizada resultó en una disminución del rechazo. Esto es evidencia de deterioro de la membrana y sugiere que, a pesar del lavado con agua después del tratamiento con hipoclorito, el cloro residual persiste y continúa atacando la membrana.
Ejemplo 9
Se preparó una membrana de TFC que contenía una capa de discriminación de poliamida como se describe en el Ejemplo 1. Se probó el rendimiento de la membrana sin tratar. La membrana se trató con 30 ppm de hipoclorito de sodio en agua a un pH de 10,5 durante 30 minutos a presión ambiente y 25 °C, seguido de lavado de la membrana con agua desionizada durante 5 minutos seguido de tratamiento con 0,2 % en peso de SMB durante 5 minutos. El rendimiento de la membrana se probó después del tratamiento SMB. A continuación, la membrana lavada se transfirió a un baño de SMB al 0,2 % en peso y se dejó en remojo durante la noche, y se repitió la prueba de rendimiento. Los resultados se presentan en la Tabla 4.
[Tabla 4]
Tabla 4. Rendimiento de la membrana con tratamiento SMB
Como puede verse a partir de los datos, después de que la membrana se trató con 30 ppm de hipoclorito durante 30 minutos y se trató en estrecha conexión temporal con SMB, se observaron aumentos en el flujo de agua y el rechazo de sal. Después de mantener la membrana durante la noche en SMB, se observó una ligera mejora en el flujo mientras que no se observó ningún cambio en el rechazo de sal. Los datos muestran que extinguir el agente oxidante de cloro con SMB en un período corto de tiempo destruye o neutraliza cualquier cloro residual que pueda persistir y minimiza 0 elimina someter la membrana a una cloración excesiva y daño estructural.
Ejemplo 10
Las membranas de TFC que contienen una capa de discriminación de poliamida se trataron usando los procedimientos proporcionados en esta invención en un recipiente a presión. Se cargó un elemento que contenía una membrana envuelta en espiral que contenía una capa de discriminación de poliamida preparada como se describe en el Ejemplo 1 en un recipiente a presión y se trató con 30 ppm de NaOCl en una solución acuosa a pH 10,4 durante 30 minutos a 125 psi a 25 °C, seguido de un lavado de 5 minutos con agua RO. Se realizaron seis réplicas. Se midió el rendimiento de la membrana. La prueba se realizó en agua salobre (2000 ppm de NaCl en agua desionizada o RO) a 225 psi, a 25 °C. A continuación, los módulos se trataron con una solución acuosa que contenía 0,2 % en peso de metabisulfito de sodio durante 30 minutos a 25°C y se volvió a probar el rendimiento de la membrana. La cantidad de tiempo entre el final del período de exposición de la membrana al agente oxidante y el comienzo de la exposición de la membrana oxidada a un agente reductor fue de menos de 60 minutos. El promedio de los resultados se muestra en la Tabla 5.
[Tabla 5]
Tabla 5. Rendimiento de la membrana del módulo
Como puede verse a partir de los datos, después de que la membrana en el módulo se trató con 30 ppm de hipoclorito durante 30 minutos y luego se trató en estrecha conexión temporal con SMB (menos de 60 minutos), se observó un aumento en el flujo de agua y el rechazo de sal. Después de mantener la membrana durante la noche en SMB, se observó una ligera mejora en el flujo mientras que no se observó ningún cambio en el rechazo de sal. Los datos muestran que en un módulo, extinguir el agente oxidante de cloro con SMB dentro de un período corto de tiempo de tratamiento con el agente oxidante destruye o neutraliza cualquier cloro residual que pudiera persistir, y minimiza o elimina someter la membrana a una cloración excesiva y daño estructural.
Ejemplo 11 y Ejemplos Comparativos 12 a 14
Se prepararon membranas de TFC que contenían una capa de discriminación de poliamida. La fase acuosa contenía 6,75 % en peso de TEACSA, 3,5 % en peso de MPD, 0,06 % en peso de SLS, 0,5 % en peso de HMPA y 0,07 % en peso de Sr(F6 acac)2. La fase acuosa se preparó agregando primero el agua DI a un recipiente de mezcla, seguido de la adición de TEACSA, MPD y SLS, HMPA y Sr (F6acac) 2, aunque se puede usar cualquier permutación del orden de adición de los componentes. La solución de la fase orgánica contenía 0,287 % en peso de TMC y 4 % en peso de mesitileno en un disolvente isoparafínico, disolvente Isopar™ G. La fase orgánica se preparó colocando el Isopar G en un recipiente y mezclando el TMC y el mestitileno en cualquier orden.
Formación de membrana
Se utilizó un soporte de polisulfona reforzado no tejido de poliéster. La fase acuosa se aplicó al soporte de polisulfona a temperatura (25 °C) y presión (1 atm) ambiente. Después de 10 segundos, cualquier exceso de solución acuosa que quedaba en la superficie de la capa de soporte se absorbió o se empujó con un rodillo o una cuchilla de aire para eliminar las gotitas. Después de eliminar las gotitas de la superficie, se aplicó la fase orgánica. Después de 10 segundos, se cambió la orientación de la membrana para permitir que se escurriera cualquier exceso de fase orgánica, y se dejó escurrir la membrana durante 10 segundos. A continuación, la membrana se secó en un horno con la banda alcanzando una temperatura de 95 °C. La membrana permaneció en el horno durante 6 minutos. A continuación, la membrana se enjuagó con agua a 60 °C durante 6 a 8 minutos.
Las membranas se trataron con varias cantidades de hipoclorito de sodio de 0 ppm a 600 ppm en una solución acuosa durante 30 minutos a un pH de alrededor de 10 a 125 psi a 25 °C, seguido de un lavado con agua RO durante 5 minutos y a continuación cada una de las membranas separadas se trató con metabisulfito de sodio (SMB) al 0,2 % en peso como agente reductor en una solución acuosa durante un período de tiempo de 30 minutos. Para el Ejemplo 11, la membrana se trató con 7 ppm de NaOCl y a continuación se lavó y trató con MSB. Para el Ejemplo Comparativo 12, la membrana se trató con 0 ppm de NaOCl y a continuación se lavó y trató con MSB. Para el Ejemplo Comparativo 13, la membrana se trató con 120 ppm de NaOCl y a continuación se lavó y trató con MSB. Para el Ejemplo Comparativo 14, la membrana se trató con 600 ppm de NaOCl y a continuación se lavó y trató con MSB.
Después del tratamiento con el SMB, las membranas se lavaron con agua RO y se ensayaron para determinar el flujo y el rechazo usando un aparato de prueba de celda de hoja plana. Los resultados se presentan en la Tabla 6 a continuación.
[Tabla 6]
Tabla 6. Rendimiento de la membrana
Los datos que se muestran en la tabla comparan el rendimiento inicial de la membrana con el de la cloración a diferentes niveles de Cl seguida de la exposición SMB. Tratamiento con SMB sin cloración (Ej. Comp 12) da como resultado un aumento de flujo inicial en la membrana. Este aumento de flujo es transitorio y es solo un efecto temporal que desaparece después de varias horas de funcionamiento continuo. Sin embargo, el tratamiento de la membrana con un agente oxidante seguido de un tratamiento con un agente reductor en estrecha conexión temporal tiene un efecto permanente sobre el rendimiento de la membrana. Los datos muestran que el flujo después de la cloración aumenta con el aumento del nivel de Cl. Los valores de rechazo de sal aumentan a concentraciones más bajas de Cl y a continuación disminuyen drásticamente a niveles altos de Cl. Aunque los datos iniciales para el tratamiento con hasta 120 ppm de Cl mostraron una mejora con respecto a las membranas no tratadas, la exposición a niveles de Cl por encima de 50 ppm durante un período prolongado antes de la extinción puede debilitar la membrana, lo que tiene un efecto perjudicial sobre su estabilidad y rendimiento a largo plazo. Se ha observado que la exposición a niveles de Cl superiores a 50 ppm durante un período de tiempo prolongado da como resultado una membrana que tiene una resistencia disminuida a los productos químicos de limpieza. El rendimiento debilitado de la membrana puede manifestarse durante la limpieza de la membrana, durante la cual la membrana puede estar expuesta a extremos de pH (donde los valores de pH pueden variar desde pH 2 hasta pH 13). En algunas realizaciones, se ha determinado que el tratamiento con niveles de Cl libre de menos de 50 ppm, y particularmente de menos de 35 ppm, seguido de extinción con un agente reductor, minimiza cualquier efecto negativo de la cloración en el rendimiento de la membrana
al tiempo que proporciona un aumento significativo tanto en el flujo como en el rechazo de sal.
Ċ
Claims (4)
1. Un procedimiento para mejorar el flujo de agua de una membrana compuesta de película delgada (TFC) que contiene una capa de discriminación de poliamida, el procedimiento comprende:
a) tratar la membrana de TFC con una solución acuosa oxidante que contiene un agente oxidante en una cantidad de 7 ppm a 35 ppm a un pH de 10 a 10,5 durante un período de tiempo de al menos 5 minutos para reaccionar con la capa de discriminación de poliamida para formar una membrana tratada; y
b) poner en contacto la membrana tratada con una solución reductora que contiene un agente reductor a un pH de 4 a 8 durante un período de tiempo de al menos 1 minuto, donde existe una estrecha conexión temporal entre las etapas a) y b),
en el que la cantidad de tiempo entre el final del período de tiempo de tratamiento de la membrana con el agente oxidante y el contacto de la membrana oxidada con el agente reductor es de 60 minutos o menos,
la solución oxidante comprende cloro libre en una cantidad de 7 ppm a 35 ppm; y
la solución reductora comprende un metabisulfito de metal alcalino en una cantidad de 0,1 % en peso a 5 % en peso.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el período de tiempo de tratamiento con la solución oxidante es de 5 minutos a 90 minutos.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el período de tiempo de tratamiento con la solución reductora es de 1 minuto a 60 minutos.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además una etapa de lavado entre la etapa a) y la etapa b).
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