DE19922538A1

DE19922538A1 - Flüssig-Konzentrat zur Konservierung von Kosmetika

Info

Publication number: DE19922538A1
Application number: DE19922538A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Beilfus; Gisela Hahn; Klaus Weber; Ralf Gradke
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2000-11-16
Also published as: JP2002544151A; BR0010385B1; US8197833B2; US20090123577A1; EP1178771A1; US7537776B1; EP1178771B1; DE60008868T2; WO2000067705A1; US8501206B2; US20120232168A1; JP4285913B2; BR0010385A; ES2216868T3; DE60008868D1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Flüssig-Konzentrat zur Konservierung von kosmetischen Produkten, das eine Kombination von Carbonsäuresalzen ausgewählt aus den Salzen von Benzoesäure, Propionsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Dehydrasetsäure, Ameisensäure oder 10-Undecylensäure und Alkoholen ausgewählt aus 2-Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol, 1-Phenoxy-propan-2-ol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol, Chlorbutanolum oder 2,4-Dichlorbenzylalkohol in einem Lösungsmittel enthält, wobei der Wirkstoffanteil höher als 45 Gew.-% ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Flüssig-Konzentrat auf Basis von Carbonsäuresalzen und Alkoholen sowie dessen Verwendung zur Konservierung von kosmetischen Produkten.

Kosmetische Produkte, insbesondere "rinse-off"-Produkte wie Shampoos, deren pH-Werte in der Regel den Wert 5-6 nicht über schreiten, werden verstärkt mit organischen Säuren bzw. deren Salzen in Kombination mit Alkoholen konserviert, da Säuren und Alkohole allein zur Konservierung von Kosmetika nicht ausrei chen. Diese Substanzen werden häufig individuell auf die Produk te abgestimmt und einzeln eingesetzt. Bekannt ist auch der Ein satz der Wirkstoffkombinationen in Anwendungskonzentrationen.

Aus der DE-A-40 26 765 ist ein Konservierungsmittel für "rinse- off"-Produkte bekannt, das aus Carbonsäure bzw. deren Salze, Alkohol und Biguanid gebildet wird. Jeder dieser drei Komponen ten ist für die erzielte Wirkung wesentlich. Der Einsatz von Polyhexamethylenbiguanidsalze in aniontensidbasierten "rinse- off"-Produkten wie Shampoos ist problematisch, da es zu Wech selwirkung unter Bildung von Ausfällungen oder Wirkungsinakti vierung kommen kann.

Die bekannten Konservierungsmittel weisen den Nachteil auf, daß sie bei einem hohen Anteil der Wirkstoffe nicht ausreichend stabil, insbesondere kältestabil sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Flüssig- Konzentrat mit hohem Wirkstoffanteil auf Basis einer Wirkstoff kombination aus Carbonsäurensalzen und Alkoholen mit möglichst wenig Hilfsstoff (Lösungsmittel) zur Verfügung zu stellen, das eine hohe mikrobiologische und physikalische (einschließlich Kälte-)Stabilität aufweist und zusätzlich Handhabungs- und Ko stenvorteile gegenüber bekannten Konservierungsmitteln bietet.

Als Lösung dieser Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 ein Flüssig- Konzentrat vorgeschlagen, das aus einer Carbonsäurekomponente (A), einer Alkoholkomponente (B), einem Lösungsmittel (C) und gegebenenfalls weitere Hilfs-, Zusatz- und/oder Wirkstoffen besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Carbonsäurekom ponente (A) mindestens ein Salz ausgewählt aus den Salzen von Benzoesäure, Propionsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, 4-Hydroxy benzoesäure, Dehydracetsäure, Ameisensäure oder 10-Undecylen säure und gegebenenfalls auch eine oder mehrere der genannten freien Säure umfaßt und die Alkoholkomponente (B) mindestens einen Alkohol ausgewählt aus 2-Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol, 1-Phenoxy-propan-2-ol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2- propandiol, Chlorbutanolum oder 2,4-Dichlorbenzylalkohol umfaßt, wobei der Gesamtanteil der Komponenten A und B, bezogen auf das gesamte Konzentrat, höher als 45 Gew.-% ist.

Vorzugsweise umfaßt die Carbonsäurekomponente (A) Benzoesäure- und/oder Sorbinsäure-Salze, wobei Na-benzoat und K-sorbat am meisten bevorzugt sind. Vorzugsweise umfaßt die Alkoholkomponen te (B) 2-Phenoxyethanol, Benzylalkohol und/oder 1-Phenoxy-pro pan-2-ol, wobei 2-Phenoxyethanol und Benzylalkohol am meisten bevorzugt sind.

Als weitere Wirkstoffe können Parabene oder deren Alkalisalze, halogenhaltige Verbindungen wie IPBC, Formaldehyd-Depot-Verbin dungen wie DMDMH oder Imidazolidinylharnstoff, Phenole wie o- Phenylphenol oder seine Salze. Kationaktive Stoffe sind vorzugs weise ausgeschlossen.

Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser.

Bevorzugt werden Flüssig-Konzentrate mit einem hohen Wirkstoff anteil und einem vergleichsweise geringen Lösungsmittelanteil. Zum Beispiel ist der Gesamtanteil der Carbonsäurekomponente und der Alkoholkomponente höher als 60% und insbesondere höher als 80% und der Lösungsmittelanteil ist niedriger als 40% bzw. 20%.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der erfindungsgemäße hohe Wirkstoffanteil des Flüssig-Konzen trates wird überraschenderweise durch die Verwendung von Carbon säuresalzen, im Gegensatz zu freien Säuren, in Kombination mit den Alkoholen erreicht. Versuche, die erfindungsgemäßen hohen Konzentrationsgrade mit freien Säuren bei gleichzeitiger Formu lierung eines stabilen Konzentrates zu erreichen, schlagen fehl.

Die Herstellung der Konzentrate erfolgt durch einfaches Mischen. Zum Beispiel werden die Salze im Wasser unter Rühren gelöst und die Alkohole homogen eingerührt.

Vorteilhaft ist, daß die erfindungsgemäßen Flüssig-Konzentrate aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit durch einfaches Verdünnen in die kosmetischen Produkte eingefügt werden können. Dies bietet Handhabungs- und Kostenvorteile gegenüber dem Einsatz der Ein zelsubstanzen, welche Pulver oder Granulate (z. B. Na-benzoat oder K-sorbat) bzw. Flüssigkeiten (z. B. Phenoxyethanol) sein können. Durch den hohen Wirkstoffanteil im Konzentrat (bevorzugt höher als 80%) können auch Lagerungs- und Transportkosten redu ziert werden.

Ein Zusatz der erfindungsgemäßen Alkohole vermindert offenbar die Kristallisation der Säuresalze in der Zubereitung, insbeson dere bei Eindunstung (z. B. an der Gebindeöffnung) oder bei Un terkühlung. Dementsprechend wird wohl auch die Kältestabilität des Flüssig-Konzentrates verbessert, insbesondere bei Transport oder Lagerung bei niedrigen Temperaturen. Selbst bei z. B. -5°C bleibt das Konzentrat flüssig und pumpbar.

Außerdem dienen die Alkohole gleichzeitig als Konservierungs stoff für die schwach alkalischen, wasserbasierenden Salz-Kon zentrate, die in diesem pH-Bereich allein nicht ausreichend antimikrobiell wirksam sind. Ohne Alkohol-Zusatz kommt es in Grenzbereichen (z. B. durch Verdünnungeffekte infolge von Kon densatbildung oder bei Verdünnung mit Wasser) zu unerwünschtem Keimwachstum in der Zubereitung.

Ferner weisen die erfindungsgemäßen Alkohole eine hinreichend gute und wünschenswerte antimikrobielle Dampfphasenwirkung auf, die zu einer sicheren Konservierung der "rinse-off"-Produkte beiträgt. Dadurch wird ein breites Wirkungsspektrum erreicht.

Da sich die erfindungsgemäßen Konzentrate auch als Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler bzw. Träger für weitere Wirkstoffe eig nen, kann der Einsatz sonst üblicher Lösungsmittel ohne antimi krobielle Wirksamkeit minimiert oder ganz ausgeschlossen werden.

Die Konzentrate sind stabil über einen breiten pH-Bereich. Even tuelle Ausfällungen bei niedrigem pH lösen sich bei Verdünnung auf bzw. sind durch pH-Korrektur reversibel.

Die erfindungsgemäßen Flüssig-Konzentrate haben ein niedriges Restrisiko beim Einsatz und sind ausreichend sicher.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate haben daher insbesondere die folgenden Vorteile:

- flüssig;
- hoher Wirkstoffanteil, geringer Lösungsmittelanteil;
- Handhabungs- und Kostenvorteile;
- breites Wirkungsspektrum einschließlich Dampfphasenwir kung;
- wasserbasiert, enthält nur Wirkstoffe und Wasser als Lö sungsmittel (bevorzugt);
- stabil über breite pH- und Temperatur-Bereiche;
- löslich in Wasser (im Endprodukt und in Vorverdünnungen);
- kann bei der Produktion von Kosmetika als Lösungsmittel, Lösungsvermittler oder Träger für andere Inhaltstoffe dienen (z. B. Parfüm o. a.);
- sicher - niedriges Restrisiko beim Einsatz;
- kältestabil, flüssig und pumpbar bei niedrigen Tempera turen;
- mischbar, verträglich mit einer breiten Palette von In haltstoffen.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate eignen sich für die Herstel lung von kosmetischen Produkten, insbesondere für "rinse-off"- Produkte wie Shampoos, deren pH-Werte in der Regel geringer als 7, insbesondere geringer als 6 sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele naher erläu tert. Wenn nicht anderes angegeben ist, sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Herstellung und Eigenschaften von Flüssig-Konzen traten auf Basis Na-benzoat, K-sorbat und Phenoxy ethanol

Es wurden Flüssig-Konzentrate mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle 1

Es wurden 2090,0 g voll entsalztes (VE) Wasser vorgelegt und unter Rühren 588,0 g Kalilauge zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz in ein Eisbad gestellt und langsam wurden die 537,6 g Sorbinsäure zugegeben, wobei die Temperatur nur sehr wenig an stieg. Dann wurden, ebenfalls unter Rühren, die 1440,0 g Na benzoat zugegeben und es wurde längere Zeit gerührt. Die Lösung wurde filtriert und war klar und gelblich (Farbzahl Hazen 46; Gardner 0,1).

Dann wurden dreimal 970 g der Vorlösung abgewogen und 5, 10 und 15 g Phenoxyethanol zugegeben. Die jeweilige Menge wurde gedrit telt und mit wenigen Tropfen 45- und 5%-iger Kalilauge auf die verschiedenen pH-Werte eingestellt. Für Proben ohne Phenoxyetha nol wurden 323,33 g Vorlösung abgewogen und dann ebenfalls auf die verschiedenen pH-Werte eingestellt. Jede der Proben wurde dann auf 333,33 g mit VE-Wasser aufgewogen.

Im Ergebnis wurden folgende Formulierungen hergestellt:

Tabelle 2

(Fortsetzung)

Die Formulierungen A-L wurden dann auf physikalische und mi krobiologische Stabilität geprüft.

1. Physikalische Stabilität

Die Lösungen sind nach 3 Monaten bei -5°C unverändert klar. Dies zeigt, daß die Flüssig-Konzentrate eine hohe physikali sche Stabilität aufweisen.

2. Mikrobiologische Stabilität

Formulierungen A-L und deren 50%ige wäßrigen Lösungen wurden anhand der im Beispiel 4 beschriebenen Methode auf die Wirksamkeit als Konservierungsmittel gegen verschiedene Keime untersucht.

Es hat sich ergeben, daß ohne Zusatz von Phenoxyethanol die Formulierungen bzw. deren 50%igen wäßrigen Lösungen nicht ausreichend mikrobiologisch stabil sind. In Abhängigkeit vom pH-Wert und der Verdünnungsstufe zeigt sich eine gewisse Anfälligkeit der phenoxyethanol-freien Lösungen gegen Keim wachstum. Aus Sicherheitsgründen wird eine Konservierung dieser Zubereitungen empfohlen.

Beispiel 2 Herstellung von Flüssig-Konzentraten auf Basis K- sorbat bzw. Sorbinsäure, Benzylalkohol und Phen oxyethanol

Es wurden Flüssig-Konzentrate mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle 3

(Fortsetzung)

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß weder durch Einsatz von K-sorbat noch durch Einsatz von Sorbinsäure ein homogenes, sta biles Konzentrat (Formulierungen M bis P) erhalten werden kann. Erst der Einsatz erheblicher Mengen eines organischen Lösungs mittels führt zu einem Flüssig-Konzentrat (Formulierung R). Die Kältestabilität dieses Flüssig-Konzentrates (R) ist jedoch nicht ausreichend: nach Lagerung bei -5°C kristallisiert die Sorbin säure zum Teil aus.

Beispiel 3 Lacrerstabilität von Zubereitungen gemäß DE-A-40 26 765 (Vergleichsversuche)

Es wurden Zubereitungen gemäß den Beispielen 7 (Tabelle 4) und 8 (Tabelle 5) der DE-A-40 26 756 hergestellt, indem die Substan zen zusammengegeben und mindestens 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurden. Das Aussehen der Zubereitungen unmittelbar nach der Herstellung und nach einer tagelangen Lagerung bei -5°C wurde beobachtet. Wie aus den Tabellen 4 und 5 ersichtlich, sind die Zubereitungen nicht ausreichend stabil bzw. kältestabil.

Beispiel 4 Methode zur Bestimmung der Konservierungswirkung von chemischen Konservierungsmitteln in Kosmetik- Formulierungen Prinzip

Mit Hilfe der beschriebenen Methode soll die Wirksamkeit che mischer Konservierungsmittel im Hinblick auf die Gebinde-Kon servierung für Kosmetik-Formulierungen überprüft werden. Hierzu werden in verschiedenen Versuchsansätzen zu den unkonservierten Proben die zu untersuchenden Konservierungsmittel in verschiede nen Konzentrationen zugegeben. Eine laufende Keimbelastung wird durch periodisches Beimpfen der Versuchsansätze erreicht. Par allel zur Beimpfung werden jeweils unmittelbar davor Ausstriche der einzelnen Ansätze vorgenommen. Es erfolgt eine Beurteilung anhand des mikrobiellen Wachstums der Ausstriche. Ein Konservie rungsmittel ist umso wirksamer, je länger der Zeitraum bis zum ersten Auftreten mikrobiellen Wachstum ist.

Lösungen und Nährmedien

CSA (Caseinpepton-Sojamehlpepton-Agar)
SA (Sabouraud-Dextrose-Agar)
SA-Schrägröhrchen
CSA + TLSH (Nr. 4)
SA-TLSH (Nr. 10)
NaCl (physiologische Kochsalzlösung, 8,5%)

Testkeime

Anzucht der Testkeime

Bakterien: Ausstrich mit sterilem Glasstab auf CS-Agar
Hefen: Ausstrich mit sterilem Glasstab auf SA-Agar
Pilze: Aspergillus niger wird auf 4Sa-Schrägröhrchen übertragen
Penicillinum funiculosum wird auf Sa-Agarplatten übertragen.

Alle Testkeime werden eine Woche bei 25°C ± 2°C bebrütet.

Die Testkeime werden im Abstand von 3 bis 4 Monaten erneuert.

Herstellung der Impflösung (Gruppen 1 bis 3)

Die Bakterien werden mit je 5 ml NaCl-Lösung abgeschwemmt, durch einen Glastrichter mit Glaswolle in einen 100 ml-Meßzylinder filtriert und mit NaCl auf 100 ml aufgefüllt. Die Bakteriensus pensionen haben einen Titer von ca. 10⁹ KBE/ml.

Herstellung der Impflösung Gruppe 4)

Drei Aspergillus niger-Schrägröhrchen werden mit je 3 ml NaCl- Lösung auf dem Heldolph-Rührer geschüttelt und durch einen Glas trichter mit Glaswolle gegeben. Die Hefe Candica albicans wird mit 5 ml NaCl abgeschwemmt und ebenfalls durch den Glastrichter gegossen. 5 ml einer Penicillin funiculosum-Suspension (Herstel lung der Pilzsuspension siehe Prüfanweisung Nr. 22) wird in diese Mischung gegeben und mit NaCl auf 100 ml aufgefüllt. Die Pilzsuspension hat einen Titer von ca. 10^5-9 KBE/ml.

Herstellung der Impflösung (Gruppe 5)

Die Herstellung der Impflösung erfolgt wie oben beschrieben (Gruppen 1 bis 4). Nach dem Abschwemmen werden diese gemischt und dann erst auf 100 ml mit NaCl aufgefüllt.

Alle Keimsuspensionen werden getrennt in sterile Glasstopfen- Flaschen mit Glasperlen umgefüllt und 5 min bei 200 Einhei ten/min Schüttelfrequenz (Hin- und Her-Bewegung) geschüttelt. Der Keimgehalt der Mischsuspension liebt bei 10⁹ KBE/ml. Die Suspensionen sollten am Herstellungstag verwendet werden, können aber bei Lagerung im Kühlschrank auch nach 24 Stunden eingesetzt werden.

Durchführung

In getrennten Ansätzen werden jeweils 25 g des zu prüfenden Kosmetikums mit den zu untersuchenden Konservierungsmitteln in unterschiedlichen Konzentrationen versetzt. Als Wachstumskon trolle dient jeweils ein unkonserviertes Produktmuster. Die Testansätze werden einmal wöchentlich nach gründlichem Verrühren mit einem sterilen Glasstab auf CSA/TLSH und Sa/TLSH ausgestri chen, wobei der erste Anstrich unmittelbar vor der Neubeimpfung erfolgt. Alle Proben werden mit 0,1 ml der jeweiligen Keimsus pension beimpft und gründlich verrührt.

Die Beurteilung des mikrobiellen Wachstums der Ausstriche er folgt nach einer dreitägigen Inkubation bei 25°C ± 2°C. Nega tive Ausstriche werden sicherheitshalber weitere 2 Tage beobach tet und nochmals beurteilt. Die Beurteilung der Konservierungs wirkung der einzelnen Produktkonzentration erfolgt in halbquali tativer Methode über den Bewuchs der einzelnen Ausstriche.

Der Test wird üblicherweise über sechs Impfzyklen durchgeführt und nach zweimaligem massiven Wachstum abgebrochen.

Beurteilung der Ergebnisse

Ein Konservierungsmittel ist dann als gut zu beurteilen, wenn es unter den obengenannten Laborbedingungen einen Zeitraum von 6 Wochen ohne Keimbefall der Probenansätze besteht, d. h. auch nach der sechsten Beimpfung kein mikrobielles Wachstum nachweis bar ist.

Claims

1. Flüssig-Konzentrat zur Konservierung von Kosmetika, das aus einer Carbonsäurekomponente (A), einer Alkoholkomponente (B), einem Lösungsmittel (C) und gegebenenfalls üblichen Hilfs-, Zusatz- und/oder weiteren Wirkstoffen besteht, da durch gekennzeichnet, daß die Carbonsäurekomponente (A) mindestens ein Salz ausgewählt aus den Salzen von Benzoesäu re, Propionsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, 4-Hydroxyben zoesäure, Dehydracetsäure, Ameisensäure oder 10-Undecylen säure und gegebenenfalls eine der genannten freien Säure umfaßt und die Alkoholkomponente (B) mindestens einen Alko hol ausgewählt aus 2-Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Phenet hylalkohol, 1-Phenoxy-propan-2-ol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2- propandiol, Chlorbutanolum oder 2,4-Dichlorbenzylalkohol um faßt, wobei der Gesamtanteil der Komponenten A und B höher als 45 Gew.-% ist.

2. Flüssig-Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtanteil der Komponenten A und B höher als 80 Gew.-% ist.

3. Flüssig-Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.

4. Flüssig-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Salzen um Na-benzoat und K-sorbat handelt.

5. Flüssig-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 Gew.-% K-sorbat, 30 Gew.-% Na benzoat, bis zu 15 Gew.-% Phenoxyethanol und Wasser umfaßt.

6. Flüssig-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 18,75 Gew.-% K-sorbat, 31,25 Gew.-% Phenoxyethanol, 31,25 Gew.-% Benzylalkohol und 18,75 Gew.-% Wasser umfaßt.

7. Verwendung eines Flüssig-Konzentrats gemäß einem der Ansprü che 1 bis 6 zur Herstellung von kosmetischen Produkten.

8. Verwendung eines Flüssig-Konzentrats gemäß einem der Ansprü che 1 bis 6 als Konservierungsmittel für kosmetische Produk te.

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der kosmetischen Produkte geringer als 7, vorzugsweise geringer als 6 ist.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei den kosmetischen Produkten um "rinse-off"-Produkte handelt.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den "rinse-off"-Produkten um Shampoos handelt.