KR20010100304A

KR20010100304A - 건식 역삼투 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR20010100304A
Application number: KR1020000019599A
Authority: KR
Inventors: 이수연; 김순식; 박기섭
Original assignee: 한형수; 주식회사 새 한
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2001-11-14

Abstract

본 발명은 식수용, 농업용수용, 공업용수용 등의 정밀여과를 위해 사용되는 건식역삼투 분리막의 제조에 관한 것으로, 특히 막 및 모듈의 보관 및 유통기간중에 미생물번식에 의한 오염이나 열화를 방지할 수 있는 역삼투 분리막을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 미세다공질 표면에 다관능성 아민용액을 도포하고 과량의 용액을 제거한 후 다관능성 산할로겐 화합물 또는 다관능성 술폰할로겐 화합물 또는 다관능성 이소시아네이트가 함유된 용액을 도포하여 계면중합시켜 얻어진 복합막을 건식처리 공정을 거치도록 하여 역삼투 복합막 제조시, 건식처리 공정에 키토산 등이 함유된 건식처리용액에 침적하는 공정이 포함되는 것을 특징으로 한 건식 역삼투 분리막 제조방법에 관한 것이다.

Description

건식 역삼투 분리막의 제조방법{Producing method of the reverse osmosis membrane of drying type}

본 발명은 건식 역삼투 분리막 및 역삼투 분리막 모듈에 관한 것으로, 막 및 모듈의 보관 및 유통 기간중에 미생물 번식에 의한 오염이나 열화(Fouling)를 방지할 수 있는 건식 역삼투 분리막 및 모듈의 제조방법에 대한 것이다.

일반적으로 액체내에 존재하는 여러 성분들의 분리 방법으로 한외여과법, 역삼투법, 전기 투석법, 증발법, 냉동법, 이온교환법 등이 있으나, 에너지 소비량이 적고 운전이 간편하며, 자동화가 용이하며, 적용시 어려움이 적은 역삼투법에 대해 최근 관심이 고조되고 있다. 특히, 역삼투막은 정밀여과(MF) 또는 한외여과(UF)등에서 제거할 수 없는 1가 이온이나 염 등을 제거할 수 있는 분리막으로서 해수, 또는 염수를 식수용, 농업용수용, 공업용수용으로 활용하는데 있어 염(salt)을 제거하는 탈염 공정에 효과적으로 사용된다.

막을 이용한 탈염화의 가장 중요한 척도는 높은 염 배제율(Salt Rejection)과 높은 수투과율(Flux)이다. 즉, 역삼투막은 비교적 낮은 압력하에서 막을 통하여 많은 양의 물을 투과시킬 수 있어야 탈염공정에 상업적으로 적용할 수 있다.

1960년대 초에 로브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 최초의 역삼투막인 비대칭형 셀룰로우즈디아세테이트막을 개발하였다. 셀룰로우즈디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있으나 미생물에 대해 취약하고 강염기하에서 쉽게 가수분해되며 사용 온도와 pH의 범위가 좁다는 단점이 있어 셀룰로우즈의 개질과 여러 셀룰로우즈막의 단점을 보완하기 위해 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리아미드계등을 대상으로 연구가 활발히 진행되었다.

현재 이들 중에서 방향족 폴리술폰을 다공성 지지막으로 하고 폴리아미드를 지지층으로 하는 복합막이 개발되어 사업화가 이루어지고 있다. 즉, 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어져 있다. 복합막의 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, Langmuir -Blodgett법, 계면 중합법 등이 있으며, 특히 현재 개발된 역삼투 복합막에서는 미국특허 4,277,344에 개시되어 있는 계면중합법이 복합막의 제조에 주로 이용되고 있다. 이런 계면 중합법에 의한 복합막의 시초는 North Star Research Institute의 NS-100으로 다공성 폴리술폰 지지체에 폴리에틸렌아민 수용액과 헥산 중의 톨루엔 디아이소시아네이트를 반응시켜 제조하였다. NS-100의 개발 이후 이러한 계면중합법에 많은 지방족의 특성을 잘 이해하지 못했기 때문에 폴리아민, 예를 들면 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine) 정도만이 좋은 염배제율과 충분한 유량을 보였다. 그러나 NS-100의 개발자인 캐도트(Cadotte)에 의해 폴리피페라진아미드 활성층을 가진 NS-300이 나오면서 비로서 계면중합법에 의한 진정한 의미의 복합막이 나오기 시작했다. NS-300막은 미국 Film-TEC사의 NF-40등급 나노막으로 나와 있는 것으로나노미터급의 용질에 대해 특이한 선택적 분리 능력을 갖는 것으로 알려져 있다. NS-300의 개발 당시에 폴리피페라진아미드는 2가 이온과 단당류에 대해 95이상의 높은 배제율과 염화나트륨에 대해서는 40~96의 비교적 넓은 범위의 배제율을 가진 막들이 개발되었는데, 이같은 특성은 주로 폴리술폰계의 미소다공성 기질 위에 피페라진과 알카리성 촉매가 섞인 다관능성 아민 용액에 함침시키고 그 기질상에 다관능성 산할로겐화합물을 도포해 계면중합을 일으켜서 얻었다. 이런 막의 주된 배제율 조절 방법은 산할로겐 화합물로 테레프타로일클로라이드, 이소프타로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 용액을 적절한 비율로 혼합해가며 사용하는 방법이었으며 이 혼합비율에 배제율이 비례하는 방식이었다. 나노 복합막의 제조방법중 미국특허 4,259,183에는 피페라진과 촉매로는 N,N'-디메틸 피페라진, 수산화나트륨 등을 사용하고 이소프타로일클로라이드와 트리메조일클로라이드를 혼합 사용해 계면중합시키며 산할로겐화합물의 용매로는 n-헥산을 사용했다. 한편, 미국특허 4,619,767에서는 폴리술폰 위에 폴리비닐 알코올을 먼저 코팅시키고 다시 피페라진 혹은 피페라진 구조를 포함한 디아민과 트리메조일클로라이드/이소프타로일클로라이드의 혼합물을 사용해 계면중합시키며 용매로는 n-헥산을 사용하였다.

역삼투 분리막은 반투과막으로 염들이 녹아있는 수용액의 한쪽 방향에서 가압을 할 경우 용액과 용질의 분리가 일정 방향으로 일어난다는 원리를 이용하며, 고압에도 견디고 내구성, 내화학성이 뛰어난 재질의 고기능 분리막이다. 역삼투 분리막의 중요한 특성으로는 염배제율(Salt Rejection : 용매로부터 용질의 분리능 정도를 나타내는 수치)과 유량(Flux : 일정기간동안 일정 압력에서 분리막을 통하여 나오는 용매의 유량)이 있다. 박막 복합 재료의 역삼투 분리막으로는 계면 중합에서 얻어지는 폴리아미드가 일반적으로 사용된다. 수용성 아민에서 미세 다공성 고분자 지지층(폴리술폰)을 잠기게 한후 얻어진 층을 다시 유기층의 아실클로라이드가 녹은 용액층에 잠기게 함으로서 계면중합을 실시한다. 이때 유기 용매는 폴리아미드화 반응에 영향을 주지않으며 적당량의 기질을 녹일수 있는 용매로 선택한다. 환경 친화적인 용매의 사용에 관한 연구가 최근 활발히 진행되었는데 미국특허 4,005,012, 미국특허 4,259,813, 미국특허 4,360,434, 미국특허 4,606.943. 미국특허 4,737,325, 미국특허 4,282,708, 미국특허 5,258,203 등은 1,1,2-트리클로로트리플로오르에탄 (1,1,2-Trichlorotriflouroethane)을 사용하지 않고 지방족 탄화수소 용매로 대체하여 분리막 제조에 성공하였다. 그러나 헥산 같은 지방족 반응용매들의 사용은 유량을 떨어뜨리는 결과로 상업적 사용이 제한되어왔다. 기존의 프레온 공정에 비해 좋은 염배제율과 충분한 유량을 보이지 못하는 단점은 막 연구의 주요 과제가 되어왔다. 좋은 염배제율과 충분한 유량을 얻기 위한 연구들이 진행되어 왔는데 조액시 첨가하는 물질들의 개발하는 연구 (미국특허 5,234,598, 미국특허 5,258,203), 폴리아미드 반응에 첨가하는 단량체들의 구조를 바꾸는 연구 (미국특허 4,761,234, 미국특허 4,643,829, 미국특허 5,019,264, 미국특허 5,160,619, 미국특허 5,271,843, 미국특허 5,336,409 등), 후처리를 통한 유량증가 방법에 관한 연구 (미국특허 4,938,872, 미국특허 4,927,540)들이 활발하게 진행되었다. 지방족 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 복합용액과 몇몇 첨가제가 혼합된 것을 사용하여 계면중합에 의한 유량이 많은 박막 복합 소재 반투과 여과막을 제조하는데, 첫번째 반응물은 수용액 층에서 만들어지고 두번째 반응물은 지방족 유기용매에서 만들어진다. 이때 첨가제로는 수용액 용매상이나 지방족 탄화수소 용매상에서 첨가제가 추가될 수 있다. 이 외에도 수용액층이나 물층에 여러 가지의 첨가제를 넣어 분리막의 고유한 성능을 높히는 방향의 기술들이 개시되어 있다.

본 발명은 막 및 모듈의 보관, 유통 기간중에 미생물 번식에 의한 오염이나 열화를 방지할 수 있는 역삼투 분리막 및 모듈을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 미세다공성 지지층 위에 다관능성 아민을 도포하고 과량의 용액을 제거한 후 다관능성 할로겐화합물 또는 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트가 함유된 유기용액에 접촉 반응시켜 복합막을 얻은 후, 건식처리용액조에 침전시켜 처리하는 공정을 거치도록하는 것을 특징으로하는 건식 고유량 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용한 다공성 지지층은 지지층의 공경이 1-500㎚ 사이의 것으로 다공성 지지체의 구체적인 예로는, 폴리술폰(polysulfone), 폴리이서술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamid), 폴리프로필렌(polypropylen), 또는 폴리비닐리덴프로라이드 (polyvinylidenefluoride)와 같은 할로겐화 고분자등이다.

다공성 지지층에 수동 또는 자동으로 도포하는 단량체인 다관능성 아민에는 1,3-프로판디아민(1,3-propanediamine) 유도체중 N-알킬 또는 아릴 치환체와 비치환체, 시클릭폴리아민 중 시클로헥산디아민 (cyclohexanediamine), 피페라진 (piperazine)과 그것들의 알킬 유도체, 방향족 폴리아민 (aromatic polyamine)중 메타페닐렌디아민 (meta-phenylenediamine), 파라페닐렌디아민 (para-phenylenediamine), 그리고 그것들의 치환체로 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체를 포함한 유도체가 있다. 그 이외에도 n-n'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 크실렌디아민, 벤지딘(benzidine)과 그것들의 유도체를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 상기 화합물중에서 방향족 1급 아민류가 보다 바람직하며, 그중에서도 메타페닐렌디아민(meta-phenylenediamine)이 가장 바람직하다.

관능성 아민의 수용액은 아민을 약 0.1~20중량(보다 좋기로는 0.5~8중량)를 함유하며, 아민용액의 pH는 7~10 범위가 바람직하다.

본 발명에서는 다공성지지층 다관능성 아민용액으로 도포하고 과량 용액을 제거한 후 다관능성 산할로겐화합물의 유기용액으로 반응시키는 방법으로 침적(dipping)법, 스프레이법의 예로는 디- 또는 트리-카복실산 할라이드와 같은 트리메조일클로라이드 (trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride)와 그것들의 혼합물이 있다. 이러한 다관능성 산할로겐화합물은 유기용매에 대하여 대략 0.005~5중량(보다 좋게는 0.01~05중량)되도록 사용한다. 본 발명에서 사용되는 유기용매는 물에 불용성의 헥산, 시클로헥산, 헵탄과 같은 6~12개의 탄소원자로 이루어진 알칸유도체와 프레온과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서는 이와 같은 다관능성 아민용액과 다관능성 산할로겐 화합물의 용액간 계면중합에 의해 만들어진 막을 상온에서 건조후 수세를 거친 다음 키토산 및/또는 키토올리고당과 글리세롤로 이루어진 건식처리용액에 1초에서 5분간 침적(dipping)한 후 대략 30~110℃ 온도에서 5초에서 48시간 범위내에서 건조시키며, 건조된 막은 후처리 공정 없이 직접 가공공정을 거쳐 건식모듈로 만들어진다. 건식처리용액은 우선 0.01~3.00중량의 키토산 및/또는 키토올리고당을 순수에 혼합시킨 후 0.1~10.0중량의 글리세롤을 혼합시킨 용액이 특히 바람직하다.

본 발명은 코팅공정중에 건식 처리 용액을 적용 한 후 건조시킴으로서 건식 역삼투분리막을 제조하는 것으로, 제품의 저코스트화 및 제조공정 단축 등의 여러 장점이 있을 뿐만 아니라, 제품을 처리시 매우 용이하다. 뿐만아니라, 코팅공정에서 사용한 건식처리용액중 키토산 또는 키토올리고당 그리고 글리세롤은 인체에 전혀 무해하며 막의 물성보존이 잘 된다.

본 발명에서 사용한 건식처리용액의 주된 역할은 다공성 지지층내부로 침투되어 들어가 건조공정중에 용매가 날라가면서 다공성지지층 내부의 매우 얇은 막에 침착되어 결과적으로 막의 강도를 강화시켜 주어 지지층이 건조로 인하여 수축되는 것을 막아주게되며 따라서 막자체의 유량감소를 막아주는 것이다. 뿐만아니라 키토산 또는 키토올리고당은 세균이나 곰팡이에 대해서 항균력이 있어, 본 발명에서 제조된 막은 장기간 보관 및 저장하여도 미생물에 매우 안정하므로 특히 음용수 처리용으로 사용되어지는 모듈에 대해서는 인체에 대한 안정성을 확보할 수 있다. 이때사용되는 키토산은 분자량이 20,000~200,000인 것이 바람직하고, 키토올리고당의 분자량은 2,000~20,000인 것이 바람직하다.

상기와 같이 코팅공정중에서 건식처리용액을 처리 한 후 건조시켜 만든 분리막 및 분리막모듈이 최소 1년간의 경시변화를 본 결과 물성변화가 ( ±)5이내이었으며, 미생물의 성장도 이루어지지 않았다. 그리고 글리세롤을 제외하고 건식처리용액을 조제한 후 상기의 본 발명의 공정과 같은 방법으로 건조처리를 하였을 경우는 2개월 이후부터 현저한 물성의 저하가 생기는 것을 알 수 있었다. 이는 글리세롤을 제외하여 분리막을 건조시킬 경우에 글리세롤이 존재함으로써 분리막의 미세한 기공속에 글리세롤 분자가 잔류하고, 또한 분리막의 표면에 글리세롤분자가 존재함으로써 건조시에 발생될 수 있는 분리막 미세 세공(Micro pore)의 파괴를 막아주는 것으로 추정된다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 여기에서 성능시험은 소금이 500ppm 함유된 수돗물을 온도 25℃, 압력 60psi, 회수율 15의 조건에서 성능시험을 행하였고, 분리막 혹은 분리막 모듈의 염배제율(Salt Rejection)은 다음과 같이 계산하였다.

염배제율(: Salt Rejection) = ( 1- Cp/ Cf) ×100

또한, 실시예 및 비교예에 의해 제조된 분리막 혹은 분리막 모듈의 항균력에 대한 평가는 다음과 같이 실시하였다. 일정기간 보관후의 분리막 혹은 분리막 모듈의 분리막 표면 및 정수측 유로재(Permeate Spacer) 표면을 무균적으로 절단 한 후(5㎝ ×5㎝), 절단된 시료 10편씩을 각각 250㎖의 멸균수에 침지시켜 표면에 붙어 있는 세균들이 떨어져 나오도록 30분간 상온에서 강하게 흔들어 준 다음, 상온에서 10분간 정치하였다. 그런다음 시료 10편을 멸균수에서 조심스럽게 제거하였다. 세균이 포함된 멸균수는 여과막(공경:45㎛)이 장착된 막여과장치를 이용하여 무균적으로 여과시킨후 여과된 막은 조심스럽게 무균적으로 핀셋으로 집어내어 세균배양용 영양배지위에 얹혀 놓고 30℃에서 7일-10일간 배양하여 배지위에 형성된 세균의 총수를 계수하여 판정하였다. 증식한 세균의 수가 많아서 상기의 막여과법으로 증식된 세균의 계수가 힘든 경우는 희석도말법으로 결정하였다. 세균의 배양(세균, 곰팡이)을 위해 사용한 고체 영양배지에는 Nutrient Broth Agar 배지(이후 NBA 배지)를 사용하였고, 그 조성은 ℓ당 Bactonutrient Broth 8g, NaCl 5g, Agar 150g을 함유한다.

<실시예 1>

부직포로 보강된 140㎛ 두께의 폴리에테르술폰 미소다공성 기질을 2.0중량메타페닐렌디아민 수용액 중에서 40초간 침지시키고 표면의 물기를 제거한 후 0.1중량트리메조일 클로라이드 용액에 1분간 침지시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 40℃에서 0.2Na₂CO₃수용액으로 충분히 수세한 다음 다시 증류수로 수세한 다음 2분간 건식처리용액에 침지시킨 후 50℃에서 5분간 건조시켰다. 이때 사용한 건식처리용액은 0.25 중량의 키토산 및 1중량의 글리세롤을 순수에 혼합시켜 제조하였다. 코팅공정중에 건식처리용액을 적용하여 제조된 복합막으로 모듈 제작후 물성 검사를 하지 않고 또한 후처리보존액 처리를 하지 않고 직접 출하하는 나권형 모듈을 제조하여 진공 비닐 포장하여 포관하였다. 포장재로는 150 마이크로미터 두께의 폴리에틸렌/나이론 포장재를 사용하였다. 이렇게 포장된 건식분리막모듈을 장기간 보관하여 보관 후의 물성과 미생물 번식 여부를 확인하여 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.

<비교예 1>

건식처리용액에 침지하는 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투막을 제조하였고, 그 물성과 미생물 번식여부를 확인하여 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.

<비교예 2>

건식처리용액에 글리세롤을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 역삼투막을 제조하였고 그 물성과 미생물 번식여부를 확인하여 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.

<비교예 3>

건식처리용액에 키토산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 물성과 미생물 번식여부를 확인하여 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.

	생산 3개월 후의 결과
	물성 결과(모듈 5개의 평균	항균 결과
실시예 1	염 배제율() : 98.3유량(GPD) : 64.0	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 불검출-정수유로 : 불검출
비교예 1	염 배제율() : 88.9유량(GPD) : 40.8	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 31.25 ×10³-정수유로 : 28.24 ×10³
비교예 2	염 배제율() : 82.3유량(GPD) : 43.8	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 불검출-정수유로 : 불검출
비교예 3	염 배제율() : 97.9유량(GPD) : 54.3	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 0.25 ×10²-정수유로 : 0.75 ×10²

	생산 3개월 후의 결과
	물성 결과(모듈 5개의 평균	항균 결과
실시예 1	염 배제율() : 97.9유량(GPD) : 67.2	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 불검출-정수유로 : 불검출
비교예 1	염 배제율() : 86.9유량(GPD) : 28.0	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 3.8 ×10⁶-정수유로 : 8.3 ×10⁶
비교예 2	염 배제율() : 84.2유량(GPD) : 38.2	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 불검출-정수유로 : 불검출
비교예 3	염 배제율() : 95.9유량(GPD) : 42.8	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 1.3 ×10³-정수유로 : 2.8 ×10³

	생산 3개월 후의 결과
	물성 결과(모듈 5개의 평균	항균 결과
실시예 1	염 배제율() : 95.9유량(GPD) : 69.0	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 불검출-정수유로 : 불검출
비교예 1	염 배제율() : 78.0유량(GPD) : 18.0	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 8.9 ×10⁶-정수유로 : 8.2 ×10⁶
비교예 2	염 배제율() : 80.2유량(GPD) : 24.8	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 불검출-정수유로 : 불검출
비교예 3	염 배제율() : 92.8유량(GPD) : 38.2	세균수(CFU/250㎖)-막 표 면 : 2.6 ×10³-정수유로 : 4.0 ×10³

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명의 방법으로 제조된 건식 역삼투막 및 건식 역삼투모듈은 보존액처리를 하여 출하하는 습식모듈에 비해 제품의 무게를 감소시켜 모듈의 핸들링이 용이할 뿐만아니라, 염제거율이나 유량등 기본 물성을 유지하면서 미생물의 번식에 의한 오염이나 열화를 방지하는 항균성이 크게 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 건식처리용액에 사용한 성분이 모두 인체에 유해한 화합물은 사용하지 않게 되므로써, 특히 식·음료용으로 사용되는 제품에서의 안정성을 확보할 수 있다.

Claims

미세다공질 표면에 다관능성 아민용액을 도포하고 과량의 용액을 제거한 후 다관능성 산할로겐화합물 또는 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트가 함유된 용액을 도포하여 계면중합시켜 얻어진 복합막을 건식처리 공정을 거치도록 하여 역삼투막을 제조함에 있어서, 건식처리 공정에 키토산 및/또는 키토올리고당과 글리세롤이 첨가되어 있는 건식처리용액에 침적한 후 건조하는 공정이 포함되는 것을 특징으로 하는 건식 역삼투 분리막 제조방법
제 1 항에 있어서, 건식처리용액은 키토산 및 키토올리고당의 농도가 0.01중량이고 글리세롤의 농도가 0.1중량~10중량인 용액임을 특징으로 하는 건식 역삼투 분리막 제조방법
제 1 항에 있어서, 키토산은 분자량이 20,000~200,000인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 건식 역삼투 분리막 제조방법
제 1 항에 있어서, 키토올리고당은 분자량이 2,000~20,000인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 건식 역삼투막 제조방법