CN107743417B - 用于水通量提高的化学添加剂 - Google Patents

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Abstract

提供了用于制备高度可渗透薄膜复合膜的通量提高包合配合物，以及包括在薄膜复合膜的界面聚合之前将通量提高包合配合物添加至有机相或水相的方法。所述薄膜复合膜适用于纳滤以及反渗透和正向渗透。所提供的方法可以包括使多孔支撑膜接触包含多胺的水相以形成经涂覆的支撑膜，以及将包含多官能酰卤和通量提高包合配合物的有机相施加至经涂覆的支撑膜以使多胺和多官能酰卤界面聚合以形成区别层，从而形成薄膜复合膜。

Description

用于水通量提高的化学添加剂
技术领域
本申请要求于2015年7月14日向USPTO提交的美国专利申请第14/799,427号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及薄膜复合(TFC)膜，包括用于纳滤、反渗透或正向渗透例如以净化水(包括自来水、半咸水和海水)的膜；并且更特别地，涉及用于提高TFC膜中的水通量的添加剂和用于生产TFC膜的方法，所述方法包括添加提高膜的水通量同时对其截留特性具有最小负面影响或者保持或改善其截留特性的化学添加剂。
背景技术
薄膜复合(TFC)膜是具有连接在一起形成单个膜的不同材料的层的膜。这种分层结构允许使用优化膜的性能和耐久性的材料组合。
TFC膜用于纳滤，以及用于处理自来水、半咸水和海水的反渗透膜和正向渗透膜。这样的膜通常通过在多孔支撑膜上非极性(例如，有机)相中的单体与极性(例如，水)相中的单体一起进行界面聚合来制备。在需要通量和显著的截留特性的情况下使用TFC膜，例如在水的净化中。已经将多种材料和化学添加剂添加至TFC膜中以提高通量而不降低截留特性并且获得了有限的成功。由于污染物(例如，来自待净化的半咸水或海水的物质)堆积在TFC膜的表面上，所以这样的膜也会受到污染，导致通量降低。
需要可以在膜形成期间添加的化学添加剂，特别是可以溶解在有机相中的添加剂，其获得具有提高的通量同时对盐截留率具有可忽略的负面影响或者保持或改善盐截留特性的膜；以及用于制备这种改良TFC膜的方法。
发明内容
技术问题
因此，本发明涉及可以在膜形成期间包含的化学添加剂，特别是在制备TFC膜期间可以溶解在有机相中的添加剂，所述添加剂提高膜的通量，同时仅对盐截留率产生轻微的负面影响或者保持或提高盐截留率，并且基本上消除了由于现有技术的限制和缺点而引起的一个或更多个问题。
问题的解决方案
在一个方面中，提供了用于生产具有提高的通量的TFC膜的方法，其中所述方法包括：提供多孔支撑膜，以及在多孔支撑膜上使包含多胺如1,3-二氨基苯的第一溶液与包含通量提高包合配合物和多官能酰卤如均苯三甲酰氯的第二溶液接触，其中当溶液接触时，多胺与多官能酰卤之间的界面聚合在多孔支撑膜上形成区别层，从而形成具有提高的通量、截留和防污特性的高度可渗透反渗透膜。通量提高包合配合物包含具有腔的主体组分；和在所述腔内的客体组分，其中所述客体组分包含含有金属原子或金属离子和二齿配体的金属螯合物。在一些实施方案中，通量提高包合配合物包含冠醚或两个甘醇二甲醚分子作为具有腔的主体组分。
还提供了用于制备高度可渗透RO膜的界面聚合方法，其包括：在多孔支撑膜上使a)包含1,3-二氨基苯的第一溶液与b)包含均苯三甲酰氯和本文所提供的通量提高包合配合物的第二溶液接触，以及回收高度可渗透RO膜。
本发明的优点在于，通过所提供的方法生产的高度可渗透RO膜可以以高通量净化海水同时保持或提高盐截留率，所述方法包括在通量提高包合配合物的存在下的界面聚合。高通量对于水净化过程的能量效率很重要。与标准高压海水脱盐系统相比，高通量可以允许降低操作成本。
本文提供了通量提高包合配合物，其包含具有腔的主体组分和在所述腔内的客体组分，其中所述客体组分包含含有金属原子或金属离子和二齿配体的金属螯合物。主体组分可以包含冠醚或其衍生物。所述冠醚可以选自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、20-冠-6、21-冠-7、24-冠-8、二环己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、1,10-二氮杂-18-冠-6、1,7,13-三氮杂-18-冠-6和1,4,10,13-四氮杂-18-冠-6，并且冠醚可以未经取代或者可以经选自以下的一个或更多个取代基取代：乙烯基、苯并、酰胺基、芳基、硫杂、氮杂、烷基、卤代烷基和硝基取代基及其组合。在一些实施方案中，主体组分可以包含至少两个甘醇二甲醚分子。至少两个甘醇二甲醚分子相互作用以形成其中具有腔的主体组分。
在本文所提供的通量提高包合配合物中，金属原子或金属离子可以是可以与配体形成配位化合物从而形成金属螯合物的任何金属。金属可以是来自周期表(IUPAC)第2族至第15族中的任何金属。金属原子或金属离子可以选自周期表的第2族或第13族。金属原子或金属离子可以是碱土金属。金属原子或金属离子可以选自其中金属原子的大小为约130pm至约220pm的那些金属。可以选择晶体离子半径为约0.5nm至约1.85的金属原子或金属离子。可以选择离子半径大于约1nm的金属原子或金属离子。
在本文所提供的通量提高包合配合物中，金属螯合物可以包含二齿配体。金属螯合物的二齿配体可以选自：
Figure GDA0002594364350000031
其中R1、R2、R3、R4和R5中的每一者可以分别选自C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、五元芳香族环、六元芳香族环、包含两个稠合六元环的芳香族双环环系、和包含与六元芳香族环稠合的五元环的芳香族双环环系。二齿配体可以为β-二酮根或氟化β-二酮根。二齿配体可以为乙酰丙酮根(acac)或氟化乙酰丙酮根。
在本文所提供的通量提高包合配合物中，二齿配体可以选自戊烷-2,4-二酮根、1,5-二氟-戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟-戊烷-2,4-二酮根、丙烷-1,3-二酮根、丁烷-1,3-二酮根、4-氟丁烷-1,3-二酮根、4,4-二氟丁烷-1,3-二酮根、4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮根、庚烷-3,5-二酮根、1-氟己烷-2,4-二酮根、1,5-二氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5-三氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟-戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5-五氟-戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根和辛烷-3,5-二酮根及其组合。
在本文所提供的通量提高包合配合物中，含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物可以选自Al(acac)3、Al(F6acac)3、Ba(acac)2、Ba(F6acac)2、Be(acac)2、Be(F6acac)2、Ca(acac)2、Ca(F6acac)2、Cd(acac)2、Cd(F6acac)2、Ce(acac)3、Ce(F6acac)3、Cr(acac)3、Co(acac)3、Cu(acac)2、Cu(F6acac)2、Dy(acac)3、Er(acac)3、Fe(acac)2、Fe(acac)3、Ga(acac)3、Hf(acac)4、In(acac)3、K(acac)、Li(acac)、Mg(acac)2、Mg(F6acac)2、Mn(acac)2、Mn(acac)3、MoO2(acac)2、MoO2(F6acac)2、Na(acac)、Nd(acac)3、Nd(F6acac)3、Ni(acac)2、Ni(F6acac)2、Pd(acac)2、Pr(acac)3、Pr(F6acac)3、Ru(acac)3、Ru(F6acac)3、Sc(acac)2、Sc(F6acac)2、Sm(acac)3、Sn(acac)2、Sn(acac)2Cl2、叔丁基-Sn(acac)2、叔丁基-Sn(acac)2Cl2、Sn(F6acac)2、Sr(acac)2、Sr(F6acac)2、Tb(acac)3、V(acac)3、Y(acac)3、Y(F6acac)3、Zn(acac)2、Zn(F6acac)2和Zr(acac)4，其中F6acac是指1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根。
还提供了用于制备薄膜复合膜的方法。所述方法可以包括：制备包含多胺的水相以及包含多官能酰卤和通量提高包合配合物的有机相；将所述水相施加至多孔支撑膜的表面以形成经涂覆的支撑膜；以及将所述有机相施加至所述经涂覆的支撑膜并使所述多胺与所述多官能酰卤界面聚合以形成薄膜复合膜的区别层，所述薄膜复合膜包括所述多孔支撑膜和所述区别层，所述薄膜复合膜的水通量大于在没有通量提高包合配合物的情况下制备的薄膜复合膜的水通量。通量提高包合配合物可以包含在有机相中、或者水相中、或者有机相和水相中。基于有机相或水相的重量，包含在有机相中、或者水相中、或者有机相和水相两者中的通量提高包合配合物的量为约0.001重量％至约1重量％。
本文所提供的方法还可以包括在将水相或有机相施加至多孔支撑膜之前将选自表面活性剂、助溶剂、干燥剂、催化剂或其任意组合的加工助剂添加至水相或有机相。基于水相或有机相的重量，添加的加工助剂的量可以为约0.001重量％至约10重量％。本文所提供的方法还可以包括将六甲基磷酰胺(HMPA)或二烷基亚砜或其组合添加至水相或有机相或两者。基于水相或有机相的重量，添加的HMPA或二烷基亚砜的量可以为约0.5重量％至5重量％的量。二烷基亚砜可以具有式：
Figure GDA0002594364350000051
其中Ra和Rb中的每一者独立地选自C1-C25烷基和C1-C20羟基烷基。二烷基亚砜可以是二甲基亚砜或二乙基亚砜。
本文所提供的方法还可以包括在使多胺和多官能酰卤界面聚合之前将纳米颗粒添加至水相或有机相。纳米颗粒可以选自沸石、富勒烯和碳纳米管及其组合。基于水相或有机相的重量，存在的纳米颗粒的量可以为约0.001重量％至约0.5重量％的量。本文所提供的方法可以生产薄膜复合膜，其为反渗透膜。还提供了使用本文所提供的方法生产的薄膜复合膜。在一些实施方案中，当在25℃的温度和800psi的压力下将所述膜暴露于含有32000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出至少30gfd的水通量。在一些实施方案中，当在25℃的温度和800psi的压力下将所述膜暴露于含有32000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出至少96％的盐截留率和至少35gfd的水通量。
还提供了净化含有1000ppm或更少NaCl的自来水、或者含有约32000ppm NaCl的海水、或者含有2000ppm或更少NaCl的半咸水的方法。对于自来水，所述方法包括在约100psi或更小的流体静压下使自来水接触在本文所提供的通量提高包合配合物的存在下制备的反渗透膜。对于海水，所述方法包括在约800psi或更小的流体静压下使海水接触在本文所提供的通量提高包合配合物的存在下制备的反渗透膜。对于半咸水，所述方法包括在约225psi或更小的流体静压下使半咸水接触在本文所提供的通量提高包合配合物的存在下制备的反渗透膜。还提供了反渗透模块，其包括在本文所提供的通量提高包合配合物的存在下制备的反渗透膜，其中所述膜螺旋缠绕在中心穿孔管周围。当在25℃的温度和800psi的压力下将所述膜暴露于含有32,000ppm NaCl的去离子水时，所述膜可以表现出约30gfd至约40gfd的水通量和约96％至约99.7％的盐截留率。
还提供了制备TFC膜例如反渗透膜的方法。一种示例性方法包括制备包含多胺的水相，以及制备包含多官能酰卤和本文所提供的通量提高包合配合物的有机相。当使水相和有机相彼此接触时，在水相层和有机相层之间的界面处发生界面聚合以形成区别层。区别层可以是通过用多官能胺单体涂覆多孔支撑膜而制备的复合聚酰胺膜，最常由水相溶液涂覆。虽然水是优选的溶剂，但是可以使用其他溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈。随后可以将多官能酰卤施加至支撑膜，通常由有机相溶液施加。
在一些实施方案中，首先将包含多胺的水相涂覆在多孔支撑体上以形成经涂覆的支撑膜，然后施加包含酰卤溶液和通量提高包合配合物的有机相。单体在接触时可以反应，从而聚合以在支撑膜的上表面处产生聚合物(例如，聚酰胺)区别层。多胺和多官能酰卤的界面聚合形成区别层，从而形成反渗透(RO)膜，其中RO膜包括多孔支撑膜和区别层。通过所述方法制备的反渗透膜的特征可以为，其通量大于在没有通量提高包合配合物的情况下制备的膜的通量。在一些实施方案中，通量提高包合配合物可以包含在有机相或水相中。在一些实施方案中，通量提高包合配合物可以包含在有机相和水相中。
在一些实施方案中，所述方法中使用的多胺可以选自二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、苯二甲胺、乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺。在一些实施方案中，所述方法中使用的多官能酰卤可以选自均苯三甲酰氯、偏苯三酸酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。所述方法还可以包括在将水相施加至多孔支撑膜之前将选自表面活性剂、助溶剂、干燥剂、催化剂或其任意组合的加工助剂添加至水相。基于水相的重量，水相中的加工助剂的量可以为约0.001重量％至约10重量％。
在一些实施方案中，加工助剂是表面活性剂，并且可以在将水相施加至多孔支撑膜之前添加到水相中。表面活性剂可以选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。示例性表面活性剂包括聚氧化烯醚、聚氧乙烯烷基醚、十二烷基硫酸钠(SLS)、烷基醚硫酸盐/酯、烷基硫酸盐/酯、烯烃磺酸盐/酯、烷基醚羧酸盐/酯、磺基琥珀酸盐/酯、芳香族磺酸盐/酯、辛基酚乙氧基化物、乙氧基化壬基酚、烷基聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物(商业上称为泊洛沙姆(poloxamer)或泊洛沙胺(poloxamine))、烷基聚葡糖苷如辛基葡糖苷或癸基麦芽糖苷、脂肪醇如鲸蜡醇或油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、烷基羟乙基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵或鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵、以及烷基甜菜碱。其中优选的是BrijTM 98非离子表面活性剂(聚氧乙烯(20)油醚)、SLS、辛基酚乙氧基化物和乙氧基化壬基酚。当存在时，基于水相的重量，水相中的表面活性剂的量可以为约0.001重量％至约10重量％、或约0.001重量％至约1重量％、或约0.005重量％至约0.5重量％。
加工助剂可以包括助溶剂。助溶剂可以是极性非质子溶剂。示例性极性非质子溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二烷基亚砜、四氢呋喃、六甲基磷酰胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲基乙基酮，甲基异丁基酮、乙腈及其任意组合。在一些实施方案中，极性非质子溶剂包括六甲基磷酰胺。六甲基磷酰胺可以以约0.05重量％至约1.5重量％的量存在于水相或有机相中。在一些实施方案中，极性非质子溶剂包括二烷基亚砜。二烷基亚砜可以以约0.05重量％至约5重量％的量存在于水相或有机相中。
加工助剂可以包括干燥剂。可以包含干燥剂以防止在干燥时区别层的渗透损失。可以使用不干扰界面聚合的任何干燥剂。示例性干燥剂包括烃、醚、甘油、柠檬酸、甘醇、葡萄糖、蔗糖、樟脑磺酸三乙铵、苯磺酸三乙铵、甲苯磺酸三乙铵、甲磺酸三乙铵、樟脑磺酸铵、和苯磺酸铵、及其任意组合。当存在时，基于水相的重量，干燥剂可以以约0.001重量％至约10重量％的量存在于水相中。
在本文所提供的方法中，水相或有机相或两者可以包含纳米颗粒。纳米颗粒可以为沸石或碳纳米颗粒(例如，富勒烯或碳纳米管)或其组合。当存在时，基于溶液的重量，纳米颗粒可以以约0.001重量％至约0.5重量％的量存在于水相或有机相或两者中。
本发明的另外的特征和优点将在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中变得显而易见，或者可以通过本发明的实践了解到。本发明的目的和其他优点将通过在书面描述及其权利要求书以及附图中具体指出的结构来实现和获得。
有益效果
本发明的优点在于，通过所提供的方法生产的高度可渗透RO膜可以在保持或提高盐截留率的同时以高通量净化海水，所述方法其包括在通量提高包合配合物的存在下的界面聚合。高通量对于水净化过程的能量效率很重要。与标准高压海水脱盐系统相比，高通量可以允许降低操作成本。
附图说明
包括在内以提供对本发明的进一步理解并且并入且构成本说明书一部分的附图举例说明了本发明的实施方案，并且与描述一起用于解释本发明的原理。
在附图中：
图1是缠绕的模块的一个示例性实施方案。
具体实施方式
A.限定
除非另外说明，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。除非另外指出，否则在本文的整个公开内容中涉及到的所有专利、专利申请、公开的申请和公开、网站和其他公开的材料通过引用整体并入。在对本文的术语有多种限定的情况下，本节的这些限定优先。在参考URL或其他的该类标识符或地址的情况下，应理解，该类标识符可能变化并且因特网上的特定信息也可能变来变去，但是可以通过搜索因特网找到等同的信息。其中的参考文献证实了这些信息的可用性和公众传播。
如本文所使用的单数形式包括复数指代物，除非上下文清楚地另外说明。
如本文所使用的范围和量可以表示为“约”特定值或范围。“约”还包括精确的量。因此，“约5％”意指“约5％”并且还意指“5％”。“约”意指在预期应用或目的的典型实验误差内。
如本文所使用的“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形发生或不发生，并且该描述包括所述事件或情形发生的情况以及其不发生的情况。例如，系统中的任选的组件是指所述组件可以存在或可以不存在于所述系统中。
如本文所使用的C1-Cx包括C1-C2、C1-C3、C1-C4、C2-C4、...C1-Cx。
如本文所使用的术语“烷基”是指包含至少一个碳原子并且在碳原子之间不包含双键或三键的直链、支链或环状链。
如本文所使用的“包合配合物”是指其中第一组分(主体组分)形成腔并且第二组分(客体组分)位于所述腔中的配合物。
如本文所使用的“客体组分”是指其至少一部分在包合配合物的主体组分的腔中的化学物质。在本文所提供的通量提高包合配合物中，客体组分可以包含金属螯合物。
如本文所使用的“主体组分”是指形成腔的包合配合物的部分。在本文所提供的通量提高包合配合物中，示例性主体组分是冠醚和两个或更多个甘醇二甲醚分子。
如本文所使用的“冠醚”是指含有结构-CRc 2-CRc 2O-(其中Rc是H或烷基)的重复单元并且形成腔并能够在腔中含有客体组分的大环聚醚分子。
如本文所使用的“甘醇二甲醚”是指具有以下结构的1,2-二甲氧基乙烷：
Figure GDA0002594364350000091
如本文所使用的“通量”是指每单位时间流过单位面积的物质的量，例如在给定时间期间流过给定膜面积的液体的量。一般地，通量取决于膜的厚度、进料组成、进料的温度、下游真空和进料侧压力。
如本文所使用的“组合”是指两个项目之间或者多于两个项目之间的任意关联。所述关联可以是空间的或者是指出于共同目的使用两个或更多个项目。
如本文所使用的“通量提高包合配合物”是指提高膜的水通量的包合配合物。
如本文所使用的“金属螯合物”是指包含金属原子或金属离子和螯合剂的组合。
如本文所使用的“螯合剂”是指可以与单个金属原子或金属离子形成两个或更多个键的化学品。
如本文所使用的“配体”是与金属原子或金属离子结合以形成配位配合物的化学物质(例如离子、分子或化合物)。
如本文所使用的“二齿配体”是指可以与单个金属原子或金属离子形成两个键的螯合剂。
如本文所使用的术语“表面活性剂”是指吸收在空气/水界面、油/水界面和/或油/空气界面处显著降低其表面能的分子。表面活性剂一般根据表面活性部分的电荷进行分类，并且可以分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
如本文所使用的“薄膜复合膜”是指具有连接在一起以形成单个膜的不同材料的层的膜。
如本文所使用的“卤代”是指存在一种或更多种卤素取代基，例如氟、氯、溴、或碘或其任意组合。例如，卤代C1烷基可以为-CH2Cl、-CHCl2、-CCl3、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2Br、-CHBr2、-CBr3、-CH2I、-CHI2或-CI3中的任一者。
如本文所使用的术语“接触”是指使两种或更多种物质足够接近，由此他们可以相互作用。
如本文所使用的“二烷基亚砜”是指具有以下结构的化合物：
Figure GDA0002594364350000101
其中Ra和Rb中的每一者独立地为烷基或羟基烷基。
如本文所使用的“DMSO”是指二甲基亚砜。
如本文所使用的“gfd”是指加仑/英尺2/天。
B.反渗透
现在将详细参照本发明的一个实施方案，其实例在附图中进行举例说明。
脱盐产业面临着实现高盐截留率和高通量膜的问题。这些膜需要具有高盐截留率，在工作的数天、数周或数月内是稳定的，并且具有高通量以成功并有效地工作。本文所提供的方法生产实现了高通量和高盐截留率的膜，并且所述膜是稳定的。本文所提供的方法包括在膜生产期间将通量提高包合配合物添加至有机相或者水相或者有机相和水相两者以增强聚酰胺膜，从而提高通量而对盐截留率产生可忽略的负面影响。本文所提供的通量提高包合配合物(其可以包含例如冠醚或两个甘醇二甲醚分子作为主体组分以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物作为客体组分)，与任一组分单独改变膜的通量的情况相比，使膜的通量提高得更多。
美国专利第6,024,873号描述了在界面缩聚之前将醇或醚添加至水相或有机相之一以形成可渗透复合反渗透膜。该专利教导了醚可以是冠醚。美国专利申请公开第2004/0101760号教导了可以使用甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚作为用于制备膜的溶剂。二酮化合物和金属添加剂被描述为能够提高反渗透膜的通量(参见例如美国专利第8,177,978号)。
C.通量提高包合配合物
本文提供了包含主体组分和客体组分的通量提高包合配合物。在一些实施方案中，主体组分包含冠醚。在一些实施方案中，主体组分包含两个甘醇二甲醚分子。客体组分可以包含含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物。在有机相中、或者在水相中、或者在有机相和水相两者中包含通量提高包合配合物可以导致形成区别层，所述区别层具有提高的通量，同时对盐截留率具有可忽略的负面影响或者提高盐截留率。本文所提供的通量提高包合配合物可以溶解在有机相中。不受理论限制，认为本文所提供的通量提高包合配合物可以与有机相中的酰卤相互作用，使得能够显著地提高通量，同时在界面聚合期间仅需要存在相对少量的通量提高包合配合物。
使用本文所提供的方法制备的膜可以在自来水条件(1000ppm盐度或更小和80psi或更小)下、标准半咸水条件(2000ppm盐度和225psi)下以及低能量的半咸水条件(2000ppm和150psi)下使用，所述方法包括在形成区别层期间将通量提高包合配合物添加至有机相或者水相或者有机相和水相两者。使用本文所提供的方法制备的膜还可以用于海水(32000ppm NaCl)和最高至800psi的压力。
1.主体组分
本文所提供的通量提高包合配合物包含具有或形成腔的主体组分。在一些实施方案中，主体组分为冠醚。可以选择具有可以容纳客体组分的至少一部分的腔的任何冠醚作为主体组分。示例性的冠醚包括12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、20-冠-6、21-冠-7和24-冠-8及其衍生物。示例性衍生物包括环己基衍生物，例如二环己基-18-冠-6；苯并衍生物，例如二苯并-18-冠-6；以及氮杂衍生物，例如1,10-二氮杂-18-冠-6、1,7,13-三氮杂-18-冠-6和1,4,10,13-四氮杂-18-冠-6。冠醚可以为未经取代的或可以为经取代的。在一些实施方案中，冠醚可以包含选自以下的一个或更多个取代基：乙烯基、苯并、酰胺基、芳基、硫杂、氮杂、烷基、卤代烷基和硝基取代基及其组合。
制备冠醚及其衍生物的方法是本领域已知的(例如，参见Krakowiak等,J OrgChem 54:4061-4067(1989)；Montgomery,T.N.,(1977),Applications of Crown Ethersin Industrial Anionic Polymerizations,M.S.Thesis,Georgia Institute ofTechnology；Yang等,Chinese J Chem 22:616-618(2004)；Inoue等,Bull.Chem.Soc.Jpn.58:525-530(1985)；美国专利第5,047,563号；美国专利第5,247,078号和美国专利第7,579,463号；和美国专利第7,989,617号；以及欧洲专利第EP 0176076B1号和欧洲专利第EP 1660884B1号。冠醚是可商购的(例如，来自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
当冠醚是主体组分时，其通常以相对于约1摩尔客体组分的约1摩尔冠醚的量存在于本文所提供的通量提高包合配合物中。在一些实施方案中，含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物是客体组分，并且冠醚是主体组分。
在一些实施方案中，主体组分包含至少两个甘醇二甲醚分子。当主体组分包含甘醇二甲醚分子时，甘醇二甲醚通常以相对于约1摩尔客体组分的约2摩尔甘醇二甲醚的量存在于本文所提供的通量提高包合配合物中。在一些实施方案中，含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物是客体组分，并且两个甘醇二甲醚分子形成主体组分。
如实施例中所示，将冠醚或甘醇二甲醚单独添加到有机相中不会产生具有提高的通量的膜。
在一些实施方案中，水相可以包含间苯二胺(MPD)、十二烷基硫酸钠(SLS)和三乙胺樟脑磺酸(TEACSA)。水相还可以包含六甲基磷酰胺(HMPA)。水相还可以包含二烷基亚砜如DMSO。在一些实施方案中，水相包含间苯二胺(MPD)、十二烷基硫酸钠(SLS)、六甲基磷酰胺(HMPA)和三乙胺樟脑磺酸(TEACSA)，有机相包含在脂肪族溶剂如IsoparTM G(石脑油，低气味低芳香族C10-C12异烷烃溶剂，ExxonMobil,Irving,TX)中的均苯三甲酰氯(TMC)、本文所提供的通量提高包合配合物和均三甲苯。
2.客体组分
本文所提供的通量提高包合配合物添加剂包含含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物作为客体组分。可以与金属原子或金属离子形成配合物的任何二齿配体可以用于金属螯合物。二齿配体可以是可以向金属原子或金属离子提供电子的路易斯碱。示例性二齿配体包括：
Figure GDA0002594364350000131
其中R1、R2、R3、R4和R5中的每一者分别选自C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、五元芳香族环或六元芳香族环、包含两个稠合六元环的芳香族双环环系、和包含与六元芳香族环稠合的五元环的芳香族双环环系。R1、R2、R3、R4和R5中的每一者可以分别选自C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基。R1、R2、R3、R4或R5中的任一者可以选自苯基；苄基；含有选自N、O和S的1至4个杂原子的C1-C5芳香族环；以及含有选自N、O和S的1至4个杂原子的C5-C9双环芳香族环系。R1、R2、R3、R4或R5中的任一者可以选自呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、
Figure GDA0002594364350000135
唑基、异
Figure GDA0002594364350000132
唑基、噻唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、嘌呤基、苯并
Figure GDA0002594364350000133
唑基、苯并噻唑基、苯并异
Figure GDA0002594364350000134
唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、吲唑基、苯并[c]-噻吩基、异吲哚基、异苯并呋喃基、萘基、喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基和异喹啉基。
其中优选的二齿配体是未经取代和经卤素取代的式1的β-二酮根，例如乙酰丙酮根离子(通常简称为“acac”并且也称为戊烷-2,4-二酮根)或者卤代乙酰丙酮根离子。一个或更多个二齿配体可以与金属离子相互作用以形成金属螯合物。例如，当金属离子是碱土金属时，两个二齿配体可以与金属原子或金属离子相互作用以形成金属螯合物。示例性金属螯合物包含：i)两个乙酰丙酮根配体和Ca原子；ii)两个氟代乙酰丙酮根配体和Ca原子；以及iii)两个草酸根配体和Ca原子：
在一些实施方案中，金属配合物包含未经取代或经卤素取代的β-二酮根。示例性β-二酮根配体包括戊烷-2,4-二酮根(乙酰丙酮根，通常简称为“acac”)、1,5-二氟-戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟-戊烷-2,4-二酮根、丙烷-1,3-二酮根、丁烷-1,3-二酮根、4-氟丁烷-1,3-二酮根、4,4-二氟丁烷-1,3-二酮根、4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮根、庚烷-3,5-二酮根、1-氟己烷-2,4-二酮根、1,5-二氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5-三氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟-戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5-五氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根和辛烷-3,5-二酮根配体。
配体可以与选自周期表(IUPAC)的第2族至第15族的任何元素结合以形成螯合物。在一些实施方案中，配体与选自周期表(IUPAC)的第3族至第15族和第3行至第6行，优选周期表的第3族至第14族和第3行至第6行中的元素结合。在一些实施方案中，配体与选自以下的金属原子或金属离子结合：铝、铍、镉、钙、铈、铬、钴、铜、镝、铒、镓、铪、铟、铁、锂、镁、锰、钼、钕、镍、钯、钾、镨、钌、钐、钪、钠、锶、铽、锡、钒、钇、镱、锌和锆。在一些实施方案中，金属原子或金属离子可以为第2族(碱土金属，例如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba))或第13族(铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl))金属离子或金属原子。
在一些实施方案中，金属原子或金属离子选自其中金属原子的大小为约130pm至约220pm的那些金属。在一些实施方案中，金属原子或金属离子选自其中金属离子的大小为约80pm至约170pm的那些金属。在一些实施方案中，选择晶体离子半径为约0.5nm至约1.85nm的金属原子或金属离子。在一些实施方案中，选择离子半径为约0.45nm至约1.75nm的金属原子或金属离子。示例性金属的值示于表1中。每种金属示出了半径范围，这取决于配位程度。
[表1]
示例性金属的离子半径
金属 晶体离子半径(nm) 离子半径(nm)
Ga 0.61-0.76 0.47-0.62
Mg 0.71-1.03 0.57-0.89
Ca 1.14-1.48 1.0-1.34
Sr 1.32-1.58 1.18-1.44
Ba 1.49-1.75 1.35-1.61
Al 0.53-0.68 0.39-0.54
Ga 0.61-0.76 0.47-0.62
V 0.49-0.93 0.35-0.79
In 0.76-1.06 0.62-0.92
Th 0.89-1.84 0.75-1.70
Cu 0.60-0.91 0.46-0.73
Y 1.04-1.22 0.9-1.08
Cd 0.92-1.45 0.78-1.31
Hf 0.72-0.97 0.58-0.83
Zn 0.74-1.04 0.6-0.9
表1的数据从可在http：//abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php获得的离子半径数据库(Database of Ionic Radii)中获取。关于离子半径的另外的信息在R.D.Shannon的“Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies ofInteratomic Distances in Halides and Chalcogenides”，Acta Crystallographica.(1976).A32：751-767和Shannon等，Acta Cryst.B25，925-946(1969)中提供。
含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物在本领域中是公知的，用于形成金属螯合物的方法也是本领域中公知的(例如，参见美国专利第3,231,597号；美国专利第3,291,660号和美国专利第7,282,573号；以及国际专利申请公开WO 2004/056737，其每个的公开内容通过引用并入)。例如，金属乙酰丙酮化物可以通过过量的乙酰丙酮或其固体盐的溶液在惰性溶剂中反应，随后与金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属碱性碳酸盐一起回流来形成。如果金属盐可溶于非水性溶剂，则金属乙酰丙酮化物还可以在非水性溶液中通过金属盐和乙酰丙酮的反应来制备。金属乙酰丙酮化物还可以在具有或没有pH控制或者添加的热的情况下通过乙酰丙酮与金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属碱性碳酸盐在水溶液中的反应来形成。金属乙酰丙酮化物还可以在包含配体和金属(特别是碱金属和碱土金属)的无水惰性介质中制备。这些合成技术中的任一种可以用于制备本文所提供的通量提高包合配合物的金属螯合物。
在一些实施方案中，含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物的优选物质包括Al(acac)3、Al(F6acac)3、Ba(acac)2、Ba(F6acac)2、Be(acac)2、Be(F6acac)2、Ca(acac)2、Ca(F6acac)2、Cd(acac)2、Cd(F6acac)2、Ce(acac)3、Ce(F6acac)3、Cr(acac)3、Co(acac)3、Cu(acac)2、Cu(F6acac)2、Dy(acac)3、Er(acac)3、Fe(acac)2、Fe(acac)3、Ga(acac)3、Hf(acac)4、In(acac)3、K(acac)、Li(acac)、Mg(acac)2、Mg(F6acac)2、Mn(acac)2、Mn(acac)3、MoO2(acac)2、MoO2(F6acac)2、Na(acac)、Nd(acac)3、Nd(F6acac)3、Ni(acac)2、Ni(F6acac)2、Pd(acac)2、Pr(acac)3、Pr(F6acac)3、Ru(acac)3、Ru(F6acac)3、Sc(acac)2、Sc(F6acac)2、Sm(acac)3、Sn(acac)2、Sn(acac)2Cl2、叔丁基-Sn(acac)2、叔丁基-Sn(acac)2Cl2、Sn(F6acac)2、Sr(acac)2、Sr(F6acac)2、Tb(acac)3、V(acac)3、Y(acac)3、Y(F6acac)3、Zn(acac)2、Zn(F6acac)2和Zr(acac)4，其中F6acac是指1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根。
本文所提供的通量提高包合配合物通常包含含有二齿配体和金属原子或金属离子的一种金属螯合物作为客体组分，以及冠醚或至少两个甘醇二甲醚分子作为主体组分。可以使用通量提高包合配合物的组合。例如，可以组合使用包含不同主体组分的两种或更多种通量提高包合配合物。可以组合使用包含相同主体组分但不同客体组分的两种或更多种通量提高包合配合物。
在形成区别层的界面聚合之前通常将本文所提供的通量提高包合配合物添加至有机相。通量提高包合配合物可以与有机相的其他组分以任意顺序添加。本文所提供的通量提高包合配合物可以在界面聚合之前添加到水相中，或者可以在界面聚合之前添加到有机相和水相中。
存在于有机相中、或者水相中、或者有机相和水相中的本文所提供的通量提高包合配合物的量为约0.001重量％至约1重量％。在一些实施方案中，基于有机相或水相的重量，通量提高包合配合物以约0.001重量％、0.0025重量％、0.005重量％、0.0075重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量的量存在，或者以a或约a至b或约b的量存在，其中a是通量提高包合配合物的前述重量％值中的任一者，并且b是通量提高包合配合物的前述重量％值中大于a的任一者，例如约0.0025重量％至约0.2重量％、或约0.005重量％至约0.5重量％、或约0.002重量％至约0.2重量％等。在一些实施方案中，通量提高包合配合物以约0.001重量％至约0.5重量％的量存在于有机相中。
D.其他添加剂
在本文所提供的方法中，在界面聚合期间使用的水相或有机相或两者可以包含添加剂。示例性添加剂包括纳米颗粒；载体，包括不溶性载体；以及加工助剂，例如表面活性剂、助溶剂如极性非质子溶剂、干燥剂、催化剂、共反应物或其任意组合。干燥剂可以包括例如，疏水性有机化合物如烃或醚、甘油、柠檬酸、甘醇、葡萄糖、蔗糖、樟脑磺酸三乙铵、苯磺酸三乙铵、甲苯磺酸三乙铵、甲磺酸三乙铵、樟脑磺酸铵和苯磺酸铵，以及美国专利第4,855,048号；第4,948,507号；第4,983,291号和第5,658,460号中所述的那些。抗氧化剂、紫外线吸收剂和/或猝灭剂、光稳定剂或自由基清除剂或其任意组合也可以包含在水相或有机相或两者中。实例包括三嗪衍生物、苯并
Figure GDA0002594364350000176
嗪酮、羟基取代的苯甲酮、羟基取代的苯并三唑、镍配合物、亚磷酸盐/酯抗氧化剂、硫抗氧化剂、甲脒和草酰胺衍生物。实例包括
Figure GDA0002594364350000171
123、144、292、622、770(受阻胺光稳定剂，Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)；
Figure GDA0002594364350000172
328、384、900和1130(UV吸收剂，Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)；
Figure GDA0002594364350000173
1010、1035、1076和1098(酚类抗氧化剂，由Ciba SpecialtyChemicals,Tarrytown,NY制造)；PEP-8(烷基亚磷酸盐/酯抗氧化剂，Amfine ChemicalCorporation,Upper Saddle River,NJ)；HP-10和PEP 36A(烷基-芳基亚磷酸盐/酯抗氧化剂，Amfine Chemical Corporation,Upper Saddle River,NJ)；AO-26和A)-412S(硫醚抗氧化剂，Amfine Chemical Corporation,Upper Saddle River,NJ)；
Figure GDA0002594364350000174
DSTDP(硫醚抗氧化剂，Mayzo,Inc.,Suwanee,GA)；丁基羟基甲苯；丁基化羟基苯甲醚；三羟基-丁酰苯酚；乙氧基喹啉；叔丁基羟基醌；没食子酸及其衍生物(丙酯、辛酯和十二烷基酯)；抗坏血酸及其衍生物；异抗坏血酸及其衍生物；羟基肉桂酸；羟基苯甲酸；苯丙素；生育酚；生育三烯酚；二硫赤藓糖醇和二叔丁基氢醌。例如，
Figure GDA0002594364350000175
1010(空间位阻酚类抗氧化剂，CASNo.6683-19-8，来自BASF Schweiz AG，Basel,Switzerland)可以包含在有机相中。
1.纳米颗粒
在一些实施方案中，纳米颗粒或载体可以包含在TFC膜中。纳米颗粒或相对不溶的载体或两者可以在添加至水相或有机相或两者中之前使用剪切、气蚀(cavitation)或冲击力进行处理。在使用之前还可以将纳米颗粒或载体在200℃或更高温度下煅烧至少1小时。载体还可以在使用之前通过使其经受超声能来进行处理。
在使用之前可以处理纳米颗粒或载体以调节pH。例如，纳米颗粒或载体或两者可以在pH低于约6的溶液中处理至少30秒或者在pH低于约5的溶液中处理至少30秒。纳米颗粒或载体可以在pH大于约8的溶液中处理至少30秒或者在pH大于约9的溶液中处理至少30秒。纳米颗粒或载体或两者还可以在40℃或更高的温度下在溶液中用热处理至少5分钟。
纳米颗粒或载体可以包含在支撑层、有机相或层、水层、水层和有机层两者中，或者包含在支撑层、水层和有机层中。在水层中的单体与有机层中的单体的界面聚合之前，纳米颗粒或载体还可以存在于支撑膜的水润湿表面中。可以将纳米颗粒，例如沸石，特别是LTA添加至支撑膜以改善功能性，例如，使膜更耐压实。
纳米颗粒或载体可以包含金属颗粒，例如金、银、铜、锌、钛、铁、铝、锆、铟、锡、镁或钙或其合金或其氧化物或其组合。其还可以是非金属物质，例如Si3N4、SiC、BN、B4C或TiC或其合金或其组合。其可以是基于碳的物质，例如石墨、碳玻璃、至少C2的碳簇、碳纳米管、碳纳米颗粒、巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)、高级富勒烯、或其组合，例如美国专利第5,641,466号；第6,783,745号；第7,078,007号；第7,422,667号；第7,648.765号；第7,816,564号；第8,173,211号和第8,828,533号中所述的那些。
用作纳米颗粒的合适沸石包括LTA(林德A型)、LTL(林德L型)、OFF(菱钾沸石，offretite)、RHO、PAU和KFI。这样的沸石具有不同的Si/Al比，并且表现出不同的特征电荷和亲水性，因此在不同的情况下可以选择包含在RO膜中。纳米颗粒还可以包含沸石前体或无定形铝硅酸盐。
沸石可以是具有完全交联的开口框架结构的结晶铝硅酸盐，其由角共享的SiO4和AlO4四面体构成。沸石的代表性经验式是M2/nO·Al2O3xSiO2yH2O，其中M表示n价的可交换阳离子。M通常是第I族或第II族离子，但是其他金属、非金属和有机阳离子也可以平衡由结构中Al的存在产生的负电荷。框架可以包括互连的笼和离散尺寸的通道，其可以被水占据。除了Si4+和Al3+以外，其他元素也可以存在于沸石框架中。其不需要是与Si4+或Al3+等电子的，但是能够占据框架位点。铝硅酸盐沸石通常显示净负框架电荷，但其他分子筛框架可以是电中性的。
优选Si:Al比小于1.5:1的铝硅酸盐沸石。其他优选的矿物包括矾石、明矾石、氨明矾、蠕陶土(Anauxite)、锰明矾、羟铝矾、透鳞绿泥石(Batavite)、铝土矿、贝德石、勃姆石、氯羟铝石、富铁皂石(Cardenite)、铜明矾、锥冰晶石、氯矾石、冰晶石、碳钠铝石、水铝石、地开石、氟钙铝石、三水铝石、多水高岭石、水基性矾、水铝钙石、水滑石、伊利石、纤钾明矾、高岭石、蜜蜡石、蒙脱石、钠明矾石、绿脱石、霜晶石、葡萄石、氟铝钙石、氟钠镁铝石、铜铁矾、皂石、方霜晶石、氟铝镁钠石、磷钙铝矾、和锌明矾及其组合。
沸石和其他无机矿物化合物也可以基于结晶度来选择。纳米颗粒的无定形部分通常比纳米颗粒的结晶部分更易溶，并且处理可以提高溶解度。结晶材料的量可以通过若干技术来确定，包括x-射线晶体学。纳米颗粒可以具有颗粒内含有按质量计大于0.5％、1％或5％的无定形材料的结构，并且可具有包含至少40％的铝原子或者与铝原子直接结合的氧原子的表面。
具有类似于沸石的笼状框架结构或具有相似特性的矿物包括磷酸盐：土磷锌铝石、磷铍锂石(pahasapaite)和水磷铍钠石(tiptopite)；和硅酸盐：香花石、铍硅钠石(lovdarite)、磷方沸石、帕水钙石(partheite)、葡萄石、水硅铝碱石、鱼眼石、白钙沸石(gyrolite)、水钙铅矿(maricopaite)、水硅钙石、易变硅钙石和雪硅钙石。因此，类似于沸石的矿物也可以为基于AlPO4的分子筛。这些铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和金属硅铝磷酸盐分别表示为AlPO4-n、SAPO-n、MeAPO-n和MeAPSO-n，其中n是表明结构类型的整数。AlPO4分子筛可以具有已知沸石的结构或其他结构。当将Si并入AlPO4-n框架中时，产物可以称为SAPO。MeAPO或MeAPSO筛可以通过将金属原子(Me)并入AlPO4-n或SAPO框架中来形成。示例性金属原子包括Li、Be、Mg、Co、Fe、Mn、Zn、B、Ga、Fe、Ge、Ti和As。
大多数经取代的AlPO4-n具有与AlPO4-n的相同结构，而仅在SAPO、MeAPO和MeAPSO材料中发现几个新结构。他们的框架通常携带电荷。
非沸石纳米颗粒和或其他相对不溶的载体可以选自具有使得可以实现溶解的分子添加剂的优选浓度的溶度积的无机矿物化合物的列表。对于许多化合物，这些溶度积(Ksp)是众所周知的。对于其中溶度积在实验中未知的化合物，分子添加剂释放或其他相对不溶的载体也可以通过其抗衡离子来选择。在这样的情况下，可以基于硫酸根、氢氧根或氧抗衡离子的存在来选择化合物。这些非沸石纳米颗粒或其他相对不溶的载体的溶解度可以使用处理来提高。
颗粒大小通常以平均流体动力学直径来描述，假设纳米颗粒或载体为球形。纳米颗粒载体的平均流体动力学直径可以为约0.1nm至约1000nm、约10nm至约1000nm、约20nm至约1000nm、约50nm至约1000nm、约0.11nm至约500nm、约10nm至约500nm、约50nm至约250nm、约200nm至约300nm、或约50nm至约500nm。
纳米颗粒或载体可以分散在与将在界面聚合期间使用的水性或极性溶剂相容的溶液中。在一些应用中，水可以用作纳米颗粒或载体的分散溶剂以及在界面聚合期间使用的水性溶剂两者。这种分散体主要包含分离的和单独的纳米颗粒或载体。用于分散的合适方法包括搅拌、超声处理、振动、使用表面活性剂或助溶剂、使用MicrofluidizerTM高剪切流体加工器(Microfluidics Corp.,Westwood,MA,USA)、使用均化器、使用研钵和杵、使用球磨机或使用罐磨机。在一些应用中，一些纳米颗粒或载体可能仍然与其他纳米颗粒或载体颗粒结合成聚集体。这些聚集体可以留在溶液中，或者可以通过合适的技术如过滤除去。
当存在时，基于水相的重量，水相中的纳米颗粒的量为约0.001重量％至约0.5重量％。在一些实施方案中，基于水相的重量，水相包含量为约0.005重量％至约0.1重量％的纳米颗粒。
2.加工助剂
在一些实施方案中，添加剂可以是加工助剂，例如表面活性剂、助溶剂如极性非质子溶剂、干燥剂、催化剂、共反应物或其任意组合。当存在时，基于水相的重量，加工助剂可以以约0.001重量％至约10重量％的量存在于水相中。
a.表面活性剂
在一些实施方案中，界面聚合期间使用的水相可以包含一种表面活性剂或多种表面活性剂的组合。表面活性剂可以例如帮助水相润湿支撑层或者可以帮助材料(例如纳米颗粒)分散在水相中。根据其他添加剂的化学性质，表面活性剂可以选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。例如，当使用阴离子添加剂时，将不选择阳离子表面活性剂。示例性表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SLS)、烷基醚硫酸盐/酯、烷基硫酸盐/酯、烯烃磺酸盐/酯、烷基醚羧酸盐/酯、磺基琥珀酸盐/酯、芳香族磺酸盐/酯、辛基酚乙氧基化物、乙氧基化壬基酚、烷基聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物(商业上称作泊洛沙姆或泊洛沙胺)、烷基聚葡糖苷例如辛基葡糖苷或癸基麦芽糖苷、脂肪醇例如鲸蜡醇或油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、烷基羟乙基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵或鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵、以及烷基甜菜碱。其中优选的是SLS、辛基酚乙氧基化物和乙氧基化壬基酚。
当存在时，基于水相的重量，水相中表面活性剂的量为约0.001重量％至约10重量％、或约0.001重量％至约1重量％、或约0.005重量％至约0.5重量％。在一些实施方案中，水相不包含表面活性剂。在一些实施方案中，基于水相的重量，水相包含量为约0.01重量％至约0.1重量％的表面活性剂。
b.樟脑磺酸三乙铵(TEACSA)
在一些实施方案中，界面聚合期间使用的水相可以包含樟脑磺酸三乙铵(TEACSA)。当存在时，基于水相的重量，TEACSA以约4重量％至约10重量％的量存在。在一些实施方案中，TEACSA以约5重量％至约7.5重量％的量存在于水相中。在一些实施方案中，基于水相的重量，水相中TEACSA的量为约4重量％、4.25重量％、4.5重量％、4.75重量％、5重量％、5.25重量％、5.5重量％、5.75重量％、6重量％、6.25重量％、6.5重量％、6.75重量％、7重量％、7.25重量％、7.5重量％、7.75重量％、8重量％、8.25重量％、8.5重量％、8.75重量％、9重量％、9.25重量％、9.5重量％、9.75重量％或10重量％，或者量为c或约c至d或约d，其中c是TEACSA的前述重量％值中的任一者，并且d是TEACSA的前述重量％值中大于c的任一者，例如约5重量％至约10重量％、或约4.25重量％至约7.75重量％、或约5重量％至约7重量％等。在一些实施方案中，TEACSA以约6.75重量％的量存在于水相中。
c.极性非质子溶剂
在一些实施方案中，界面聚合期间使用的水相可以包含一种或更多种极性非质子溶剂。可以选择与其他组分相容的任何极性非质子溶剂。示例性极性非质子溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二烷基亚砜、四氢呋喃、六甲基磷酰胺(HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和乙腈及其混合物。在一些实施方案中，包含在水相中的极性非质子溶剂是六甲基磷酰胺。
在一些实施方案中，极性非质子溶剂包括二烷基亚砜。二烷基亚砜可以具有式：
Figure GDA0002594364350000221
其中Ra和Rb中的每一者独立地选自C1-C25烷基和C1-C20羟基烷基。烷基或羟基烷基可以是线性或支化的，并且当为C3或更大时可以是环状的。在一些实施方案中，Ra和Rb中的每一者独立地选自C1-C10烷基和C1-C10羟基烷基。在一些实施方案中，Ra和Rb中的每一者独立地选自C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。示例性亚砜包括但不限于二甲基亚砜、二乙基亚砜、甲基乙基亚砜、二丙基亚砜、二异丙基亚砜、二正戊基亚砜、二正己基亚砜、二(2-甲基-戊基)亚砜、二辛基亚砜、甲基辛基亚砜、乙基辛基亚砜、2-羟基乙基己基亚砜、2-羟基乙基庚基亚砜、2-羟基乙基辛基亚砜、2-羟基乙基壬基亚砜、2-羟基乙基癸基亚砜、2-羟基-乙基十一烷基亚砜、2-羟基乙基十二烷基亚砜、2-羟基乙基十三烷基亚砜、2-羟基乙基十四烷基亚砜、2-羟基乙基十五烷基亚砜、2-羟基乙基十六烷基亚砜、2-羟基乙基十七烷基亚砜、2-羟基乙基十八烷基亚砜、2-羟基乙基十九烷基亚砜、2-羟基乙基二十烷基亚砜、2-羟基乙基二十一烷基亚砜、2-羟基乙基二十二烷基亚砜、2-羟基丙基己基亚砜、2-羟基丙基庚基亚砜、2-羟基丙基辛基亚砜、2-羟基丙基壬基亚砜、2-羟基丙基癸基亚砜、2-羟基丙基十一烷基亚砜、2-羟基丙基十二烷基亚砜、2-羟基丙基十三烷基亚砜、2-羟基丙基十四烷基亚砜、2-羟基丙基十五烷基亚砜、2-羟基丙基十六烷基亚砜、2-羟基丙基十七烷基亚砜、2-羟基丙基十八烷基亚砜、2-羟基丙基十九烷基亚砜、2-羟基丙基二十烷基亚砜、2-羟基丙基二十一烷基亚砜、2-羟基丙基二十二烷基亚砜、3-羟基丙基己基亚砜、3-羟基丙基十二烷基亚砜、3-羟基丙基十六烷基亚砜、2-羟基-2-甲基丙基十二烷基亚砜、2-羟基-2-甲基-十二烷基十二烷基亚砜、2-羟基-2-辛基-十二烷基十二烷基亚砜、双(2-羟基乙基)亚砜、双(2-羟基十二烷基)亚砜、2-羟基-乙基2-羟基丙基亚砜、2-羟基乙基2-羟基-十二烷基亚砜、2-羟基-乙基5-羟基戊基亚砜、2-羟基环己基十二烷基亚砜、2-羟基-环己基十二烷基亚砜、二环己基亚砜、环戊基甲基亚砜、环戊基乙基亚砜、和环庚基丙基亚砜及其组合。可以使用两种或更多种亚砜的混合物。在一些实施方案中，极性非质子溶剂包括含有二烷基亚砜和六甲基磷酰胺的组合。在一些实施方案中，有机相包含含有DMSO和六甲基磷酰胺的组合。
在一些实施方案中，Ra和Rb中的至少一者为C1-C25烷基。在一些实施方案中，Ra和Rb中的至少一者为C1-C20羟基烷基。在一些实施方案中，Ra和Rb中的每一者为C1-C25烷基。在一些实施方案中，Ra和Rb中的至少一者为C1-C10烷基。在一些实施方案中，Ra和Rb中的每一者为C1-C10烷基。在一些实施方案中，二烷基亚砜为二-(C1-C6-烷基)-亚砜。在一些实施方案中，优选二甲基亚砜和二乙基亚砜。
在一些实施方案中，包含在水相中的极性非质子溶剂的量为约0.05重量％至约5重量％。在一些实施方案中，包含在水相中的极性非质子溶剂的量为约0.1重量％至约1重量％。在一些实施方案中，基于水相的重量，存在于水相中的极性非质子溶剂的量为约0.05重量％、0.1重量％、0.125重量％、0.15重量％、0.175重量％、0.2重量％、0.225重量％、0.25重量％、0.275重量％、0.3重量％、0.325重量％、0.35重量％、0.375重量％、0.4重量％、0.425重量％、0.45重量％、0.475重量％、0.5重量％、0.525重量％、0.55重量％、0.575重量％、0.6重量％、0.625重量％、0.65重量％、0.675重量％、0.7重量％、0.725重量％、0.75重量％、0.775重量％、0.8重量％、0.825重量％、0.85重量％、0.875重量％、0.9重量％、0.925重量％、0.95重量％、0.975重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或5重量％，或者量为e或约e至f或约f，其中e是极性非质子溶剂的前述重量％值中的任一者，并且f是极性非质子溶剂的前述重量％值中大于e的任一者，例如约0.15重量％至约1.5重量％、或约0.35重量％至约3.5重量％、或约0.25重量％至约0.75重量％等。在一些实施方案中，极性非质子溶剂为六甲基磷酰胺，并且基于水相或有机相的重量，以约0.25重量％至约5重量％的量存在于水相或有机相中。
可以包含其他助溶剂。其他助溶剂的实例包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油及其与水的混合物，单独地或者以其任意组合。在一些实施方案中，存在于水相中的助溶剂的总量为约0.05重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约1重量％。
E.TFC膜的制备
薄膜复合(TFC)膜可以用于纳滤、反渗透(RO)和正向渗透(FO)应用。对于RO应用，所述膜包括支撑层，优选为多孔支撑层。支撑层可以是亲水的或疏水的。在一些应用中，支撑层是亲水的。TFC膜还包括在支撑层的表面上的至少一个区别层。TFC膜可以包括沉积在TFC膜的任一或两个表面上的防污层。TFC膜还可以包括沉积在TFC膜的任一或两个表面上或者防污层上的保护层。例如，为了防止膜表面划伤或改变吸附，可以将亲水性聚合物层施加至区别层或防污层的表面。例如，可以将聚乙烯醇的水溶液施加至区别层的表面，然后施加热以提供亲水性聚合物层的热固化。
1.支撑层
支撑层通常包括聚合物微孔支撑膜，其进而通常由非织造或织造网状织物支撑以改善膜的操作特性或机械强度或两者。支撑层可以包括聚砜或其他合适的多孔膜，例如包含聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、硝酸纤维素、乙酸纤维素、二乙酸纤维素或三乙酸纤维素的膜。支撑层的厚度通常为约25微米至250微米。支撑层是多孔的，并且通常支撑层的最小孔非常接近上表面。表面的孔隙率可较低，例如为总表面积的5％至15％。
支撑膜通常是聚合物微孔支撑膜，其进而由非织造或织造织物支撑以具有机械强度。所述织物优选为基重为60克/米或gsm至120克/米并且厚度为50微米至200微米的聚酯织物。支撑膜可以由聚砜或其他合适的多孔膜制成，例如聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、乙酸纤维素、二乙酸纤维素或三乙酸纤维素。支撑膜的厚度可以为25μm至100μm，优选厚度为约35μm至约75μm，最优选厚度为约50μm，并且可以具有非常接近上表面的最小孔。表面的孔隙率可较低，例如为总表面积的5％至15％。
支撑层的制备可以包括将聚合物溶液喷涂或浇铸到织造或非织造织物层上。形成支撑层的本领域已知的示例性方法公开在例如，美国专利第3,926,798号；第4,039,440号；第4,337,154号；和第8,177,978号；以及美国专利申请公开第2011/0174728号和第2014/0014575号中，其每个的公开内容通过引用并入本文。织造或非织造材料或其组合的且由聚合物纤维制成的一个或多于一个的增强织物层可以包括在TFC膜中。当存在时，织物层优选是可渗透水的，平面的，并且没有可穿透支撑层或区别层的杂散纤维。织物层通常较薄以降低成本并且最大化膜面积，抵抗外延力，并且机械地抵抗高压力下的变形。
支撑层的制备通常包括在气密玻璃瓶中将N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(AcrosOrganics，Waltham，MA，USA)添加到透明珠形式的聚砜聚合物(Mn-26000(Mn为数均分子量)，来自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)中。
或者，可以使用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。然后将混合物搅拌数小时直到实现聚砜聚合物的完全溶解，形成掺杂或浇铸溶液。可以将浇铸溶液浇铸或铺展在织造或非织造网状织物层上，其任选地可以通过刃形边缘(knife-edge)连接到玻璃板。在一些实施方案中，可以将具有网状织物层和浇铸溶液的玻璃板立即浸入已经保持在期望温度(例如约4℃至约30℃)的去矿物质水中。相转化立即开始并且在几分钟之后，支撑聚砜膜的织造或非织造织物层可以与玻璃板分离形成支撑层。然后可以用去离子水彻底洗涤支撑层，并在冷条件下储存直到使用。在用于生产支撑层的连续涂覆方法(例如，使用与美国专利第4,214,994号；第4,277,344号；第6,153,133号；第7,490,725号；和第8,580,341号；美国专利申请公开第US2009/0050558A1号和第US2012/0292249A1号；以及国际专利申请公开第WO 2014/080426 A1号中所述的那些相似的设备和/方法，上述文献描述了用于连续制备反渗透膜的涂覆方法)中，将不需要玻璃板。多孔支撑层通常保持湿润直到使用。
2.区别层
包含聚酰胺的至少一个区别层形成在支撑层的表面上，由此形成薄膜复合膜。在多孔支撑膜上可以使用界面聚合方法合成区别层。在区别层的合成中，通常使用两种不混溶的溶剂，通常是水相溶液和有机相溶液，使得一种溶剂中的单体与另一种溶剂中的单体反应聚合并形成区别层。聚合反应非常快并且得到相对高分子量的聚合物。
区别层是可以包含任何材料的可渗透膜，只要该区别层允许过滤需要过滤的流体即可。在一个示例性实施方案中，区别层可以是聚酰胺层。虽然区别层的化学过程不被认为是限制性的，但是在一个示例性实施方案中，聚酰胺层可以通过极性溶液和非极性溶液的界面聚合形成。示例性极性溶液可以为包含多胺如间苯二胺(MPD)的水相。示例性非极性溶液可以为包含多官能酰卤如均苯三甲酰氯(TMC)的有机相。
通过本领域已知的方法和化学过程(例如，美国专利第4,277,344号；第4,902,424号；第5,108,607号；第5,543,046号；第6,337,018号和第7,109,140号(其全部通过引用并入本文)中任一者公开的制造区别层的化学过程和方法)制备的区别层在形成在支撑层的表面上以生产薄膜复合膜之后通常不会表现出足够的盐截留率和通量。如本文所示，可以改变本领域已知的方法和化学过程以在区别层的形成期间包含本文所提供的通量提高包合配合物，例如通过将本文所提供的通量提高包合配合物添加至有机相或水相或两者，产生表现出良好通量和盐截留率的薄膜复合膜，由此克服已知膜的缺陷。
在一些实施方案中，区别层通常包含通过一种或更多种二官能或多官能胺与一种或更多种二官能或多官能酰氯之间的界面聚合形成的聚酰胺。二官能或多官能胺可以是芳香族和/或脂肪族的。二官能或多官能酰氯可以是芳香族和/或脂肪族的。
通常，形成区别层的聚合物基体可以通过两种或更多种单体的反应来制备。第一单体可以是双亲核单体或多亲核单体并且第二单体可以是双亲电单体或多亲电单体。即，每个单体可以具有两个或更多个反应性(例如，亲核或亲电)基团。亲核体和亲电体都是本领域公知的，并且本领域技术人员可以选择合适的单体用于该用途。也可以选择第一单体和第二单体使得当接触时能够进行界面聚合反应以形成聚合物基体(即，三维聚合物网络)。也可以选择第一单体和第二单体使得当接触时能够进行聚合反应以形成能够通过例如暴露于热、光辐射或化学交联剂进行后续交联的聚合物产物。
可以选择第一单体以可溶于极性液体，优选水中，以形成极性混合物。通常，二官能或多官能亲核单体可以具有伯氨基或仲氨基并且可以为芳香族的(例如，二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基-甲苯、2,4-二氨基苯甲醚和苯二甲胺)或脂肪族的(例如，乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基-乙基)胺)。在另一个实例中，极性液体和第一单体可以是相同的化合物；也就是说，可以提供第一单体并且不将其不溶解于单独的极性液体中。
合适的胺种类的实例包括具有两个或三个氨基的伯芳香族胺(例如间苯二胺)和具有两个氨基的仲脂肪族胺(例如哌嗪)。在一些实施方案中，两个或更多个不同种类的胺单体可以包含在极性液体(例如，水相)中以形成极性混合物。胺通常可以作为极性液体例如水中的溶液施加至微孔支撑体。所得的极性混合物通常包含约0.1重量％至约20重量％，优选约0.5重量％至约6重量％的胺。涂覆在多孔支撑层上后，可以任选地除去过量的极性混合物。极性混合物不需要是水性的，但是极性液体应该与非极性液体不混溶。虽然水是优选的溶剂，但是也可以使用非水极性溶剂，例如乙腈、低级一元醇和酮。可以使用水和一种或更多种极性溶剂的组合。
在一些实施方案中，可以选择第二单体以与形成极性混合物的极性液体(即，水相)混合。任选地还可以选择第二单体以与非极性液体不混溶。第二单体可以是双亲核单体或多亲核单体。亲核单体可以每分子中包含两个或更多个亲核基团，例如三个亲核基团。
在一些实施方案中，可以选择第二单体以与形成非极性混合物的非极性(有机相)液体混合，然而对于具有足够蒸气压的单体而言，单体任选地可以从气相中输送。任选地还可以选择第二单体以与极性液体不混溶。通常，第二单体可以是双亲电单体或多亲电单体。亲电单体本质上可以是芳香族的，并且可以每分子中包含两个或更多个亲电基团，例如三个亲电基团。第二单体可以是均苯三甲酰卤。对于酰卤亲电单体的情况而言，酰氯由于相对较低的成本和更大的可用性而通常比相应的酰溴或酰碘更合适。作为另一个实例，第二单体可以是邻苯二甲酰卤。
极性混合物通常可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术施加至多孔支撑层。涂覆在多孔支撑层上后，可以任选地通过蒸发、排水、气刀、橡胶刮片、轧辊、海绵或其他装置或工艺除去过量的极性混合物。
在本文所提供的方法的一些实施方案中，将水相施加在支撑层的表面上，然后施加包含本文所提供的通量提高包合配合物的有机相层，其组分与水相的组分相互作用，并且在这些层之间的界面处发生聚合，导致形成区别层。
在多孔支撑层的表面上形成区别层的方法可以包括使多孔支撑层漂浮在水相的表面上，或者在多孔支撑层的表面上浇铸水相；或者将水相喷涂到多孔支撑层的表面上；或者将多孔支撑层浸入水相中。在包括将多孔支撑体漂浮或浸入在水相中的方法中，处理时间可以在约1秒至约24小时或更长时间的范围内非常广泛地变化，但是这样的处理时间不是关键的。在一些实施方案中，处理时间为至少10秒。处理一次通常是足够的，但是也可以进行两次或更多次处理。
界面聚合可以在环境温度和压力下进行。在一些实施方案中，界面聚合可以在约5℃至约40℃的温度下进行。在一些实施方案中，界面聚合在约5℃至约30℃的温度下进行。在一些实施方案中，界面聚合在约10℃至约30℃的温度下进行。在一些实施方案中，界面聚合在1个大气压下进行。在一些实施方案中，界面聚合在约0.8个大气压至约1.2个大气压的压力下进行。
胺(例如，MPD)与亲电体(例如，TMC)反应形成聚酰胺薄膜复合膜的代表性条件包括使用范围为约10:1至约20:1的MPD浓度与TMC浓度之比，其中MPD浓度为极性相(水相)的约1重量％至约6重量％。在一些实施方案中，MPD浓度与TMC浓度之比为约10:1、或约11:1、或约12:1、或约13:1、或约14:1、或约15:1、或约16:1、或约17:1、或约18:1、或约19:1、或约20:1。聚合反应可以在室温下在开放环境下进行，或者极性液体或非极性液体或两者的温度可以被调节或控制，例如在高于室温(约20℃至25℃)的温度或低于室温的温度下。一旦形成，区别层就可以充当抑制反应物之间的接触并减缓反应的屏障。区别层通常非常薄且对水是可渗透的，但对于溶解的、分散的或悬浮的固体(例如，在使用中待从盐水或半咸水中除去以产生净化的水的盐)则是相对不可渗透的。
多官能酰卤可以以例如约0.01重量％至约10.0重量％、或约0.03重量％至约3重量％、或约0.05重量％至约5重量％的范围溶解在非极性有机液体中。合适的非极性液体能够溶解亲电单体(例如，多官能酰卤)，并且与极性液体(例如，水)不混溶。通常，非极性有机液体是在界面聚合中无活性的与水不混溶的溶剂，不与卤化合物形成化学键，并且不损坏多孔支撑层。可以用于溶解酰卤的示例性非极性有机液体包括脂肪族烃，例如C5-C24烃及其混合物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，以及异链烷烃类溶剂，如IsoparTM异链烷烃类流体(例如，IsoparTMG石脑油，低气味低芳香族C10-C12异烷烃溶剂，ExxonMobil,Irving,TX)和
Figure GDA0002594364350000281
异链烷烃类溶剂(Total Special Fluids,Oudalle,France)。所使用的溶剂可以为单一溶剂或者多种溶剂的混合物。
另外的非极性液体可以包含在有机相中。例如，可以选择这样的非极性液体：其不会对臭氧层构成威胁并且在其闪点和可燃性方面也十分安全以进行常规加工而无需进行极端的预防措施。这些液体可以包括C5-C7烃以及较高沸点的烃和芳香族化合物，即沸点大于约90℃的那些，如C8-C24烃及其混合物，其具有比其C5-C7相对物更合适的闪点，而挥发性更低。可以包含在有机相中的示例性非极性液体包括三甲基苯，例如1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯；四甲基苯，例如1,2,3,4-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,3,4,5-四甲基苯；五甲基苯；六甲基苯；二异丙基苯；三异丙基苯；和四异丙基苯。在一些实施方案中，有机相包含多官能酰卤和1,3,5-三甲基苯。
有机相可以包含抗氧化剂。例如，用于处理和长期热稳定的抗氧化剂可以包含在有机相中。抗氧化剂可以保护膜免受降解，例如，由光暴露引起的降解。示例性抗氧化剂包括酚类主抗氧化剂，例如作为
Figure GDA0002594364350000291
1010售卖的酚类主抗氧化剂季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯)。抗氧化剂可以以例如约0.0025重量％至0.05重量％、或约0.005重量％至0.025重量％、或约0.01重量％至约0.025重量％的范围溶解在有机相中。
多官能酰卤可以以例如约0.01重量％至约10.0重量％、或约0.03重量％至约3重量％或约0.05重量％至约5重量％的范围溶解在非极性有机液体中。
非极性混合物通常可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术来施加。
在一些实施方案中，通常通过施加有机相溶液将多官能酰卤单体(也称为酰卤)涂覆在多孔支撑层上。通常首先将胺溶液涂覆在多孔支撑体上，随后是酰卤溶液。单体在接触时可以反应，从而聚合以在支撑层的上表面产生聚合物(例如，聚酰胺)基体区别层。虽然多官能胺和酰卤层中的一者或两者可以例如通过施加上述水相和有机相而从溶液施加至多孔支撑层，但是替代地，其也可以通过其他方式例如通过气相沉积或热来施加。
可以有利的是，在支撑层上水相溶液与有机相溶液之间的界面聚合之前，将支撑层储存一段时间，例如1分钟至长达1小时。在一些实施方案中，可以通过以下过程形成区别层：将有机相溶液施加至支撑层，并且在施加有机相溶液之后至少10秒之后、或约30秒之后、或约1分钟之后、或约2分钟之后、或约5分钟之后，将水相施加至支撑层上的有机相溶液。例如，可以将有机相溶液施加至支撑层，使其与支撑层接触至少10秒钟，然后进行至少10秒的排放时间，然后施加水相，然后在至少10秒钟之后，使所形成的区别层经历干燥条件(例如，在烘箱中)至少1分钟、或至少5分钟、或0.5分钟至60分钟的时间。在一些实施方案中，在通风烘箱中加热膜，膜在适当时间(例如，约1分钟至约60分钟)中通过设定在适当温度(例如，约80℃至约180℃)的烘箱。当然也可以使用其他加热方式，例如使用红外线或辐射热。膜可以在烘箱中干燥，其中网达到约90℃至约100℃、或约95℃的温度。
在一些实施方案中，区别层可以通过以下过程形成：将水相施加至支撑层，除去过量的水相或使其干燥，然后在施加水相溶液之后至少10秒钟之后、或约30秒之后、或约1分钟之后、或约2分钟之后、或约5分钟之后，将有机相溶液施加至支撑层上的水相。例如，可以将水相溶液施加至支撑层，使其与支撑层接触至少10秒，随后进行至少10秒的排放时间，随后施加有机相，然后在至少10秒钟之后，使所形成的区别层经历干燥条件(例如，在烘箱中)至少1分钟、或至少5分钟、或0.5分钟至10分钟的时间。膜可以在烘箱中干燥，其中网达到95℃的温度。
基于有机相的重量，添加到有机相中的通量提高包合配合物的量为约0.001重量％至约1重量％。在一些实施方案中，基于有机相的重量，添加到有机相中的通量提高包合配合物的量为约0.005重量％至约0.75重量％、或约0.05重量％至约0.5重量％、或约0.01重量％至约0.1重量％。在一些实施方案中，添加到有机相中的通量提高包合配合物的量为至少0.005重量％、或至少0.01重量％、或至少0.025重量％、或至少0.05重量％、或至少0.075重量％、或至少0.1重量％。
在一些实施方案中，选择用于有机相的通量提高包合配合物的量以产生约1:1至约1:1000的通量提高包合配合物的量与酰卤的量之比。通量提高包合配合物的量与酰卤的量之比可以为1:1至1:100、或1:1至1:30、或1:3至1:30。合适的多官能酰卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和类似的化合物或合适酰卤的混合物。在一些实施方案中，酰卤为TMC，TMC的浓度为有机相的约0.1重量％至约1重量％，并且通量提高包合配合物的量与TMC的量之比为约1:1至约1:100。在一些实施方案中，通量提高包合配合物的量与TMC的量之比为约1:1至约1:30。
本发明的实践并不严格地依赖于薄膜复合膜的整体形状。平板和中空纤维构造是这种整体形状的两种可能性。对于平板膜而言，区别层可以在支撑层的顶表面、底表面或两者上。对于中空纤维膜而言，区别层可以在支撑层的内表面、支撑层的外表面上，或者在支撑层的内表面和外表面两者上。
3.保护层
通过本文所提供的方法生产的薄膜复合半渗透膜可以通过用水溶性有机聚合物的水相涂覆膜的表面而设置有保护涂层，以保护膜表面在膜操作期间免受损坏。这种水溶性有机聚合物的实例包括：聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸；主要由构成这些聚合物的单体组成的共聚物；这些聚合物或共聚物的衍生物；以及这些化合物的混合物。其中，特别优选聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮。
通常对涂覆有水溶性有机聚合物的这种水相的膜进行干燥。干燥通过将经涂覆的膜暴露于约30℃至约120℃的温度约1分钟至约20分钟的时间来进行。干燥所需的时间取决于所使用的烘箱的类型和烘箱内的膜布置。在一些实施方案中，烘箱是对流烘箱或红外线烘箱。在一些实施方案中，烘箱温度为65℃至120℃。在一些实施方案中，烘箱温度为80℃至110℃。
4.防污层
防污层可以沉积在薄膜复合膜的任一或两个表面上。通过在RO膜的进料流接触表面上施加能够形成卤胺的层，可以提供具有抗污能力的RO膜(参见美国专利第8,567,612号)。例如，防污层可以通过使含氮聚合物溶液沉积在区别层上来形成。可以使聚合物交联以使防污层不溶解。中间层可以位于防污层和区别层之间使得在区别层被卤素降解之前防污层和中间层的厚度和渗透性足以在防污层的表面上引起卤胺形成。可以在防污层中提供足够的氮，以通过在邻近进料流的防污层的表面上形成卤胺来保护区别层免于污染，从而允许通过进一步向其中添加卤素形成另外的卤胺来对防污层再填充和/或防止在多次再填充之后在操作期间卤素对区别层的损害。
用于提供防污层的其他化学过程和技术，例如用聚环氧乙烷处理以引入PEG部分，或使用氟化聚合物或聚丙烯腈接枝共聚物，在本领域中是已知的(例如，参见美国专利第8,163,814号；第8,505,743号；第8,505,745号和第8,754,139号，其每个的公开内容通过引用并入本文)。
F.模块
使用本文所述方法生产的膜可以螺旋缠绕在中心多孔渗透物收集管周围，以生产用于压力容器的半渗透膜模块。典型的螺旋缠绕半渗透膜模块包括多个薄片(leaf)，所述薄片是片状半渗透膜材料的单个封套，夹在其间的是多孔渗透物携带材料如聚酯纤维片材的层。半渗透膜材料包括使用本文所述的方法生产的膜。
在相邻薄片之间交错的一般是多种长度的间隔物材料，所述间隔物材料可以是织造或非织造或其他开口网状的筛状交叉设计的合成丝，例如聚丙烯的交叉挤出丝，从而为通过压力容器从一端泵送到另一端的进料水提供流动通道。然后将这种交替的薄片和间隔物片的适当重叠体螺旋缠绕在具有多孔侧壁的中空管周围以产生正圆柱体模块。示例性的螺旋缠绕分离模块如图1和美国专利第4,842,736号(其公开内容通过引用并入本文)中所示。所述模块包括多个螺旋进料通道，待处理的进料液体沿轴方向流过所述通道。在膜封套的内部，渗透液体沿着螺旋路径向内流动直到其到达穿孔中心管，在其中收集渗透液体并且然后通过穿孔中心管轴向流动到出口。
图1示出了螺旋缠绕的模块的一个示例性实施方案。模块包括收集经过滤流体的穿孔中心管1。穿孔中心管1的材料不受限制，并且可以是耐待过滤流体腐蚀的任何材料。在示例性实施方案中，穿孔中心管1可以由聚氯乙烯(PVC)制成。也可以使用的其他材料包括金属、聚合物、陶瓷、或其组合。可以用于形成穿孔中心管1的另外的示例性材料包括塑料材料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚砜、聚(苯醚)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。穿孔的大小和布置可以以任何期望的方式布置，只要其允许经过滤流体流入穿孔中心管1中。在穿孔中心管1周围缠绕的是一组由叠合的可渗透膜片2、进料通道间隔物3和渗透物收集片4构成的薄片。在模块的外部周围是壳体5，并且防伸缩装置6位于模块的每个端部处。
包括使用本文所述的方法生产的膜的模块可以用于由自来水、半咸水或海水生产饮用水流。
G.膜特性
在优选的实施方案中，在800psi下，盐截留率为至少96％并且海水(32000ppmNaCl)的通量为至少30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40加仑/英尺2/天(gfd)。
水通量可以通过测量渗透物流量使用方程式1来确定：
Figure GDA0002594364350000331
盐截留率(R，以％计)可以使用方程式2来计算：
Figure GDA0002594364350000332
其中Cf是进料水中盐的浓度并且Cp是渗透物中盐的浓度，这两者可以使用校准的电导率计来测量。
发明实施方式
H.实施例
包括以下实施例仅为了举例说明的目的，并不旨在限制本文所提供的实施方案的范围。
制备例1-以甘醇二甲醚作为主体的包合配合物
制备包含金属螯合物作为客体组分和2个甘醇二甲醚分子作为主体组分的包合配合物。金属螯合物为Ca(F6acac)2，其中F6acac是指1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根。金属螯合物Ca(F6acac)2具有以下结构：
通过在无水四氢呋喃中分别混合1:2:2摩尔当量的碳酸钙、甘醇二甲醚和六氟乙酰丙酮来制备包合配合物。收集所得的包合配合物作为结晶白色固体。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：？＝5.48(s，2H)，3.54(s，8H)，3.38(s，12H)。
制备例2-以冠醚作为主体的包合配合物
制备包含金属螯合物作为客体组分和冠醚作为主体组分的包合配合物。金属螯合物为Ca(F6acac)2，并且主体组分为18-冠-6醚。通过在无水四氢呋喃中分别混合1:1:2摩尔当量的碳酸钙、18-冠-6醚和六氟乙酰丙酮来制备包合配合物。收集所得的包合配合物作为结晶白色固体。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：？＝5.47(s，2H)，3.54(s，24H)。
比较例-1至3
比较膜
使用不同的有机相制备三个比较膜以用于比较。在比较例1中，有机相不含添加剂。在比较例2中，有机相包含0.1重量％的甘醇二甲醚。在比较例3中，有机相包含0.1重量％的18-冠-6醚。
对于比较例1至3中的每一个制备水相。水相包含4.5重量％的樟脑磺酸三乙铵(TEACSA，Sunland Chemicals,Los Angeles,CA)、4重量％的间苯二胺(MPD，Dupont,Wilmington,DE)和0.1重量％的BrijTM 98非离子表面活性剂(聚氧乙烯(20)油醚，得自于Fisher Scientific,Waltham,MA)。通过首先将DI水添加到混合容器中，然后添加TEACSA、MPD和BrijTM 98来制备水相，但是可以使用任意排列的组分添加顺序。
比较例1-有机相中无添加剂
使用不含添加剂的有机相制备比较例1的膜。有机相溶液包含在异链烷烃类溶剂(IsoparTM G溶剂，来自ExxonMobile Chemical Company,Houston,TX的低气味低芳香族烃溶剂)中的0.3重量％TMC(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)和4重量％均三甲苯(1,3,5-三甲基苯，Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。通过将Isopar G放入容器中并以任意顺序混入TMC和均三甲苯来制备有机相。
比较例2-有机相中含甘醇二甲醚
在比较例2中，有机相中包含甘醇二甲醚。有机相溶液包含在异链烷烃类溶剂(IsoparTM G溶剂)中的0.3重量％TMC、4重量％均三甲苯和0.1重量％甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷，Fisher Scientific,Waltham,MA)。通过将Isopar G放入容器中并以任意顺序单独地或以任意组合混入甘醇二甲醚、TMC和均三甲苯来制备有机相。
比较例3-有机相中含18-冠-6醚
在比较例3中，有机相中包含18-冠-6醚。有机相溶液包含在异链烷烃类溶剂(IsoparTM G溶剂)中的0.3重量％TMC、4重量％均三甲苯和0.1重量％18-冠-6醚(FisherScientific,Waltham,MA)。通过将Isopar G放入容器中并以任意顺序单独地或以任意组合混入甘醇二甲醚、TMC和均三甲苯来制备有机相。
膜形成
对于比较例1至3中的每一个，使用单独的聚酯非织造增强聚砜支撑体。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至聚砜支撑体。10秒钟后，用辊吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴。在从表面除去液滴之后，施加有机相。10秒钟后，改变膜的方向以使所有过量的有机相排去，使膜进行排放10秒钟。然后将膜在烘箱中干燥，其中网达到95℃的温度。将膜在烘箱中保持6分钟。
在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数(Reynolds number)下进行，使得膜表面上截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在800psi下，对海水(去离子水或RO水中的32,000ppm NaCl)进行测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。通过如前所述测量渗透物流量使用方程式1来确定水通量。使用校准的电导率仪测量进料水中的盐浓度(Cf)和渗透物中的盐浓度(Cp)，并且使用方程式2计算盐截留率R(以％计)。比较例1至3的膜的结果示于表2中。
[表2]
比较膜的膜特性
比较例 有机相中的添加剂 通量(gfd) 截留率(％)
1 无添加剂 25.2 99.66
2 甘醇二甲醚(0.1重量％) 25.1 99.67
3 18-冠-6醚(0.1重量％) 24.8 99.63
数据表明，在膜制备期间向有机相中单独添加甘醇二甲醚(比较例2)产生了通量和截留率与在没有添加剂而制备的对照膜(比较例1)中获得的那些基本上相同的膜。在膜制备期间向有机相中单独添加18-冠-6醚(比较例3)对膜性能具有轻微的负面影响，所得膜的通量和截留率略小于在膜制备期间没有向有机相中添加添加剂而制备的对照膜(比较例1)中获得的通量和截留率。
比较例4至6
比较膜
使用不同量的添加到水相中的金属螯合物Ca(F6acac)2(该螯合物不溶于溶剂IsoparTM G)来制备三个比较膜以用于比较。
对于比较例4至6中的每一个，水相包含4.5重量％的TEACSA、4重量％的MPD、0.1重量％的BrijTM 98非离子表面活性剂和0.025重量％至0.1重量％的金属螯合物Ca(F6acac)2。在比较例4中，水相包含0.025重量％的金属螯合物。在比较例5中，水相包含0.05重量％的金属螯合物。在比较例6中，水相包含0.1重量％的金属螯合物。水相通过首先将DI水添加到混合容器中，然后添加TEACSA、MPD和BrijTM 98和金属螯合物来制备，但是可以使用任意排列的组分添加顺序。
使用不含添加剂的有机相制备比较例6至8的膜。有机相溶液包含在IsoparTM G溶剂中的0.3重量％TMC和4重量％均三甲苯。有机相通过将Isopar G放入容器中并以任意顺序混入TMC和均三甲苯来制备。
膜形成
对于比较例4至6中的每一个，使用单独的聚酯非织造增强聚砜支撑体。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至聚砜支撑体。10秒钟后，用辊吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴。在从表面除去液滴之后，施加有机相。10秒钟后，改变膜的方向以使所有过量的有机相排去，使膜进行排放10秒钟。然后将膜在烘箱中干燥，其中网达到95℃的温度。将膜在烘箱中保持6分钟。
在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面上截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在800psi下，对海水(去离子水或RO水中的32,000ppm NaCl)进行测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。通过如前所述测量渗透物流量使用方程式1来确定水通量。使用校准的电导率仪测量进料水中的盐浓度(Cf)和渗透物中的盐浓度(Cp)，并且使用方程式2计算盐截留率R(以％计)。比较例4至6的膜的结果示于表3中。
[表3]
比较膜的膜特性
比较例 水相中的螯合物 通量(gfd) 截留率(％)
4 0.025重量％ 27.3 99.63
5 0.05重量％ 28.9 99.61
6 0.1重量％ 30.1 99.54
数据表明，与没有向水相或有机相中添加添加剂而制备的膜(比较例1，其通量为25.2)相比，向水相中添加金属螯合物导致形成了具有提高的通量的膜。数据还表明，金属螯合物的添加对盐截留率具有可忽略的影响。
实施例1至8
用制备例1的包合配合物制备的膜
实施例1至8的膜使用包含制备例1的通量提高包合配合物的有机相来制备。有机相溶液包含在IsoparTM G溶剂中的0.3重量％TMC；4重量％均三甲苯；以及0.01重量％(实施例1)或0.025重量％(实施例2)或0.05重量％(实施例3)或0.075重量％(实施例4)或0.1重量％(实施例5)或0.2重量％(实施例6)或0.5重量％(实施例7)或1重量％(实施例8)的制备例1的通量提高包合配合物。有机相通过将Isopar G放入容器中并混入TMC、均三甲苯和制备例1的通量提高包合配合物来制备，但是可以使用任意排列的组分添加顺序。
制备水相。水相包含在去离子(DI)水中的4.5重量％TEACSA、4重量％MPD和0.1重量％BrijTM 98非离子表面活性剂。水相通过首先将DI水添加到混合容器中，然后添加TEACSA、MPD和BrijTM 98来制备，但是可以使用任意排列的组分添加顺序。
通过将水相施加至聚酯非织造增强聚砜支撑体来制备膜。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至聚砜支撑体。10秒钟后，用辊吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴。在从表面除去液滴之后，施加有机相。10秒钟后，改变膜的方向以使所有过量的有机相排去，使膜进行排放10秒钟。然后将膜在烘箱中干燥，其中网达到95℃的温度。将膜在烘箱中保持6分钟。
在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面上截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在800psi下，对海水(去离子水或RO水中的32,000ppm NaCl)进行测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。通过如前所述测量渗透物流量使用方程式1来确定水通量。使用校准的电导率仪测量进料水中的盐浓度(Cf)和渗透物中的盐浓度(Cp)，并且使用方程式2计算盐截留率R(以％计)。实施例1至8的膜的结果示于表4中。
[表4]
用制备例1的包合配合物制备的膜
Figure GDA0002594364350000381
实施例-9至16
用制备例2的包合配合物制备的膜
实施例9至16的膜使用包含制备例2的通量提高包合配合物的有机相来制备。有机相溶液包含在异链烷烃类溶剂(IsoparTM G溶剂)中的0.3重量％TMC；4重量％均三甲苯；以及0.01重量％(实施例9)或0.025重量％(实施例10)或0.05重量％(实施例11)或0.075重量％(实施例12)或0.1重量％(实施例13)或0.2重量％(实施例14)或0.5重量％(实施例15)或1重量％(实施例16)的制备例2的通量提高包合配合物。有机相通过将Isopar G放入容器中并混入TMC、均三甲苯和制备例2的通量提高包合配合物来制备，但是可以使用任意排列的组分添加顺序。
制备水相。水相包含在去离子(DI)水中的4.5重量％TEACSA、4重量％MPD和0.1重量％BrijTM 98非离子表面活性剂。水相通过首先将DI水添加到混合容器中，然后添加TEACSA、MPD和BrijTM 98来制备，但是可以使用任意排列的组分添加顺序。
通过将水相施加至聚酯非织造增强聚砜支撑体来制备膜。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至聚砜支撑体。10秒钟后，用辊吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴。在从表面除去液滴之后，施加有机相。10秒钟后，改变膜的方向以使所有过量的有机相排去，使膜进行排放10秒钟。然后将膜在烘箱中干燥，其中网达到95℃的温度。将膜在烘箱中保持6分钟。
在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面上截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在800psi下，对海水(去离子水或RO水中的32,000ppm NaCl)进行测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。通过如前所述测量渗透物流量使用方程式1来确定水通量。使用校准的电导率仪测量进料水中的盐浓度(Cf)和渗透物中的盐浓度(Cp)，并且使用方程式2计算盐截留率R(以％计)。实施例9至16的膜的结果示于表5中。
[表5]
用制备例2的包合配合物制备的膜
Figure GDA0002594364350000391
膜的比较
对用包含本文所提供的通量提高包合配合物的有机相制备的膜的膜特性与用不含添加剂的有机相制备的膜(比较例1)进行比较。用包含本文所提供的通量提高包合配合物的有机相制备的每个膜的水通量和截留率相比于比较例1的百分比变化示于表6中。
[表6]
与未用添加剂制成的膜的比较
Figure GDA0002594364350000401
数据表明，与在有机相或水相中没有任何添加剂的情况下制备的膜(比较例1)相比，在水相和有机相之间的界面聚合之前将通量提高包合配合物添加至有机相显著地改善了膜的通量性能。用包含制备例1或制备例2的通量提高包合配合物的有机相制备的膜表现出良好的盐截留率，并且显著地提高了水通量。与对照膜相比，用包含制备例1的通量提高包合配合物的有机相制备的膜表现出约14％至19％的通量提高，并且对截留率没有负面影响或具有可忽略的负面影响。与对照膜相比，用包含制备例2的通量提高包合配合物的有机相制备的膜表现出约32％至约42％的通量提高，并且对截留率产生轻微的负面影响。
对用包含本文所提供的通量提高包合配合物的有机相制备的膜的膜特性与用含金属螯合物添加剂的水相制备的膜(比较例4至6)进行比较。用包含本文所提供的通量提高包合配合物的有机相制备的每个膜的水通量的百分比变化示于表7中。
[表7]
与用金属螯合物制成的膜的通量比较
添加剂 通量(gfd) 变化％
比较例4 0.025重量％的螯合物 27.3 --
实施例2 0.025重量％的制备例1的配合物 28.9 5.9
实施例10 0.025重量％的制备例2的配合物 33.4 22.3
比较例5 0.5重量％的螯合物 28.9 --
实施例3 0.5重量％的制备例1的配合物 29.4 1.7
实施例11 0.5重量％的制备例2的配合物 35.3 22.1
比较例6 0.1重量％的螯合物 30.1 --
实施例5 0.1重量％的制备例1的配合物 30.1 0
实施例13 0.1重量％的制备例2的配合物 35.8 18.9
数据表明，与仅在水相中存在金属螯合物的情况下制备的膜(比较例4至6)相比，在水相和有机相之间的界面聚合之前将通量提高包合配合物添加至有机相改善了膜的通量性能。用包含制备例2的通量提高包合配合物的有机相制备的膜表现出通量的显著提高，同时仅表现出盐截留率的微小降低。即使在界面聚合期间有机相中存在最低检测水平的制备例2的通量提高包合配合物(0.025重量％)，所得膜在测试条件下也表现出通过膜的通量约22％或更大的提高。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下可以在本发明中进行各种修改和变化。因此，本发明旨在覆盖本发明的修改和变化，只要其在所附权利要求书及其等同形式的范围内即可。

Claims (13)

1.一种用于制备薄膜复合膜的方法，包括：
(a)制备包含多胺的水相和包含多官能酰卤的有机相，其中所述水相或所述有机相或两者还包含通量提高包合配合物；
(b)将所述水相施加至多孔支撑膜的表面以形成经涂覆的支撑膜；和
(c)将所述有机相施加至所述经涂覆的支撑膜并使所述多胺与所述多官能酰卤界面聚合以形成薄膜复合膜的区别层，所述薄膜复合膜包括所述多孔支撑膜和所述区别层，所述薄膜复合膜的水通量大于在没有所述通量提高包合配合物的情况下制备的薄膜复合膜的水通量，
其中所述通量提高包合配合物包含：
具有腔的主体组分；和
在所述腔内的客体组分，其中所述客体组分包含含有金属离子和二齿配体的金属螯合物，以及所述主体组分包含冠醚或其衍生物，
其中所述冠醚选自18-冠-6、二环己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、1,10-二氮杂-18-冠-6、1,7,13-三氮杂-18-冠-6和1,4,10,13-四氮杂-18-冠-6，所述冠醚未经取代或者经选自以下的一个或更多个取代基取代：乙烯基、苯并、酰胺基、芳基、硫杂、氮杂、烷基、卤代烷基、和硝基取代基、及其组合；以及
其中含有二齿配体和金属离子的所述金属螯合物选自Ba(acac)2、Ba(F6acac)2、Be(acac)2、Be(F6acac)2、Ca(acac)2、Ca(F6acac)2、Mg(acac)2、Mg(F6acac)2、Sr(acac)2和Sr(F6acac)2，其中F6acac是指1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述冠醚为18-冠-6，并且所述金属螯合物为Ca(F6acac)2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述有机相的重量，包含在所述有机相中的所述通量提高包合配合物的量为0.001重量％至1重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在将所述水相或所述有机相施加至所述多孔支撑膜之前将选自表面活性剂、助溶剂、干燥剂、催化剂或其任意组合的加工助剂添加至所述水相或所述有机相，其中基于所述水相或所述有机相的重量，加工助剂的量为0.001重量％至10重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括以基于所述水相或所述有机相的重量的0.5重量％至5重量％的量将六甲基磷酰胺或二烷基亚砜或其组合添加至所述水相或所述有机相或两者，其中所述二烷基亚砜具有下式：
Figure FDA0003060259010000021
其中Ra和Rb中的每一者独立地选自C1-C25烷基和C1-C20羟基烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述水相或所述有机相或两者还包含选自沸石、富勒烯和碳纳米管及其组合的纳米颗粒，其中基于所述水相或所述有机相的重量，所述纳米颗粒以0.001重量％至0.5重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜复合膜是反渗透膜。
8.一种根据权利要求1所述的方法制备的薄膜复合膜。
9.根据权利要求8所述的薄膜复合膜，其为反渗透膜。
10.根据权利要求9所述的薄膜复合膜，其中：
当在25℃的温度和800psi的压力下将所述膜暴露于含有32000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出至少30gfd的水通量；或者
当在25℃的温度和800psi的压力下将所述膜暴露于含有32000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出至少96％的盐截留率和至少35gfd的水通量。
11.根据权利要求9所述的薄膜复合膜，其中：
当在25℃的温度和800psi的压力下将所述膜暴露于含有32000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出30gfd至40gfd的水通量和96％至99.7％的盐截留率。
12.一种净化自来水或海水或半咸水的方法，包括：
a)在100psi或更小的流体静压下使所述自来水接触根据权利要求9中所限定的反渗透膜；或者
b)在800psi或更小的流体静压下使所述海水接触根据权利要求9中所限定的反渗透膜；或者
c)在225psi或更小的流体静压下使所述半咸水接触根据权利要求9中所限定的反渗透膜。
13.一种反渗透模块，包括螺旋缠绕在中心穿孔管周围的根据权利要求9中所限定的反渗透膜。
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