DE102005041378A1 - Modifizierte Kohlenstoff-Nanopartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

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Frank Dr. Hennrich
Mihaela Carmen Balaban
Regina Fischer
Sharali Dr. Malik
Manfred M. Prof. Dr. Kappes
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Universitaet Karlsruhe
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, die mittels Acylgruppen modifiziert sind, ein neues Verfahren, mit dem diese modifizierten Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, erhältlich sind, und die Verwendung der modifizierten Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Kohlenstoff-Nanopartikel.
  • Hintergrund der Erfindung:
  • Kohlenstoff-Nanopartikel sind allgemein bekannt. Eine Form in der Kohlenstoff-Nanopartikel vorliegen können sind Kohlenstoff-Nanoröhren.
  • Eine Problem, daß diese Kohlenstoff-Nanopartikel bzw- -röhren aufweisen, ist deren Unlöslichkeit. Ferner entstehen bei der Herstellung der Kohlenstoff-Nanopartikel bzw. -röhren Nebenprodukte (amorpher Kohlenstoff, nm-große Metallpartikel), die man, wenn man die Nanopartikel bzw. -röhren verwenden will, z.B. in der Nanoelektronik, entfernen muß.
  • Kohlenstoff-Nanoröhren haben sehr kleine zylindrische Strukturen mit einem Durchmesser von ein paar Nanometern und ein Längenverhältnis von 10 bis 1000. Kohlenstoff-Nanoröhren weisen eine Honigwaben-ähnliche Hexagonale Struktur auf, worin jedes Kohlenstoffatom mit drei benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden ist. Kohlenstoff-Nanoröhren können, in Abhängigkeit von ihrer genauen Struktur, als Leiter oder als Halbleiter wirken.
  • Kohlenstoff-Nanoröhren können z.B. als „Single-wall carbon nanotubes (SWNT)" vorliegen und werden dann allgemein als „buckytubes" bezeichnet. Im folgenden werden diese Kohlenstoff-Nanoröhrchen der Einfachheit halber auch als SWNT bezeichnet. Diese SWNT sind aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften Gegenstand intensiver Forschungsarbeiten. Zu den Eigenschaften der SWNT zählen dabei Stärke/Widerstandsfähigkeit, Steifheit, sehr hoher Young-Modulus, sowie thermische und elektrische Konduktivität. SWNT sind den Fullerenen ähnlich, die im wesentlichen aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen bestehen, die typischerweise in Pentagonen oder Hexagonen angeordnet sind. (siehe beispielsweise B.I. Yakobsen und R.E. Smalley, American Scientist, Vol. 85, July-August, 1997, 324–337). Diese können durch kontrolliertes katalysiertes Wachstum initiiert durch Metall-Nanopartikel in größeren Mengen und in reproduzierbarer Qualität darstellbar.
  • „As prepared" SWNT, also solche die nach der Herstellung noch nicht aufgearbeitet sind, neigen aufgrund der großen oberflächigen Pi-Systeme dazu zu aggregieren, und sind daher unlöslich, schwer von den Katalysator-Nanopartikeln zu reinigen und in der Regel chemischen Reaktionen, die eine homogene Phase erfordern, nicht zugänglich. Die in den „as prepared SWNT" noch vorhandenen Katalysator-Nanopartikel verhindern zum Beispiel den Einsatz in Nanoschaltkreisen. „As prepared" SWNT können noch ungeformte, d. h. in ihrer Gestalt nicht genau definierte Nanopartikel in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% Verunreinigungen (je nach Katalysator) enthalten.
  • Es wäre demzufolge wünschenswert, Kohlenstoffallotrope, besonders Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, chemisch zu derivatisieren, so daß diese in einem gebräuchlichen organischen Lösungsmittel löslich sind.
  • Dadurch würde es möglich, die „as prepared" SWNT von Katalysatorresten zu reinigen.
  • Kohlenstoff-Nanoröhren können weiterhin auch in Form von „Multi-wall carbon nanotubes (MWNT)" vorliegen. MWNT sind konzentrisch ineinander geschachtelte SWNT und weisen Eigenschaften auf, die denen der SWNT ähnlich, aber unterlegen sind. SWNT weisen im Gegensatz zu MWNT weniger Defekte auf und sind demgemäß stärker, widerstandsfähiger und haben eine höhere Leitfähigkeit.
  • Ob eine bestimmte Kohlenstoff-Nanoröhre metallisch leitend, halbleitend oder nichtleitend ist, wird unter anderem durch ihre Chiralität bestimmt.
  • Ebenso ist die Unterteilung gemäß des Durchmessers möglich, wobei SWNT Durchmesser von 0,7 bis 3 nm aufweisen und MWNT einen Durchmesser von 2 bis 20 nm aufweisen.
  • Aus der EP 1 061 042 A1 ist ein Verfahren zur Reinigung von Kohlenstoff-Nanoröhren bekannt, bei dem „rohe", nicht-modifizierte Nanoröhren mittels Pyrolyse mit einem acidischen Gas behandelt werden.
  • Aus der WO 03/078317 A1 sind Komposite auf Basis von nicht-modifizierten Kohlenstoff-Nanoröhren mit polaren Polymeren bekannt.
  • In dem Artikel „Covalent modification of vapour-grown carbon nanofibers via direct Friedel-Crafts acylation in polyphosphoric acid" von Jong-Boem Baek et al. in J. Mater. Chem, 2004, 14, 2052–2056 wird ein Verfahren zur durch Polyphosphorsäure katalysierten Aroylierung von Kohlenstoff-Nanopartikeln bei 130°C für 80 Stunden bekannt. Durch die Verwendung von Polyphosphorsäure als Katalysator und die extrem lange Reaktionsdauer ist dieses Verfahren jedoch wirtschaftlich nicht interessant. Zudem führt die Verwendung aromatischer Carbonsäurederivate nicht zu einer Erhöhung der Löslichkeit der Kohlenstoff-Nanopartikel in organischen Lösungsmitteln.
    •
  • Aufgabe der Erfindung:
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gut handhabbare Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und/oder Reinigung zur Verfügung zu stellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Weg zu finden, die Löslichkeit von Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, in Lösungsmitteln, insbesondere in organischen Lösungsmittel, zu erhöhen, bzw. zumindest deren Dispergierbarkeit (d. h. die Fähigkeit in einer kontinuierlichen Phase als diskontinuierliche Phase fein verteilt vorzuliegen bzw. sich darin verteilen zu lassen) zu erhöhen.
  • Ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Möglichkeit aufzuzeigen, wie Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, nach ihrer Herstellung in einfacher und effektiver Art und Weise gereinigt werden können.
  • Detaillierte Beschreibung:
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Zimmertemperatur" eine Temperatur von 20°C.
  • Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff „(Meth)Acryl" sowohl Acryl als auch Methacryl.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Komposite" physikalische und/oder chemische Mischungen bzw. Verbindungen von Polymeren, Copolymeren oder Gemischen von Polymeren bzw. Copolymeren mit mindestens 10 Gew.-% an einem oder mehreren anorganischen Stoffen, wobei der oder die anorganische Stoffe die acylierten Kohlenstoff-Nanopartikel der vorliegenden Erfindung umfassen. Weitere anorganische Stoffe, die neben den acylierten Kohlenstoff-Nanopartikeln enthalten sein können, sind Pigmente, Füllstoffe und/oder Glasfasern verschiedenster Länge und Durchmesser.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter „Löslichkeit" die Menge eines Stoffes verstanden, die sich in einer bestimmten Menge eines bestimmten Lösungsmittels, bei einer bestimmten Temperatur gerade noch lösen läßt. In der vorliegenden Erfindung wird die Löslichkeit dabei in g/l, für ein bestimmtes Lösungsmittel und für eine Temperatur von 20°C angegeben.
  • Demgemäß wurden neue Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, gefunden, die mittels Acylgruppen modifiziert sind.
  • Ferner wurde ein neues Verfahren gefunden, mit dem diese modifizierten Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, erhältlich sind.
  • Acylierungen an aromatischen Systemen werden in der organischen Chemie meist durch die gut bekannte Friedel-Crafts-Acylierung vorgenommen.
  • Dabei werden Aromaten mit Carbonsäurechloriden mittels eines in (über-) stöchiometrischen Mengen vorliegenden Katalysators, im Normalfall Aluminiumchlorid, umgesetzt.
  • Diese Reaktion wird mit gewöhnlichen aromatischen Verbindungen unter milden Bedingungen durchgeführt, d. h. bei Temperaturen um Raumtemperatur. SWNT jedoch reagieren wegen ihrer allgemeinen Reaktionsträgheit, bedingt durch das ausgedehnte Pi-System, daß zur Aggregation führt und damit zu einer schlechten Löslichkeit in den Reaktionsmischungen, bei den Bedingungen der Friedel-Crafts-Acylierung auch unter Zuhilfenahme verschiedener Katalysatoren und unter Variation des Lösungsmittels normalerweise nicht.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, daß die Acylierung von SWNT dennoch durch eine Reaktion vorgenommen werden kann, die an die Friedel-Crafts-Acylierung angelehnt ist.
  • Dabei erfolgt die Acylierung bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C, bevorzugt zwischen 160 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 175 und 185°C und während einer Dauer von zwischen 1 und 6 Stunden, bevorzugt zwischen 2 und 4 Stunden.
  • Als Lösungsmittel eignen sich Schwefelkohlenstoff oder Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitrotoluol und/oder deren Mischungen. Bevorzugt werden Nitroverbindungen, insbesondere bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Lösungsmittel Nitrobenzol oder verschiedene ionische Flüssigkeiten. Die ionischen Flüssigkeiten haben als Vorteil einen geringen Dampfdruck und können nach der Reaktion leicht entfernt werden.
  • Als ionische Flüssigkeiten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Salzschmelzen verstanden, z.B. von Imidazolium-Salz, Pyridinium-Salz o. ä..
  • Weiterhin wurde gefunden, daß die Friedel-Crafts-Acylierung von Kohlenstoff-Nanopartikeln, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden oder aus diesen bestehenden Kohlenstoff-Nanopartikeln, in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Dazu wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Schmelze des angewendeten Lewis-Katalysators, z.B. Aluminiumchlorid, mit einem ein Eutektikum formenden Salz, z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, bevorzugt wasserfrei, besonders bevorzugt NaCl, verwendet. Der große Vorteil in Abwesenheit von Lösungsmittel zu arbeiten ist die leichte Abtrennung der Reaktionsprodukte und ein erhöhter Reinheitsgrad der Reaktionsprodukte.
  • Als Acylierungsreagenz kommen sowohl Carbonsäurehalogenide, hiervon insbesondere Carbonsäurechloride, als auch Carbonsäureanhydride in Frage. Denkbar ist auch der Einsatz von Ketenen.
  • Einsetzbare Carbonsäurechloride sind Monocarbonsäurechloride, wie Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, Valerylchlorid, Hexanoylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid Decanoylchlorid, Palmitinoylchlorid, Lauroylchlorid, Myrystylchlorid, etc. sowie Säurechloride von perfluorierten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuremono- oder dichloride, wie Oxalylmono- oder dichlorid, Bernsteinsäuremono- oder dichlorid, Fumarsäuremono- oder dichlorid, Maleinsäuremono- oder dichlorid, Adipinsäuremono- oder dichlorid, 1,10-Decanoylsäuremono- oder dichlorid, 1,12-Dodecanoylsäuremono- oder dichlorid Phthaloylmono- oder dichlorid, Isophthaloylmono-oder dichlorid, Terephthaloylmono- oder dichlorid etc., wobei die Dichloride gegenüber den Monochloriden bevorzugt sind.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch höherwertige Carbonsäurechloride einsetzbar, insbesondere Hemimellithsäuremono- di- oder trichlorid, Trimellithsäuremono-, di- oder trichlorid, Trimesinsäuremono- di- oder trichlorid, Pyromellithsäuremono-, di-, tri- oder tetrachlorid oder Naphthalintetracarbonsäuremono-, di-, tri- oder tetrachlorid.
  • Einsetzbare Carbonsäureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthaloylanhydrid.
  • Bevorzugt werden Carbonsäurechloride eingesetzt und hiervon wiederum bevorzugt Carbonsäurechloride der allgemeinen Formel RCOCl, wobei R für Reste C3H7 bis C15H31 steht. Beispiele hiefür sind Palmitinoylchlorid, Lauroylchlorid, Butyrylchlorid, Hexanoylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid, Perfluorobutyrylchlorid, 1,12-Didodecansäuredichlorid und/oder deren Gemische.
  • Insbesondere bevorzugt wird Palmitinsäurechlorid oder Lauroylchlorid als Acylierungsreagenz.
  • Der Katalysator wird in stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt. Bevorzugt wird der Katalysator in geringen überstöchiometrischen Mengen eingesetzt. Sofern Säureanhydride als Acylierungsreagenz verwendet werden, muß dabei beachtet werden, daß die Katalysatormengen auf mindestens zwei Äquivalente erhöht wird.
  • Als Katalysatoren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Lewis-Säuren als auch Protonensäuren eingesetzt werden.
  • Beispiele für einsetzbare Lewis-Säuren sind AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, FeCl3, SO3, TiCl4, SbF5, insbesondere AlCl3.
  • Beispiele für einsetzbare Protonensäuren sind H3PO4, H2SO4, HClO4, insbesondere H3PO4.
  • Besonders bevorzugt wird Aluminumchlorid, insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid, als Katalysator eingesetzt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als zu modifizierende Kohlenstoff-Nanopartikel nach den drei Verfahren a) Laserablation, b) Hochdruck CO (HiPCO) und c) Chemische Gasphasen Abscheidung (CVD) hergestellte SWNT und MWNT Rohmaterialien eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyphosphorsäure bei der Acylierungsreaktion ausgeschlossen. In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung aromatischer Acylierungsreagenzien ausgeschlossen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind die zu modifizierenden Kohlenstoff-Nanopartikel SWNT oder „as prepared" SWNT. Eine bevorzugte Variante ist es, wenn die zu modifizierenden Kohlenstoff-Nanopartikel keine MWNT enthalten.
  • Ferner ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, alpha, omega-Diacylchloride einzusetzen, wodurch eine Vernetzung der Kohlenstoff-Nanopartikel erreicht werden kann. Es ist weiterhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, perfluorierte Acylreste einzusetzen.
  • Ebenso ist es möglich, die Carbonylgruppe durch ausgewählte chemische Transformationen weiter zu funktionalisieren.
  • Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch aus verschiedenen Acylierungsreagentien einzusetzen.
  • Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die einzelnen Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden oder aus diesen bestehenden Kohlenstoff-Nanopartikel, mittels der Acylierungsreagentien miteinander zu vernetzen, wodurch besondere chemische Eigenschaften erzielt werden können.
  • Die acylierten Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden oder aus diesen bestehenden Kohlenstoff-Nanopartikel, weisen im Vergleich zu nicht modifizierten Kohlenstoff-Nanopartikeln eine um ein Vielfaches verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf.
  • Diese verbesserte Löslichkeit kann dabei mehrere Zehnerpotenzen betragen. Es ist möglich, abhängig von der Lange der Acylketten und dem Typ des organischen Lösungsmittels, bis zu Mengen von 2 bis 5 g/l der erfindungsgemäßen modifizierten Nanopartikel zu lösen.
  • Aufgrund dieser so erzielten Löslichkeit wird es möglich, „as prepared" Nanopartikel von den Katalysator-Nanopartikeln auf eine Reinheit von 99,9%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoff-Nanopartikel und Katalysator-Nanopartikel, oder mehr zu reinigen.
  • Zum Beispiel kann man nach Filtration das Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernen, um so umkristallisierte modifizierte Nanopartikel zu erhalten.
  • Die acylierten Nanopartikel der vorliegenden Erfindung können mithin also auch als Teil eines Verfahrens zur Aufreinigung von Nanopartikeln verwendet werden. In einem solchen Verfahren werden die ungereinigten Nanopartikel zunächst gemäß dem beschriebenen Verfahren acyliert. Danach werden die acylierten Nanopartikel durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder Dispergiermittel von den Verunreinigungen getrennt. Abschließend werden dann die Acylgruppen von den Nanopartikeln abgespalten und hochreine Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, erhalten.
  • Die Aufreinigung kann dabei durch herkömmliche Reinigungsmethoden, wie Dichtegradientenzentrifugation, Größenausschlußchromatographie etc., insbesondere Dichtegradientenzentrifugation, erfolgen. Dadurch können die Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, nach Größe, Länge, Durchmesser und/oder Chiralität, insbesondere nach Chiralität, getrennt werden. Durch nachfolgende Defunktionalisierung, wahlweise durch thermische oder chemische Prozesse, z.B. selektive oxidative Entfernung der Acylketten oder schrittweise thermische Decarboxylierung, der acylierten Kohlenstoff-Nanopartikel können dann die ursprünglichen Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden oder aus diesen bestehenden Kohlenstoff-Nanopartikel, erhalten werden, die nun jedoch eine sehr hohe Reinheit aufweisen.
  • Die modifizierten Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden oder aus diesen bestehenden Kohlenstoff-Nanopartikel, neigen nicht mehr dazu, zu aggregieren.
  • Die modifizierten Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden oder aus diesen bestehenden Kohlenstoff-Nanopartikel, sind, sogar bei Zimmertemperatur, sehr gut löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran (THF), Aceton, Chloroform, Dichlormethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF) etc. und resultieren in stark gefärbten, in der Regel braunroten Lösungen, die über mehrere Monate hinweg sogar bei Tageslicht stabil sind und keine unlöslichen Teilchen sedimentieren.
  • Ganz besonders bevorzugt werden die modifizierten Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden oder aus diesen bestehenden Kohlenstoff-Nanopartikel, erhalten, indem Nitrobenzol als Lösungsmittel und Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet werden, und die Acylierung bei 175 bis 185°C für zwei bis vier Stunden durchgeführt wird.
  • Es ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Schmelze aus einem equimolaren Gemisch aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, worin die Kohlenstoff-Nanopartikel und das Acylierungsreagenz gut mischbar und rührbar sind, herzustellen und die Acylierung darin bei 175 bis 185°C für zwei bis vier Stunden durchzuführen.
  • Das neue Verfahren ist zur Darstellung modifizierter Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltender oder aus diesen bestehender Kohlenstoff-Nanopartikel, sowohl im Labormaßstab, als auch im Tonnenmaßstab geeignet.
  • Das neue Verfahren ermöglicht eine schnelle, kostengünstige chemische Derivatisierung der Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltender oder aus diesen bestehender Kohlenstoff-Nanopartikel, mit hohen Ausbeuten.
  • Durch die breiten Auswahlmöglichkeiten der Acylreste, können die Kohlenstoff-Nanopartikel, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende oder aus diesen bestehende Kohlenstoff-Nanopartikel, mit vielfältigen organischen Molekülen derivatisiert werden.
  • Die acylierten Nanopartikel der vorliegenden Erfindung können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden.
  • Die acylierten Nanopartikel der vorliegenden Erfindung können in Kompositen aus bzw. mit Polymeren bzw. Polymergemischen verwendet werden, worin sie die mechanischen Eigenschaften, wie Stärke, und Widerstandsfähigkeit der Komposite und/oder der Polymere bzw. Polymergemische verbessern und ihnen elektrische und thermische Konduktivität verleihen bzw. diese erhöhen können.
  • Zur Herstellung der Komposite verwendbar sind z.B. Polycarbonate, (Meth)Acrylate, Polyoxide, Polyether, Polyester, Polysulfide, Polysulfone, Polyamide Polyurethane, Polyimide, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylchloride, Polyvinylpyridine, Polyvinylpyrrolidone, Polyolefine, Polyethylene, Polypropylene, Polyisobutylene, Polybutene, Polystyrole sowie beliebige Misch- bzw- Copolymerisate der vorgenannten.
  • Die so erhaltenen Komposite können noch übliche Zusatzstoffe wie Füllstoffe und Pigmente, insbesondere leitfähige Pigmente, sowie deren Gemische enthalten.
  • Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid oder flüssigkristalline Effektpigmente.
  • Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
  • Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Eisenphosphid-Pigmente.
  • Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
  • Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
  • Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
  • Beispiele für geeignete korrosionsschützende Pigmente sind Eisenglimmer oder Zinksalze.
  • Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
  • Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Polyamid oder Polyacrylnitril.
  • Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
  • Die Komposite können darüber hinaus Glasfasern enthalten.
  • Die modifizierten Nanopartikel können in Feld-Emissions Displays (FEDs), Vakuum-fluoreszierenden Displays (VFDs) oder Weißlichtquellen verwendet werden.
  • Ferner können die modifizierten Nanopartikel in Spitzen für die Kraftfeldmikroskopie, für Nanoschaltkreise, für kugelsicheren Gewebe verwendet werden.
  • Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-limitierenden Beispiele erläutert.
    •
  • Beispiel 1:
  • In einem 100 ml Dreihalskolben mit magnetischem Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler, die über Nacht bei 110°C aufbewahrt worden sind, wurden 20 ml Nitrobenzol mit 1,6g (0,012 mol) Aluminiumchlorid unter Stickstoffatmosphäre versetzt. Unter starkem Rühren und Kühlen mit Eiswasser wurden 2,88g (0,0105 mol) Palmitinsäurechlorid (C15H31COCl) in 10 ml Nitrobenzol langsam zugetropft. Anschließend wurde bei Zimmertemperatur eine Suspension der Nanoröhrchen die mit einem gepulsten Laserverdampfung von Kohlenstoffröhren dotiert mit Cobalt und Nickel hergestellt worden sind in 10 ml Nitrobenzol, die vorher in einem Ultraschallbad für wenige (vier) Minuten behandelt worden war, zugegeben. Ein Herstellungsverfahren wird in der Literatur von Lebedkin et al. beschrieben (S. Lebedkin, p. Schweiß, B. Renker, S. Malik, F. Hennrich, M. Neumaier, C. Stoermer, M. M. Kappes, Carbon, 2002, 40, 417–423). Dann wurde erhitzt und 3 Stunden bei 180°C gehalten. Dabei wurde freiwerdender Chlorwasserstoff beobachtet (was auch zur Reaktionskontrolle verwendet werden kann). Nach drei Stunden wurde das Erwärmen abgebrochen und das Reaktionsgefäß enthaltend die schwarze Reaktionsmischung über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.
  • Zur Zerlegung (Hydrolyse) des entstandenen Polyketon-Aluminiumchlorid-Komplexes wurde die Reaktionsmasse vorsichtig auf etwa 50g mit 1 ml konzentrierter Salzsäure behandeltem Eis gegossen. Es blieb eine sehr viskose Emulsion zurück. Nachdem das Eis geschmolzen war, wurde auf einem Büchner-Trichter mit Saugflasche filtriert. Auf dem Büchner-Trichter blieben die acylierten Nanoröhrchen als schwarzes, dichtes Pulver übrig. Diese wurden sodann mit NaHCO3-Lösung (1 mal 15 ml) und danach mit Wasser (1 mal 20 ml) auf dem Filter gewaschen. Die organische Phase (Nitrobenzol) enthielt keine Nanoröhrchen. Die Reste von Wasser und Nitrobenzol in den pulverigen Nanoröhrchen wurden durch Vakuumdestillation bei 1 mbar und ca. 100°C entfernt. Die acylierten Nanoröhrchen wurden anschließend auf einem Sandbad bei 0,2 mbar und 150°C erwärmt und die Lösungsmittelreste in einer Kühlfalle aufgefangen.
  • Es wurde eine Ausbeute von 1,174g acylierten Nanoröhrchen in Form eines schwarzen, fließfähigen Pulvers erhalten.
  • Beispiele 2 bis 8:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 1 angegebenen Säurechloride eingesetzt wurden. Die erzielten Ausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
    Tabelle 1
  • Beispiel 9 (Lösungsmittelfreie Reaktion):
  • Eine equimolare Mischung aus wasserfreien Aluminiumchlorid (1,6g, 0,012 mol) und Natriumchlorid (0,702g, 0,012 mol) wurde auf einen Sandbad unter Stickstoffatmosphäre auf 170°C erhitzt. Bei ca. 150°C schmolz die Mischung und konnte gut mit ein magnetischen Rührer gemischt werden. Bei 170°C wurden unter Stickstoffatmosphäre 25mg SWNT Nanoröhren zugegeben. Dann wurde langsam und vorsichtig Lauroylchlorid (2.29g, 2.5 ml, 0.0105 mol) durch ein Gummi-septum mittels einer Spritze zugetropft. Eine heftige Reaktion trat sofort ein und Chlorwasserstoff wurde freigesetzt. Der Chlorwasserstoff wurde mittels Reaktion mit gasförmigem Ammoniak durch Bildung von weißem Ammoniumchlorid-Rauch nachgewiesen. Nach Ende der Addition, wurde bei 170°C für 3 Stunden weitergerührt und danach ohne zu erhitzen das Reaktionsgemisch über Nacht unter Stickstoff stehen gelassen.
  • Zur Aufarbeitung wurde nach Kühlung die feste Reaktionsmischung auf mit 1 ml konzentrierter wäßriger HCl-Lösung behandeltem Eis (ca. 30g) mit einem Spatel zum zersetzen gebracht. Nachdem das Eis geschmolzen war, wurden die modifizierten Nanoröhren auf einen Büchner-Filter mit Saugflasche abfiltriert und auf dem Filter mehrmals mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum blieb eine klebrige, braun bis schwarz gefärbte Masse zurück.
  • Beispiel 10 (Lösungsmittelfreie Reaktion)
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, nur daß ein Gemisch aus Lauroylchlorid (2,29g, 2,5 ml) und 1,12-Didodecansäurechlorid (0,93g, 0.858 ml) zugetropft wurde. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 9.
  • Hochreine Nanoröhren können mittels Dichtegradientzentrifugation erhalten werden. Dafür werden die Rohprodukte, die wie in den Beispielen 1–10 beschrieben erhalten worden sind, auf eine wässrige Sucrose (Merck) Gradient in Tetrahydrofuran suspendiert aufgetragen.
  • Der Sucrose Gradient wird typischerweise mit einen Gradient Maker (Model #GM-40) der Firma C.B.S. Scientific Co., California erzeugt. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 10% und 40% (Gewicht) wäßriger Sucrose in den ersten bzw. zweiten Behälter des Gradient Maker gefüllt.
  • Unter intensivem Rühren der Mischung, die in dem zweiten Behälter entsteht, wird mittels einer Schlauchpumpe ein Sucrose Gradient direkt in einen Zentrifugenbehälter abgefüllt.
  • Die Zentrifugation kann entweder bei Raumtemperatur mit 16.000 rpm für 30 min, oder besonders bevorzugt, bei 4°C, über Nacht (12 Stunden) in einer Ultrazentrifuge (Beckmann) bei 50.000 rpm erfolgen. Dabei werden reine schwarze Nanoröhren tiefer sedimentieren als die farbigen Verunreinigungen.
  • Die acylierten Nanoröhrchen sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie THF oder Aceton (Ultraschallbad), Chloroform, Dichlormethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid gut löslich bzw. dispergierbar.
  • Die mit Lauroyl-Resten beschichteten Nanoröhrchen lösen sich z.B. zu 3.8g/l in Tetrahydrofuran, zu 4.25g/l in Toluol oder zu 2.95g/l in Chloroform.

Claims (17)

  1. Mit Acylgruppen modifizierte Kohlenstoff-Nanopartikel.
  2. Modifizierte Kohlenstoff-Nanopartikel nach Anspruch 1, umfassend Kohlenstoff-Nanoröhren.
  3. Modifizierte Kohlenstoff-Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Acylresten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palmitinoyl, Lauroyl, Butyryl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Perfluorobutyryl, 1,12-Didodecanoyl und/oder Kombinationen daraus, insbesondere Palmitinoyl oder Lauroyl, modifiziert sind.
  4. Modifizierte Kohlenstoff-Nanopartikel nach Anspruch 1 mit einer im Vergleich zu den nicht-modifizierten Kohlenstoff-Nanopartikeln verbesserten Löslichkeit.
  5. Modifizierte Kohlenstoff-Nanopartikel nach Anspruch 1 mit einer Reinheit von 99,9%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoff-Nanopartikel und Katalysator-Nanopartikel.
  6. Verfahren zur Herstellung von mit Acylgruppen modifizierten Kohlenstoff-Nanopartikeln, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden oder aus diesen bestehenden Kohlenstoff-Nanopartikeln, durch Umsetzung von Kohlenstoff-Nanopartikeln, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden oder aus diesen bestehenden Kohlenstoff-Nanopartikeln, mit Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, und/oder Ketenen, insbesondere Carbonsäurechloriden, in Gegenwart einer Lewis-Säure und/oder einer Protonensäure, insbesondere einer Lewis-Säure, in einem Lösungsmittel oder einer Schmelze.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C, bevorzugt zwischen 160 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 175 und 185°C erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Umsetzung während einer Dauer von zwischen 1 und 6 Stunden, bevorzugt zwischen 2 und 4 Stunden erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Schwefelkohlenstoff, Nitroverbindungen und deren Gemischen ausgewählt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem daß Lösungsmittel aus einer ionischen Flüssigkeit, insbesondere Imidazoliumsalz, Pyridiniumsalz oder Gemischen davon besteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln in einer Salz-Schmelze, insbesondere einer Schmelze aus einer Aluminiumchlorid/Natriumchlorid-Mischung, durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Carbonsäurechloride aus der Gruppe bestehend aus Palmitinoylchlorid, Lauroylchlorid, Butyrylchlorid, Hexanoylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid, Perfluorobutyrylchlorid, 1,12-Didodecansäuredichlorid und deren Gemischen ausgewählt werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe bestehend aus AlCl3, BF3, SnCl, ZnCl2, FeCl3, SO3, TiCl4, SbF5, insbesondere AlCl3 ausgewählt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 6, wobei verschiedene Gemische aus mindestens einer Monoacylverbindung, insbesondere Lauroylchlorid und mindestens einer Di- und/oder Polyacylverbindung, insbesondere Adipinsäuredichlorid, Trimesicsäuretrichlorid, zur Herstellung von damit vernetzten Nanopartikeln mit unterschiedlichen Vernetzungsgraden verwendet werden.
  15. Verwendung von mit Acylgruppen modifizierten Nanopartikel für Feld-Emissions Displays (FEDs), Vakuum-Fluoreszenz Displays (VFDs) oder Weißlichtquellen, in Spitzen für die Kraftfeldmikroskopie, für Nanoschaltkreise, für kugelsicheren Gewebe, sowie in Kompositen aus bzw. mit Polymeren bzw. Polymergemischen.
  16. Verfahren zur Reinigung von Nanopartikeln durch Acylierung, Trennung und anschließende Deacylierung.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Trennung nach Größe, Länge, Durchmesser und/oder Chiralität, insbesondere nach Chiralität, erfolgt.
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