JP2009506970A - 変性されたカーボンナノ粒子、それらの製造方法及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、アシル基で変性されている新規のカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子、これらの変性されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子を得ることができる新規方法、及び変性されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子の使用に関する。

Description

本願は、独国(DE)第10 2005 041 378.1-44号の優先権を主張するものである。

本発明は、変性されたカーボンナノ粒子に関する。

発明の背景：
カーボンナノ粒子は一般的に知られている。カーボンナノ粒子が存在しうる一つの形は、カーボンナノチューブである。

これらのカーボンナノ粒子もしくはカーボンナノチューブが有する一つの問題は、それらの不溶性である。さらに、カーボンナノ粒子もしくはカーボンナノチューブの製造の際に副生物（無定形炭素、nmサイズの金属粒子）が生じ、これらは、ナノ粒子もしくはナノチューブを、例えばナノエレクトロニクスにおいて使用しようとする場合に、除去しなければならない。

カーボンナノチューブは、２〜３nmの直径及び１０〜１０００の長さ比を有し、極めて小さな円筒形構造を有する。カーボンナノチューブは、ハニカムに類似した六角形構造を有し、その中で、各々炭素原子が３つの隣接した炭素原子と結合されている。カーボンナノチューブは、それらの厳密な構造に依存して、導体として又は半導体として作用しうる。

カーボンナノチューブは、例えば"シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）"として存在していてよく、かつそれで一般に"バルキーチューブ(buckytubes)"と呼ばれる。以下に、これらのカーボンナノチューブは、単純にするためにＳＷＮＴとも呼ばれる。これらのＳＷＮＴは、それらの比類のない性質に基づいて、集中的な研究の対象である。ＳＷＮＴの性質には、その場合に、強度／耐久性、剛性、極めて高いヤング率、並びに熱伝導率及び電気伝導率が含まれる。ＳＷＮＴは、典型的に五角形又は六角形に配置されているｓｐ²−混成した炭素原子から本質的になるフラーレンに類似している。（例えばB.I. Yakobsen及びR.E. Smalley, American Scientist, Vol. 85, July-August, 1997, 324-337参照）。これらは、金属ナノ粒子により開始され、制御された触媒作用による成長によって、より多い量で及び再現可能な品質で製造されることができる。

"製造したままの(As prepared)"ＳＷＮＴは、すなわち製造後にまだ後処理されていないそのようなものは、大表面のπ系に基づいてそのために凝集する傾向を有し、故に不溶であり、触媒−ナノ粒子から精製するのが困難であり、かつ通例、均一相を必要とする化学反応を受け入れない。"製造したままのＳＷＮＴ"中になお存在している触媒−ナノ粒子は、例えばナノ回路における使用を妨げる。"製造したままの"ＳＷＮＴは、なお未成形の、すなわちそれらの形状が正確に定義されないナノ粒子を、不純物５０質量％までの量（触媒に応じて）で含有しうる。

したがって、炭素同素体、特にカーボンナノ粒子、殊にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子を化学的に誘導体化して、これらが、一般に使われている有機溶剤に可溶であることが望まれる。

それにより、"製造したままの"ＳＷＮＴを触媒残留物から精製することが可能であろう。

カーボンナノチューブはさらに、"マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）"の形でも存在しうる。ＭＷＮＴは、互いに同心円状に組み込まれているＳＷＮＴであり、かつＳＷＮＴに類似しているが、しかし劣っている性質を有する。ＳＷＮＴは、ＭＷＮＴとは異なり、あまり欠陥を有さず、かつそれに応じてより強く、より耐久性であり、かつより高い伝導性を有する。

特定のカーボンナノチューブが金属伝導性、半導性又は非伝導性であるかどうかは、とりわけそれらのキラリティーによって決定される。

同じように、直径による細区分が可能であり、その際にＳＷＮＴは０．７〜３nmの直径を有し、かつＭＷＮＴは２〜２０nmの直径を有する。

技術水準：
欧州特許出願公開(EP-A1)第1 061 042号明細書からは、"粗製の"、変性されていないナノチューブが熱分解により酸性ガスで処理されることによってカーボンナノチューブを精製する方法が知られている。

国際公開(WO-A1)第03/078317号パンフレットからは、極性ポリマーを有し、変性されていないカーボンナノチューブをベースとするコンポジットが知られている。

J. Mater. Chem, 2004, 14, 2052-2056中、Jong-Boem Baek他、"Covalent modification of vapour-grown carbon nanofibers via direct Friedel-Crafts acylation in polyphosphoric acid"の論文には、１３０℃で８０時間にわたるカーボンナノ粒子の、ポリリン酸により触媒されたアロイル化法が知られている。しかしながら、触媒としてのポリリン酸の使用及び極端に長い反応期間によって、この方法は経済的に興味深くない。そのうえ、芳香族カルボン酸誘導体の使用は、有機溶剤へのカーボンナノ粒子の溶解度の増加をもたらさない。

発明の課題：
本発明の課題は、良好に取り扱い可能なカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子、並びにそれらを製造及び／又は精製する方法を提供することである。

本発明のさらなる課題は、溶剤、特に有機溶剤への、カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子の溶解度を増加させるか、もしくは少なくともそれらの分散性（すなわち、不連続相として連続相中に微細分散されて存在するかもしくはその中に分散されうる能力）を増加させる経路を見出すことである。

同様に、本発明の課題は、どのようにしてカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子が、それらの製造後に、単純かつ効率的な方法で精製されることができるかという可能性を示すことである。

詳細な説明：
本発明の範囲内で、全ての量の記載は、他に記載されていない限り、質量の記載であると理解されるべきである。

本発明の範囲内で、"室温"という概念は２０℃の温度を意味する。

他に記載されていない場合には、記載された反応もしくは処理工程は常圧（大気圧）で実施される。

本発明の範囲内で、"（メタ）アクリル"という概念はアクリル並びにメタクリルを含む。

本発明の範囲内で、"コンポジット"という概念は、１つ又はそれ以上の無機物質少なくとも１０質量％を有する、ポリマー、コポリマー又はポリマーもしくはコポリマーの混合物の物理的及び／又は化学的な混合物もしくはコンパウンドを意味し、その際に１つ又はそれ以上の無機物質は、本発明のアシル化されたカーボンナノ粒子を含む。アシル化されたカーボンナノ粒子に加えて含まれていてよい別の無機物質は、多種多様な長さ及び直径の顔料、充填剤及び／又はガラス繊維である。

本発明の範囲内で、"溶解度"は、特定の温度で特定の溶剤の特定の量で最大限溶解されうる物質の量であると理解される。本発明において、溶解度はその場合にg/lで、特定の溶剤について及び２０℃の温度について記載される。

それに応じて、アシル基で変性されている新規カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子が見出された。

さらに、これらの変性されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子を得ることができる新規方法が見出された。

芳香族系上のアシル化は有機化学において、十分知られたフリーデル−クラフツ−アシル化によってたいてい行われる。

その場合に、芳香族化合物は、カルボン酸塩化物と、（超）化学量論的な量で存在している触媒、通常の場合に塩化アルミニウムを用いて、反応される。

この反応は、通常の芳香族化合物と、温和な条件下で、すなわち室温前後の温度で実施される。

しかしながら、ＳＷＮＴは、それらの一般的な不反応活性のために、凝集、ひいては反応混合物中への劣悪な溶解度をまねく拡張π系により制約されて、フリーデル−クラフツ−アシル化の条件下では多様な触媒の助けを借りても及び溶剤を変えても、通常反応しない。

本発明の範囲内で、意外にも、ＳＷＮＴのアシル化がそれにもかかわらず、フリーデル−クラフツ−アシル化に依存している反応によって行われることができることが見出された。

その場合に、アシル化は、１３０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃、特に好ましくは１７５〜１８５℃の温度で及び１〜６時間、好ましくは２〜４時間の期間にわたって行われる。

溶剤として、二硫化炭素又はニトロ化合物、例えばニトロメタン、ニトロベンゼン又はニトロトルエン及び／又はそれらの混合物が適している。ニトロ化合物が好ましく、本発明の範囲内で溶剤としてニトロベンゼン又は多様なイオン性液体が特に好ましい。イオン性液体は、利点として低い蒸気圧を有し、かつ反応後に容易に除去されることができる。

イオン性液体として、本発明の範囲内で、特に溶融塩、例えばイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等の溶融塩であると理解される。

さらに、カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子のフリーデル−クラフツ−アシル化が、溶剤の不在で実施されることができることが見出された。そのためには、本発明の好ましい一実施態様によれば、使用されるルイス触媒の溶融物、例えば塩化アルミニウムは、共晶を形成する塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、好ましくは無水で、特に好ましくはＮａＣｌと共に、使用される。溶剤の不在で操作する大きな利点は、反応生成物の容易な分離及び反応生成物の高められた純度である。

アシル化試薬として、カルボン酸ハロゲン化物、この中では特にカルボン酸塩化物、並びに無水カルボン酸が考慮に値する。ケテンの使用も考えられる。

使用可能なカルボン酸塩化物は、モノカルボン酸クロリド、例えば塩化アセチル、プロピオン酸クロリド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、バレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノイルクロリド、パルミチノイルクロリド、ラウロイルクロリド、ミリスチルクロリド等並びに過フッ素化されたカルボン酸の酸塩化物又はジカルボン酸モノクロリド又はジクロリド、例えばオキサリルモノクロリド又はジクロリド、コハク酸モノクロリド又はジクロリド、フマル酸モノクロリド又はジクロリド、マレイン酸モノクロリド又はジクロリド、アジピン酸モノクロリド又はジクロリド、１，１０−デカノイル酸モノクロリド又はジクロリド、１，１２−ドデカノイル酸モノクロリド又はジクロリド、フタロイルモノクロリド又はジクロリド、イソフタロイルモノクロリド又はジクロリド、テレフタロイルモノクロリド又はジクロリド等であり、その際にジクロリドがモノクロリドに比べて好ましい。

本発明の範囲内で、より高い価数のカルボン酸塩化物、特にヘミメリト酸モノクロリド、ジクロリド又はトリクロリド、トリメリト酸モノクロリド、ジクロリド又はトリクロリド、トリメシン酸モノクロリド、ジクロリド又はトリクロリド、ピロメリト酸モノクロリド、ジクロリド、トリクロリド又はテトラクロリド又はナフタレンテトラカルボン酸モノクロリド、ジクロリド、トリクロリド又はテトラクロリドも使用可能である。

使用可能な無水カルボン酸は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸である。

好ましくは、カルボン酸塩化物が使用され、かつこれらの中では、そしてまた一般式ＲＣＯＣｌのカルボン酸塩化物が好ましく、ここでＲは、基Ｃ₃Ｈ₇〜Ｃ₁₅Ｈ₃₁を表す。これらの例は、パルミチノイルクロリド、ラウロイルクロリド、ブチリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ペルフルオロブチリルクロリド、１，１２−ジドデカン酸ジクロリド及び／又はそれらの混合物である。

パルミチン酸塩化物又はラウロイルクロリドがアシル化試薬として特に好ましい。

触媒は、化学量論的又は超化学量論的な量で使用される。好ましくは、触媒は、僅かに超化学量論的な量で使用される。酸無水物がアシル化試薬として使用される場合には、その場合に、触媒量が少なくとも２当量に高められることが注意されなければならない。

触媒として、本発明の範囲内で、ルイス酸並びにプロトン酸が使用されることができる。

使用可能なルイス酸の例は、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＳＯ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、特にＡｌＣｌ₃である。

使用可能なプロトン酸の例は、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、特にＨ₃ＰＯ₄である。

特に好ましくは、塩化アルミニウム、特に無水の塩化アルミニウムが触媒として使用される。

本発明の範囲内で、変性すべきカーボンナノ粒子として、３つの方法ａ）レーザーアブレーション、ｂ）高圧ＣＯ（ＨｉＰＣＯ）及びｃ）化学気相成長（ＣＶＤ）により製造されたＳＷＮＴ及びＭＷＮＴ原料が使用されることができる。

本発明の好ましい一実施態様において、アシル化反応の際のポリリン酸の使用は排除されている。本発明の好ましい他の一態様において、芳香族アシル化試薬の使用は排除されている。本発明の好ましい一態様において、変性すべきカーボンナノ粒子はＳＷＮＴ又は"製造したままの"ＳＷＮＴである。好ましい一変化形は、変性すべきカーボンナノ粒子がＭＷＮＴを含有しない場合である。

さらに、本発明の範囲内で、α、ω−ジアシルクロリドを使用することが可能であり、それにより、カーボンナノ粒子の架橋が達成されることができる。さらに本発明の範囲内で、過フッ素化されたアシル基を使用することが可能である。

同じように、カルボニル基を、選択された化学変換によってさらに官能化することが可能である。

本発明の範囲内で、異なるアシル化試薬からなる混合物を使用することが可能である。

本発明の範囲内で、個々のカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子を、アシル化試薬を用いて互いに架橋することが可能であり、それにより、特別な化学的性質が達成されることができる。

アシル化されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子は、変性されていないカーボンナノ粒子と比較して、有機溶剤への何倍も改善された溶解度を有する。

この改善された溶解度は、その場合に１０の数乗でありうる。アシル鎖の長さ及び有機溶剤のタイプに依存して、本発明による変性されたナノ粒子の２〜５g/lの量までを溶解させることが可能である。

こうして達成されたこの溶解度に基づいて、"製造したままの"ナノ粒子を、触媒−ナノ粒子から、カーボンナノ粒子及び触媒−ナノ粒子の全量を基準として９９．９％の純度又はそれ以上に精製することが可能になる。

例えば、ろ過後に、こうして再結晶され変性されたナノ粒子を得るために、溶剤を部分的にか又は完全に除去することができる。

したがって、本発明のアシル化されたナノ粒子はすなわち、ナノ粒子を精製する方法の一部としても、使用されることができる。そのような方法において、未精製のナノ粒子はまず最初に、記載された方法によりアシル化される。その後、アシル化されたナノ粒子は、溶剤又は分散剤での抽出により、不純物から分離される。最終的に、ナノ粒子のアシル基をついで開裂させ、かつ高純度のナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子が得られる。

精製は、その場合に、従来の精製法、例えば密度勾配遠心分離、サイズ排除クロマトグラフィー等、特に密度勾配遠心分離によって行われることができる。それにより、カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子は、サイズ、長さ、直径及び／又はキラリティーに従って、特にキラリティーに従って、分離されることができる。その後の脱官能化によるか、選択的に、熱的又は化学的なプロセスにより、例えばアシル鎖の選択的な酸化的除去又はアシル化されたカーボンナノ粒子の段階的な熱的脱炭酸により、ついで当初のカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子が得られることができ、しかしながらこれらは目下極めて高い純度を有する。

変性されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子は、凝集する傾向をもはや有しない。

変性されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子は、室温ですら、多様な有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等に極めて易溶であり、かつ強く着色され、通例赤褐色の溶液となり、これらは数ヶ月を越えて昼光ですら安定であり、かつ不溶性粒子を沈降しない。

極めて特に好ましくは、変性されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子は、ニトロベンゼンが溶剤として及び塩化アルミニウムが触媒として使用され、かつアシル化が１７５〜１８５℃で２〜４時間実施されることによって得られる。

本発明の特に好ましい一実施態様は、塩化アルミニウム及び塩化ナトリウムからなる等モル量混合物からなる溶融物を製造し、その中でカーボンナノ粒子及びアシル化試薬が良好に混和可能かつ撹拌可能であり、かつアシル化をその中で１７５〜１８５℃で２〜４時間実施することである。

新規方法は、実験室規模で、並びにトン規模での、変性されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子の製造に適している。

新規方法は、カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子の、迅速で費用のかからない化学的な誘導体化を高収量で可能にする。

アシル基の幅広い選択可能性によって、カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子は、いろいろな有機分子で誘導体化されることができる。

本発明のアシル化されたナノ粒子は、多種多様な目的に使用されることができる。

本発明のアシル化されたナノ粒子は、ポリマーもしくはポリマー混合物からなるかもしくはこれらを有するコンポジット中で使用されることができ、この中で、これらのナノ粒子は、コンポジット及び／又はポリマーもしくはポリマー混合物の機械的性質、例えば強度、及び耐久性を改善し、かつそれらに電気伝導性及び熱伝導性を付与し、もしくはこれらを高めることができる。

コンポジットの製造のために使用可能であるのは、例えばポリカーボナート、（メタ）アクリラート、ポリオキシド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリスチレン並びに前記のものの任意の混合ポリマーもしくはコポリマーである。

こうして得られたコンポジットは、さらに常用の添加剤、例えば充填剤及び顔料、特に伝導性顔料、並びにそれらの混合物を含有していてよい。

適した効果顔料の例は、金属小板顔料、例えば市販のアルミニウム青銅及び市販の合金鋼青銅並びに非金属効果顔料、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料、酸化鉄をベースとする小板状効果顔料又は液晶効果顔料である。

蛍光顔料（昼光蛍光顔料）の例は、ビス（アゾメチン）顔料である。

適した電気伝導性顔料の例は、リン化鉄顔料である。

磁気遮へい顔料の例は、酸化鉄又は二酸化クロムをベースとする顔料である。

適した無機有色顔料の例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄−マンガン−ブラック又はスピネルブラック；有彩色顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、カドミウムスルホセレニド、モリブデダートレッド又はウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、ミックスブラウン(Mischbraun)、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ；又は酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はバナジン酸ビスマスである。

適した有機有色顔料の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。

適した防食顔料の例は、鉄雲母又は亜鉛塩である。

適した金属粉末の例は、金属及び金属合金、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、青銅又は黄銅からなる粉末である。

適した有機及び無機の充填剤の例は、白亜、硫酸カルシウム類、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルク、雲母又はカオリン、シリカ、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填剤、例えばプラスチック粉末、特にポリアミド又はポリアクリロニトリルからなるプラスチック粉末である。

適した透明充填剤の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムをベースとするそのような充填剤である。

コンポジットは、さらにまたガラス繊維を含有していてよい。

変性されたナノ粒子は、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤｓ）、真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤｓ）又は白色光源において使用されることができる。

さらに、変性されたナノ粒子は、原子間力顕微鏡法(Kraftfeldmikroskopie)用のチップにおいて、ナノ回路に、防弾織物に、使用されることができる。

本発明の多様な態様、例えば異なる従属請求項の態様は、その場合に、任意の方法で互いに組み合わされることができる。

本発明は、次の限定されない実施例に関連して目下説明される。

実施例
例１：
一晩にわたって１１０℃で貯蔵しておいた、マグネチックスターラー、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１００ml三つ口フラスコ中で、ニトロベンゼン２０mlを塩化アルミニウム１．６g（０．０１２mol）と窒素雰囲気下に混合した。激しく撹拌しかつ氷水で冷却しながら、パルミチン酸クロリド（Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＣｌ）２．８８g（０．０１０５mol）をニトロベンゼン１０ml中へゆっくりと滴加した。引き続いて、前もって超音波浴中で数（４）分間処理されており、コバルト及びニッケルでドープされたカーボンチューブのパルスレーザー蒸発を用いて製造されているナノチューブの、ニトロベンゼン１０ml中の懸濁液を室温で添加した。製造方法は、Lebedkin他の文献に記載されている（S. Lebedkin, p. Schweiss, B. Renker, S. Malik, F. Hennrich, M. Neumaier, C. Stoermer, M. M. Kappes, Carbon, 2002, 40, 417-423）。ついで加熱し、１８０℃で３時間保持した。その際に、遊離する塩化水素が観察された（これは反応監視のためにも使用されることができる）。３時間後に、加熱を中断し、黒色の反応混合物を含有する反応容器を室温で一晩にわたって撹拌した。

生じたポリケトン−塩化アルミニウム−錯体の分解（加水分解）のために、反応混合物を、濃塩酸１mlで処理した氷約５０g上へ慎重に注いだ。極めて粘稠な乳濁液が残った。氷が溶融した後に、吸引びんを有するブフナー漏斗上でろ過した。ブフナー漏斗上に、アシル化されたナノチューブが、黒色の緻密な粉末として残っていた。これらをついでろ紙上でＮａＨＣＯ₃溶液（１回 １５mｌ）で及びその後水（１回 ２０ml）で洗浄した。有機相（ニトロベンゼン）は、ナノチューブを含有していなかった。粉末状ナノチューブ中の水及びニトロベンゼンの残留物を、１mbar及び約１００℃での真空蒸留により除去した。アシル化されたナノチューブを、引き続き、砂浴上で０．２mbar及び１５０℃で加熱し、溶剤残留物をコールドトラップ中に受け集めた。

黒色の易流動性粉末の形のアシル化されたナノチューブ１．１７４gの収量が得られた。

例２〜８：
例１を繰り返したが、第１表に記載された酸塩化物を使用した点で相違していた。達成された収量は、同様に第１表に記載されている。

例９（溶剤不含の反応）：
無水の塩化アルミニウム（１．６g、０．０１２mol）及び塩化ナトリウム（０．７０２g、０．０１２mol）からなる等モル量混合物を、砂浴上で窒素雰囲気下に１７０℃に加熱した。約１５０℃で、混合物が溶融し、マグネチックスターラーを用いて良好に混合されることができた。１７０℃で、窒素雰囲気下にＳＷＮＴナノチューブ２５mgを添加した。ついで、ラウロイルクロリド（２．２９g、２．５ml、０．０１０５mol）を、ゴムセプタムを経てシリンジを用いて、ゆっくりとかつ慎重に滴加した。激しい反応が直ちに起こり、塩化水素が遊離した。塩化水素を、ガス状アンモニアとの反応を用いて、白色の塩化アンモニウム煙の形成によって検出した。添加の終了後に、１７０℃で３時間、さらに撹拌し、その後、加熱せずに反応混合物を一晩にわたって窒素下に放置した。

後処理のために、冷却後に、固体の反応混合物を、濃ＨＣｌ水溶液１mlで処理した氷（約３０g）上へスパチュラを用いて、分解させるために導いた。氷が溶融した後に、変性されたナノチューブを、吸引びんを有するブフナーフィルター上でろ別し、ろ紙上で何度も飽和炭酸水素ナトリウム溶液で及び引き続き蒸留水で洗浄した。真空中での乾燥後に、粘着性で褐色ないし黒色に着色した塊状物が残った。

例１０（溶剤不含の反応）
例９を繰り返したが、ただしラウロイルクロリド（２．２９g、２．５ml）及び１，１２−ジドデカン酸塩化物（０．９３g、０．８５８ml）からなる混合物を滴加した。後処理を例９のように行った。

高純度のナノチューブは、密度勾配遠心分離を用いて得られることができる。そのためには、例１〜１０に記載されたように得られた粗生成物を、水性スクロース（Merck）勾配上へテトラヒドロフラン中に懸濁させて適用する。

スクロース勾配は典型的には、C.B.S. Scientific Co.社、カリフォルニアのグラジエントメーカー（型式#GM-40）を用いて製造される。特に好ましくは、水性スクロース１０％及び４０％（質量）からなる混合物が、グラジエントメーカーの第一もしくは第二の容器中へそれぞれ充填される。

第二の容器中に生じる混合物を強力に撹拌しながら、蠕動ポンプを用いてスクロース勾配を遠心機容器中に直接移し替える。

遠心分離は、室温で１６，０００rpmで３０min、又は特に好ましくは、４℃で一晩にわたって（１２時間）超遠心機（Beckmann）中で５０，０００rpmで行われることができる。その場合に、純粋な黒色のナノチューブが、色の付いた不純物よりも深く沈降してくる。

アシル化されたナノチューブは、多様な有機溶剤、例えばＴＨＦ又はアセトン（超音波浴）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド中に容易に可溶であるかもしくは分散可能である。

ラウロイル基でコーティングされたナノチューブは、例えば、テトラヒドロフラン中に３．８g/l、トルエン中に４．２５g/l又はクロロホルム中に２．９５g/l溶解する。

Claims (17)

1. アシル基で変性されたカーボンナノ粒子。
2. カーボンナノチューブを含んでいる、請求項１記載の変性されたカーボンナノ粒子。
3. パルミチノイル、ラウロイル、ブチリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ペルフルオロブチリル、１，１２−ジドデカノイル及び／又はこれらからなる組合せ、特にパルミチノイル又はラウロイルからなる群から選択されるアシル基で変性されている、請求項１記載の変性されたカーボンナノ粒子。
4. 変性されていないカーボンナノ粒子と比較して、改善された溶解度を有する、請求項１記載の変性されたカーボンナノ粒子。
5. カーボンナノ粒子及び触媒−ナノ粒子の全量を基準として９９．９％の純度を有する、請求項１記載の変性されたカーボンナノ粒子。
6. アシル基で変性されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子の製造方法において、カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子を、カルボン酸塩化物、無水カルボン酸、及び／又はケテン、特にカルボン酸塩化物と、ルイス酸及び／又はプロトン酸、特にルイス酸の存在で、溶剤又は溶融物中で反応させることを特徴とする、アシル基で変性されたカーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを含有するか又はこれらからなるカーボンナノ粒子の製造方法。
7. 反応を、１３０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃、特に好ましくは１７５〜１８５℃の温度で行う、請求項６記載の方法。
8. 反応を、１〜６時間、好ましくは２〜４時間の期間にわたって行う、請求項６記載の方法。
9. 溶剤が、二硫化炭素、ニトロ化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
10. 溶剤が、イオン性液体、特にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩又はそれらの混合物からなる、請求項６記載の方法。
11. 反応を、溶剤の不在で、溶融塩、特に塩化アルミニウム／塩化ナトリウム混合物からなる溶融物中で実施する、請求項６記載の方法。
12. カルボン酸塩化物が、パルミチノイルクロリド、ラウロイルクロリド、ブチリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ペルフルオロブチリルクロリド、１，１２−ジドデカン酸ジクロリド及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
13. ルイス酸が、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ、ＺｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＳＯ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、特にＡｌＣｌ₃からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
14. 少なくとも１つのモノアシル化合物、特にラウロイルクロリドと、少なくとも１つのジアシル化合物及び／又はポリアシル化合物、特にアジピン酸ジクロリド、トリメシン酸トリクロリドとからなる多様な混合物を、これを用いて架橋され、異なる架橋度を有するナノ粒子の製造に使用する、請求項６記載の方法。
15. 電界放射ディスプレイ（ＦＥＤｓ）、真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤｓ）又は白色光源のため、原子間力顕微鏡法用のチップにおいて、ナノ回路のため、防弾織物のため、並びにポリマーもしくはポリマー混合物からなるかもしくはこれらを有するコンポジットにおける、アシル基で変性されたナノ粒子の使用。
16. アシル化、分離及び引き続き脱アシル化によって、ナノ粒子を精製する方法。
17. 分離をサイズ、長さ、直径及び／又はキラリティーに応じて、特にキラリティーに応じて行う、請求項１６記載の方法。