JP2005508067A - 官能化されたカーボンナノチューブを含むポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、広くグラファイト状のナノチューブを含むポリマー複合体に関する。さらに具体的には、本発明は、官能化されたナノチューブ、及びモノマーとから作られたポリマーの複合体に関するものであって、このモノマーは、インシツ重合(in situ polymerization)の間に、ナノチューブ上の官能性サイトと反応するものである。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブを含むポリマー複合体の出現は、材料科学や材料工学の分野に革命を起こしてきた。これらのポリマー複合材料は、スチールの1/6の重量であり、しかしスチールよりも、50〜100倍、或いはそれ以上も強いのである。かくして、これらのポリマー複合材料は、コンデンサーから電極用導電性ペイントまで、各種の応用品への使用が見出されてきたのである。これらの材料に対する要求は大きいものであり、そしてこれらの製造における改良が広く求められている。
【0003】
カーボンナノチューブを含む複合体の製造法は、既に重合され、ポリマーマトリックスを形成しているモノマーと共に始まる。カーボンナノチューブはポリマーマトリックスに加えられる。このような方法、及び得られた生成物は、例えば、Newman他による、米国特許第5,643,502号、米国特許第6,299,812号に記載されており、溶融ブロー成型や溶融紡糸法を使用して、カーボンナノチューブを含む複合体が形成されることを記載している。カーボンナノチューブはポリマーのペレットに混合され、そして混合物はポリマーの融点よりも高い温度に加熱される。液状化した混合物は、押し出し、又は紡糸され、その後冷却されてポリマー複合体を形成する。カーボンナノチューブは、化学的に結合されているのではなく、物理的にポリマーに接着されている。
【0004】
カーボンナノチューブのマトリックスを架橋する方法が、米国特許第6,203,814号、及び米国特許出願第08/812,856号に記載されている。カーボンナノチューブを最初に例えば酸化することによって官能化し、そしてその後に架橋剤と反応させ、新規な性質を有する多孔性の架橋したナノチューブ構造を形成している。
【0005】
ポリマー複合体中に粘土の単一層を組み込むと、複合体の性質、例えば曲げの強度、そして曲げの弾性率が改善されるという研究が示されている。ポリマー中に粘土を組み込むことはまた、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、そしてガソリンのような化合物に対して、ポリマーのバリアー特性を著しく増大させる。ポリマーに粘土を使用することはまた、ポリマーの熱変形温度を増大させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、ポリマーマトリックスに化学的に結合しているカーボンナノチューブを含む組成物を提供することにある。
【0007】
本発明の更なる、そして関連した目的は、インシツ重合したポリマーマトリックスに、化学的に結合したカーボンナノチューブを含んでいる組成物を提供することにある。
【0008】
本発明の更にその上の他の目的は、その組成物が、ポリマーマトリックス単独のそれよりも優れた性質を有している、ポリマーマトリックス中にカーボンナノチューブを組み込んだ組成物を提供することにある。
【0009】
本発明のなお更なる、そして関連した目的は、ポリマーマトリックスに化学的に結合した、カーボンナノチューブを含んでいる組成物の合成法を提供することにある。
【0010】
本発明のなお更なる、そして関連した目的は、ポリマーマトリックスに化学的に結合されたカーボンナノチューブを含む組成物の形成方法であって、カーボンナノチューブがポリマーマトリックスのモノマーに化学的に結合された後に、重合が行われる形成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、化学的にポリマー鎖に結合したカーボンナノチューブを含む組成物にある。本発明の組成物は、ポリマーマトリックスの特色をなしている。マトリックスのポリマーは、インシツ重合法から形成されている。その結果として、ポリマーのモノマーは、最初にカーボンナノチューブの表面に化学的に結合されている。化学的な結合の後、重合によってモノマーからポリマー鎖を形成することを許している。言い換えれば、ポリマー鎖は分子量を増加させている。得られた組成物は、ポリマーマトリックス中にいかなる化学結合も無く単に物理的に混合されたカーボンナノチューブを含む組成物以上に、優れた化学的、物理的、そして電気的な性質を有している。
【0012】
本発明はまた、ポリマー鎖に化学的に結合しているカーボンナノチューブを含むこれら組成物の製造方法を提供する。
【0013】
先行技術以上に本発明が提供する他の改良点は、本発明の好ましい態様において明らかにする、以下の記載の結果の中で確認されるであろう。この記載はどのような方法でも、本発明の範囲を限定しようと意図するものではなく、むしろただ本発明の好ましい態様の、実用的な例を提供しようと意図するものである。本発明の範囲は添付請求の範囲中で示される。
【0014】
ここに引用する特許、特許出願、及び特許公表は、そっくりそのまま参考文献として組み入れられる。
【0015】
定義
“凝集体(aggregate)”はナノチューブの顕微鏡的な微粒子構造を示す。更に明確には、“集合体(assemblage)”の用語は、少なくとも一つの次元の軸に沿って比較的又は実質的に均一な物理的な特性を有する、そして望ましくは集合体中の1種又はそれ以上の平面中で比較的又は実質的に均一な物理特性を有する、即ちその平面の中で等方性の物理特性を有するナノチューブ構造を指すものである。集合体は、均一に分散した個々の相互に連絡したナノチューブ、又はナノチューブが連結した凝集体の塊を含有することができる。他の態様において、全体の集合体は、1つ又はそれ以上のその物理特性について比較的又は実質的に等方性である。
【0016】
“官能化されたナノチューブ(functionalized nanotubes)”は、その表面がそれと関連して官能性の化学的部分を持つように、均一に又は不均一に変性されているカーボンナノチューブを指すものである。これらの表面は、化学反応又は物理的な吸着を通して、酸化の又は他の化学的媒体との反応によって官能化される。官能化されたナノチューブは、その後さらに、追加の反応によって変性され、他の官能性部分をカーボンナノチューブの表面上に形成することができる。カーボンナノチューブ表面上の化学的な部分を変えることによって、官能化されたカーボンナノチューブは、物理的に又は化学的に広い範囲の各種基質に結合することができる。官能化されたナノチューブの製造および使用方法は、Fisher他の、米国特許第6,203,814号、及び係属中の米国出願第08/812,856号(1997年3月6日出願)に開示されており、両者を、これら全部に亘って参考として引用する。
【0017】
“グラフェニック(graphenic)”カーボンは、炭素の1つの形体であって、六角形の縮合環を形成し、本質的に平面な層の中で、その炭素原子は夫々3つの他の炭素原子に結合されているものである。この層は、その直径中にはほんの僅かのリングしか有していない小板であり、或いは又その長さ方向には多くのリングをしかしその幅方向には僅かのリングしか有していないリボン状のものである。
【0018】
“グラフェニック類似物”は、グラフェニック表面に組み込まれている構造を指す。
【0019】
“黒鉛状の(graphitic)”炭素は、本質的にお互いに並行であり、そして3.6オングストローム以下の距離で離れている層から成っている。
【0020】
“内部構造(internal structure)”は集合体の内部構造を指すものであって、繊維の相対的な配向、種々雑多のそして全体平均のナノチューブの配向、ナノチューブお互いの近接度、気孔そして繊維間の空隙によって生じたボイドの空隙又は孔、そしてボイドの空隙及び/又は孔の連結によって形成された流路又は経路のサイズ、形状、数、そしてその配向を含むものである。他の態様に従えば、構造はまた、集合体を形成する凝集体粒子の、サイズ、空隙、そして配向に関係する特性を含むことができる。“相対的な配向”の用語は、他との関連で、個々のナノチューブ又は凝集体の配向を示すものである(即ち一直線の整列に対して非−整列)。ナノチューブ又は凝集体の配向の“種々雑多の”及び“全体の平均”の用語は、構造内のナノチューブの配向の範囲に関連している(構造の外部表面に関連する配列及び配向)。
【0021】
“等方性(isotropic)”の意味するところは、構造中の平面又は容積の全ての物理的特性の測定値が、測定の方向に関係なく、一定の値を示すことである。このような非−固体組成物の測定値では、代表的な構造のサンプルで取らねばならず、そのためボイド空隙の平均値を計算に入れなければならないことが理解される。
【0022】
“マクロ細孔(macropore)”は、50nmよりも大きい、又は等しい直径を有する細孔を指す。
【0023】
“間孔(mesopore)”は2nmよりも大きいか又は等しいが50nmよりも小さい直径を有する細孔を指す。
【0024】
“ミクロ細孔(micropore)”は、2nmよりも小さい直径を有する細孔を指す。
【0025】
“ナノチューブ”、“ナノファイバー”、そして“フィブリル”は、交互に用いられている。これらは其々、1μmよりも小さい直径を有する引き伸ばされた中空の構造に当てはまる。“ナノチューブ”の名称はまた、“バッキーチューブ(bucky tubes)”を含み、そしてグラフェン(graphene)の平面が、ニシンの骨のパターンに配向されている黒鉛状のナノファイバーを含んでいる。
【0026】
“非−均一細孔構造(non-uniform pore structure)”は、個々の分離したナノチューブが、実質的に非−均一な方法で、ナノチューブの間に実質的に非−均一の間隔で、配置されるときに発生する細孔構造に関連する。
【0027】
“性質”は、固有の測定し得る性質を意味しており、物理的な、化学的な、又は機械的な性質を、例えば表面積、固有抵抗、液体流動性、密度、気孔率、融点、熱変形、モジュラス、曲げ強度など含むことができる。
【0028】
“相対的に”は、構造の軸に沿って、又は構造の平面内、又は構造の容積の中で測定したとき、物理特性の値の95%が、事情しだいで、平均値のプラス又はマイナスの20%内に入るであろう事を意味する。
【0029】
“実質的に”又は“主として”は、構造の軸に沿って、又は構造の平面内、又は構造の容積の中で測定したとき、特性の値の95%が、事情しだいで、平均値のプラス又はマイナスの10%内に入るであろう事を意味する。
【0030】
“表面積”は、物理収着の技法、当業界に知られているBETの技法によって測定することができる物質の総表面積に関する値である。表面積の測定に、窒素又はヘリウムを吸収剤として用いることができる。
【0031】
“均一な細孔構造”は、個々の分離したナノチューブ又はナノファイバーが、構造を形成するときに発生する微細な構造に関するものである。これらの場合に、粒子中の個々のナノチューブ分布は、ナノチューブの間は実質的に正規の間隔を有し、実質的に均一である。これらの間隔は構造の密度に従って変化する。
【0032】
カーボンナノチューブ
ナノチューブの用語は、非常に小さい直径を有するカーボンのチューブ又はファイバーに関するものであって、フィブリル、ホイスカー、バッキーチューブなどを含む。このような構造は、そのサイズと形状のために構造体に組み立てたとき著しく大きな表面積を与える。このようなナノチューブを高い純度と均一性を持たせて作ることができる。
【0033】
好ましくは、本発明に用いられるナノチューブは1μmよりも小さい、好ましくは約0.5μmよりも小さく、そしてなお好ましくは0.1μmよりも小さく、そして最も好ましくは0.05μmよりも小さい直径を有している。
【0034】
本発明に引用のナノチューブ、バッキーチューブ、フィブリル、そしてホイスカーは、補強材料として市販の入手可能な連続炭素繊維とは、識別し得るものである。ナノファイバーとの対比において、これは望ましい大きさを有しているが、不可避的な有限のアスペクト比を有し、連続炭素繊維は少なくとも104の、そしてしばしば106又はこれよりも大きいアスペクト比(L/D)を持っている。連続繊維の直径はまた、フィブリルの直径よりもはるかに大きく、常に1μmよりも大きく、そして一般に5〜7μmである。
【0035】
カーボンナノチューブは色々な形状で存在しており、そして各種炭素含有ガスの金属表面での触媒的分解を通して用意されて来た。ここに参考として引用する、Tennentによる米国特許第4,663,230号には、連続した熱的カーボンのオーバーコートが無く、ナノチューブの軸に実質的に平行で、多重の順序だった黒鉛状の外側の層を持っているカーボンナノチューブが記載されている。このように、これらがc−軸を持っていると特徴付けられると同様に、カーブしたグラファイト層のタンジェントに垂直な軸は、実質的に円柱状の軸に垂直である。これらは一般に、0.1μmよりも大きくない直径を、そして少なくとも5の、長さと直径の比率を有している。これらは連続した熱的なカーボンのオーバーコート、即ちこれを作るために用いたガス供給原料の熱クラッキングから生じた熱分解沈積カーボンを、実質的に含んでいないことが望ましい。Tennentは、配列した“成長した”黒鉛状の表面を有する、概して3.5〜70nmのナノチューブを記載している。
【0036】
Tennent他の米国特許第5,171,560号、ここに参考として引用する、には熱的オーバーコートを含まず、そしてナノチューブの軸上の層の投影がナノチューブの直径の少なくとも2倍の距離に伸びているような、ナノチューブの軸に実質的に平行な黒鉛状の層を有する、カーボンナノチューブが記載されている。一般に、このようなナノチューブは実質的に円柱状の、実質的に一定の直径の黒鉛状のナノチューブであり、そのc−軸がその円柱軸に実質的に垂直である円柱状の黒鉛状のシートを含有する。これらは熱分解沈積のカーボンを実質的に含まず、0.1μmよりも小さい直径、そして5よりも大きい長さと直径の比率を有している。これらのフィブリルは、本発明の主要な関心事である。
【0037】
ナノチューブ軸上の黒鉛状の層の投影が、2つのナノチューブの直径よりも短い距離で伸びている場合、黒鉛状のナノチューブのカーボン平面は、断面で、ニシンの骨の外観を呈する。これらは魚骨フィブリルと呼ばれる。Geusの米国特許第4,855,091号、ここに参考として引用する、には熱分解被覆層を実質的に含まない、魚骨フィブリルの作成方法を提供している。これらのカーボンナノチューブはまた、本発明の実施に当たって有用である。Tennentの米国特許第5,165,909号、ここに参考として引用する、を参照されたい。
【0038】
酸化ナノファイバーが、硬質の多孔性集合体を形成するために用いられる。米国特許第5,965,470号、ここに参考として引用する、にはカーボンナノチューブの表面を酸化する方法が記載されており、ナノチューブを硫酸(H2SO4)及び塩素酸カリウム(KClO3)を含む酸化剤と、フィブリルの表面を酸化するのに十分な反応条件下(例えば時間、温度、そして圧力)で接触させることを含んでいる。McCarthy他のプロセスに従って酸化されたナノチューブは不均一に酸化され、即ち炭素原子は、カルボキシル、アルデヒド、ケトン、フェノーリック及び他のカルボニル基の混合物で置換される。ナノチューブはまた不均一に、硝酸で処理することによって酸化されてきた。国際出願WO95/07316は、混合した官能基を含む酸化フィブリルの形成を開示している。
【0039】
刊行された研究の中で、McCarthy及びBening(Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1)420(1990))は、表面が色々な酸化基を含有することを証明するために、酸化ナノチューブの誘導体を用意した。彼らが用意した化合物として、フェニルヒドラゾン、ハロアロマチックエステル、タリウム塩などが、例えば明るく着色しているか、又は何か他の強いそして容易に識別する、そして区別するシグナルを示しているか、といった分析の実用性のために選ばれた。
【0040】
ナノチューブは、過酸化水素、塩素酸塩、硝酸、及び他の適当な試薬を用いて酸化することができる。例えば、米国特許出願第09/861,370号、表題“過酸素化合物での酸化によるカーボンナノチューブの変性”2001年5月18日出願、及び米国特許出願第09/358,745号、表題“多重壁カーボンナノチューブの酸化方法”1999年7月21日出願、を参照されたい。これらの出願をここに参考として引用する。
【0041】
形態学(morphology)としてのカーボンナノチューブは、触媒的に成長したフィブリルに、又は高温カーボンアーク中で成長した上記のナノチューブに類似している(Iijima, Nature 354 56 1991,ここに参考として引用する)。これらのアーク−成長したナノファイバーは、初期のTennentの触媒的に成長したフィブリルと同一の形態を有していることが現在一般に受け入れられている(Weaver, Science 265 1994、ここに参考として引用する)。アーク成長したカーボンナノファイバーはまた、本発明に有用である。
【0042】
ナノチューブ凝集体及び集合体
“未結合の”プレカーサー(precursor)のナノチューブは、分離した個々のナノチューブ、ナノチューブの凝集体、または両者の形態にあることができる。全てのナノ粒子と同様に、ナノチューブはいくつかの段階で又は程度で凝集している。米国特許第6,031,711号に従って製造された触媒的に成長したナノチューブは、凝集体で形成され、実質的に全ての凝集体が700μmの篩いを通過する。約50重量%の凝集体が、300μmの篩を通過する。そのように作られた凝集体のサイズは、種々の手段で小さくすることができる。
【0043】
これらの凝集体は種々の形態(走査型電子顕微鏡検査法により決めることができる)を有し、その中でその形態は、お互いにランダムに絡まって鳥の巣に似ている、ナノチューブの絡まったボール(“BN(bird nest)”)の;又は凝集体として、実質的に同一の相対的配向を有する真っ直ぐから少し曲がった、又はよじれたカーボンナノチューブの束からなり、そしてすきこんだ織り糸(“CY(combed yarn)”)−例えば各ナノチューブの縦軸(個々の曲がりやねじれにも拘らず)が、束の中の周囲のナノチューブのように同一の方向に伸びている;或いは凝集体として、お互いにゆるやかに絡まった、真っ直ぐから僅か曲がった又はよじれたナノチューブから成り、“開いた網”(“ON(open net)”)構造を形成する形態がある。開いた網の構造において、ナノチューブの絡み合いの程度は、すきこんだ織り糸凝集体中に観察される絡み合いよりも大きく(この中で個々のナノチューブは実質的に同一の相対配向を有する)、しかし鳥の巣のそれよりも小さい。CY及びON凝集体は、BNよりも更に容易に分散される。
【0044】
カーボンナノチューブを用いるとき、現在、凝集体は一般に鳥の巣、すきこんだ織り糸、又は開放網の形態をとる。更に凝集体が“絡み合えば”絡み合うほど、もし高い多孔性を望むのなら、適当な組成物を達成するために更に加工することが要求されるであろう。これはすきこんだ織り糸又は開放された網の凝集体を選択することが、大部分の応用に対して最も好ましいことを意味する。しかしながら、鳥の巣の凝集体でも、一般には十分である。
【0045】
凝集体の形態は、触媒の支持体を選ぶことによってコントロールされる。球体の支持体は、全ての方向に鳥の巣凝集体の形成を導くナノチューブを成長する。すきこんだ織り糸、そして開放された網状の凝集体は、1つ又はそれ以上の容易に裂くことのできる平面を有する支持体を用いて用意される。米国特許第6,143,689号、ここに参考として引用する、には種々の形態を有する凝集体として作られたナノチューブを記載している。
【0046】
更に、カーボンナノチューブ又はナノファイバー凝集体の形成法に関する詳細は、米国特許第5,165,909号;米国特許第5,456,897号;米国特許第5,707,916号;米国特許第5,877,110号;PCT出願US89/00322号、1989年1月28日出願(“炭素フィブリル”)WO89/07163、そしてMoy他、米国特許第5,110,693号;米国特許出願477,501号、1995年5月23日出願;米国特許出願456,659号、1995年6月2日出願;PCT出願US90/05498号、1990年9月27日出願(“フィブリル凝集体及びその製法”)WO91/05089号、及び米国特許第5,500,200号;米国特許出願08/329,774号、Bening他、1984年10月27日出願;そして米国特許第5,569,635号、の開示の中に見出すことができ、これら全ては発明として同一譲受人に譲渡されており、参考としてここに引用する。
【0047】
ナノチューブのマット又は集合体は、水性の又は有機の媒体中にナノチューブを分散し、しかる後マット又は集合体を形成するためにナノファイバーをろ過することによって用意されてきた。マットはまた、流体、例えばプロパンのような有機溶媒中にナノチューブのゲル又はペーストを形成し、しかる後媒体の臨界温度を超える温度にゲル又はペーストを加熱し、超臨界流体を取り除き、そして最後に結果として生じた多孔性のマット或いは栓(plug)を、その工程が行われた器から取り出すことによって作られる。米国特許第5,691,054号を参照されたい。
【0048】
官能化されたナノチューブ
本発明の組成物を作るため、本発明の方法に有用な官能化されたナノチューブは、次の式を広く有している組成物を指す。:
(nは整数、Lは0.1nよりも小さい数、mは0.5nよりも小さい数、
各Rは同一で、SO3H、COOH、NH2、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、ハライド、COSH、SH、COOR'、SR'、SiR'3、Si(−OR'−)yR'3−y、Si(−O−SiR'2−)OR'、R''、Li、AlR'2、Hg−X、TlZ2、及びMg−X、から成るグループから選ばれ、
yは3に等しいか、それよりも小さい整数、
R'は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、又はアラルキル、シクロアリール、又はポリ(アルキルエーテル)、
R''はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル又はシクロアリール、
Xはハライド、そして
Zはカルボキシレート、又はトリフルオロアセテート。)
【0049】
カーボン原子、Cnは、実質的に円柱状の、実質的に一定の直径の黒鉛状のナノチューブの表面炭素である。ナノチューブは、5よりも大きい長さ対直径の比率を、そして0.5μよりも小さい、好ましくは0.1μよりも小さい直径を有するものを含む。ナノチューブはまた、実質的に円柱状、黒鉛状のナノチューブであることができ、熱分解により沈積したカーボンを実質的に含まず、更に好ましくは、フィブリル軸上に黒鉛状の層の投影を有し、そしてこれは少なくとも2つのフィブリル径の距離に伸びており、及び/又は円柱状の黒鉛状のシートを有し、そのc−軸が実質的に円柱状の軸に対し垂直であることを特徴とするものである。これらの組成物は夫々のRが同一であるという点で均一である。
【0050】
不均一に置換されたナノチューブもまた有用である。これらは次の化学式の組成物を含む。
(各Rは酸素を含まない、又はもし各Rが酸素−含有の基であるならCOOHは存在しないという条件で、n、L、m、R、及びナノチューブそれ自身は上記の定義のとおりである。)
【0051】
(n、L、m、R、及びR'は上記と同じ意味を持ち、そして炭素原子は、長さと直径の比率が5よりも大きい、魚の骨フィブリルの表面炭素原子)
の式を有する官能化されたナノチューブは、また本発明の中に含まれ用いられる。これらは均一に又は不均一に、置換される。好ましくは、ナノチューブは熱的な被覆層を有しておらず、そして0.5μよりも小さい直径を有している。
【0052】
また本発明の方法に有用で、本発明の組成物を製造するものは、式
(n、L、m、R'、及びRは上記の意味と同じ)を有する官能化されたナノチューブである。炭素原子Cnは、上記のとおり、実質的に円柱状の、実質的に一定直径の黒鉛状のナノチューブの表面炭素である。
【0053】
均一にそして不均一に置換されたナノチューブの両方とも、表面原子Cnは反応する。黒鉛状のフィブリルの表面層中の大部分のカーボン原子は、グラファイトにおけるがごとく、基底部の平面炭素である。基部の平面炭素は化学薬品の攻撃に比較的不活性である。欠陥サイトにおいて、例えば黒鉛状の平面がフィブリルの周囲に完全に拡張することが出来ない場所では、グラファイト平面の端の炭素原子に類似した炭素原子がある(端のそして基部の平面炭素の討議のため、Urry, Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, New York 1989を参照)。
【0054】
欠陥サイトにおいて、ナノチューブの下のほう、内部層の、端部又は底部の平面炭素は露出されているかもしれない。表面炭素の用語は、最も外側の層の欠陥サイトで露出されるかもしれない下部の層の、底部平面及び/又は端部の両方の炭素と同様に、ナノチューブの最も外側の層の基部平面そして端部の、全ての炭素を含むものである。端部の炭素は反応性で、炭素の原子価を満足させる幾つかの異種原子又は基を含まねばならない。
【0055】
上記の置換されたナノチューブは、更に有利に官能化することができる。このような組成物は式
(炭素はナノチューブの表面炭素、n、L、及びmは上記のとおり、AはOY、NHY、O=C−OY、P=C−NR'Y、O=C−SY、O=C−Y、−CR'1−OY、N'Y又はC'Yから選ばれ、Yはプロテイン、ペプチド、アミノ酸、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、又は酵素基質、酵素インヒビター、又は酵素基質の遷移状態類似体の適当な官能基であり、或いはR'−OH、R'−NR'2、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N+(R')3X−、R'SiR'3、R'Si(−OR'−)yR'3−y、R'Si(−O−SiR'2−)OR'、R'−R''、R'−N−CO、(C2H4O−)wH、(−C3H6O−)wH、(−C2H4O−)w−R'、(C3H6O)w−R'、R'から選ばれ、
そしてwは1よりも大きく200よりも小さい整数)
の組成物を含む。炭素原子、Cmは、上記の通り実質的に一定の直径の、実質的に円柱状の黒鉛状のナノチューブの表面炭素である。
【0056】
の構造の官能性ナノチューブはまた、官能化されて式、
(n、L、m、R'、及びAは、上で定義したとおり)を有する組成物を作る。炭素原子、Cnは、上記の通り実質的に一定の直径の、実質的に円柱状の、黒鉛状のナノチューブの表面炭素原子である。
【0057】
本発明の組成物はまた、その上に、ある環状化合物が吸着したナノチューブを含む。これらは式、
(nは整数、Lは0.1nよりも小さい数、mは0.5nよりも小さい数、aはゼロ又は10よりも小さい数、Xは多核性の芳香族、多異核性芳香族(polyheteronuclear aromatic)又はメタロ多異核性芳香族成分(metallopolyheteronuclear aromatic moiety)、そしてRは上に列挙したとおり)の物質組成を含んでいる。炭素原子、Cnは実質的に円柱状の、実質的に一定の直径の黒鉛状のナノチューブの表面炭素である。ナノチューブは、5よりも大きい長さと直径の比率、0.5μよりも小さい、好ましくは0.1μよりも小さい直径を有するものを含む。ナノチューブはまた、実質的に円柱状の、黒鉛状のナノチューブであることが出来、実質的に熱分解的に沈積した炭素を含まず、更に好ましくは前記フィブリル軸上に、少なくとも2個の、フィブリルの直径の距離に伸びている黒鉛状の層の投影を有していることを特徴とし、そして/又はそのc−軸がその円柱の軸に実質的に垂直である円柱状の黒鉛状のシートを有するナノチューブである。好ましくは、ナノチューブは熱的な被覆層を有しておらず、そして0.5μよりも小さい直径を有している。
【0058】
好ましい環状化合物は、Cotton and Wilkinson, Advanced Organic Chemistryの76ページに記載の平面のマクロサイクル(macrocycles)化合物である。吸着に対し更に好ましい環状化合物はポルフィリン及びフタロシアニンである。
【0059】
吸着した環状化合物は官能化することが出来る。このような組成物は式、
(m、n、L、a、X、及びAは、上に定義の通り、そして炭素は上記のごとく実質的に円柱状の黒鉛状のナノチューブの表面炭素である。
【0060】
カーボンナノチューブを官能化する方法
本発明のナノチューブ−ポリマーマトリックスを用意するために用いられる、官能化されたカーボンナノチューブは、スルホン化、脱酸素化されたカーボンナノチューブ表面への求電子性化合物の添加、又はメタレーション(metallation)によって直接的に準備することができる。カーボンナノチューブは、官能化剤と接触させる前に処理することができる。このような処理は、ナノチューブを溶媒中に分散することを含む。ある例の場合、カーボンナノチューブはその後にろ過され、そして接触する前に乾燥される。カーボンナノチューブを官能化する特定の方法の例としては、Fisher他の米国特許第5,203,814号及び係属中の米国特許出願08/812,856号、1997年3月6日出願、に見出すことができ、両者をここに参考として引用する。
【0061】
官能化されたカーボンナノチューブの一つの特に有用なタイプは、カルボン酸成分で官能化されたものである。これらのナノチューブは、例えば塩素酸塩、硝酸、又はアンモニウム過硫酸塩による酸化から用意することができる。
【0062】
カルボン酸で官能化したカーボンナノチューブは特に有用で、何故なら他のタイプの官能化されたカーボンナノチューブを用意するための出発点として役立つことができるからである。例えば、アルコール又はアミドは、容易に酸と結合して安定なエステル又はアミド類を与える。もしアルコール又はアミンがジ−又はポリ−官能性の分子であるなら、その時はO−又はNH−を通しての結合は、他の官能性をペンダント基として残している。これらの反応は、当業界に公知の、カルボン酸をアルコール又はアミンでエステル化又はアミノ化するために開発された、任意の方法を用いて行うことができる。これらの方法の例としては、H. A. StaabのAngew. Chem. Internat. Edit., (1), 351(1962)、及びG. W. Anderson, 他、J. Amer. Chem. Soc. 96, 1839 (1965)に見出すことができ、ここに両者その全てを参考として引用する。アミノ基は黒鉛状のナノチューブ上に直接導入することができ、ナノチューブを硝酸および硫酸で処理して硝酸塩フィブリルを得、しかる後硝酸塩の形態をジチオナイト(dithionite)ナトリウムのような還元剤で還元することによって、アミン−官能化フィブリルを得ることができる。
【0063】
カーボンナノチューブを含有するポリマー複合体
上記開示の任意の官能化カーボンナノチューブは、ポリマー鎖がカーボンナノチューブに化学的に結合している、カーボンナノチューブのポリマー複合体を作るため用いることができる。官能性カーボンナノチューブの選択は、複合体に用いられるポリマーのタイプによって決まる。
【0064】
マトリックスを形成するため用いることができるポリマーの例としては、これに限定されないが、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、及びポリウレタンそしてこれらの混合物又は組み合わせから選ばれる。具体的なポリマーの例としては、これに限定されないが、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンのポリアミド(ナイロン6,6);ポリ(6−アミノヘキサン酸)(ナイロン−6);メタ−フタル酸とメタ−ジアミノベンゼンのポリアミド(Nomex)、パラ−フタル酸とパラ−ジアミノベンゼンのポリアミド(Kevlar)、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのポリエステル(Dacron);カルボン酸のポリカーボネート;ジエチルカーボネートとビスフェノールAのポリカーボネート(Lexan);カルバミン酸のポリウレタン;イソシアネートとアルコールのポリウレタン;フェニルイソシアネートとエタノールのポリウレタン;トルエンジイソシアネートとエチレングリコールのポリウレタンが含まれる。任意の他の縮合ポリマーもまた、本発明に適している。これらはまた、有機/無機の混成のベースであることができる。
【0065】
あるモノマーは、他の官能化されたカーボンナノチューブよりも更に容易に、ある官能化されたカーボンナノチューブに結合することができる。どのタイプの官能化されたナノチューブを選択して用いるべきか、当業者らにとっては明らかである。
【0066】
複合体の調製
複合体を用意するため、官能化されたナノチューブを、最初にベヒクル中に分散する。ベヒクルは複合体を形成するために用いるモノマーのタイプによって決まる。例えば、ベヒクルは水、アルコール(例えばエチレングリコール)、又は当業界に知られている他の液体であることができる。代わりに、ベヒクルは単一相又はエマルションとして、液体モノマーであることができる。分散は、超音波分散機又は音波発生器、又は機械的な手段、例えばホモジナイザー、ブレンダー又はミキサーを用いることによって実行することができる。分散はモノマーの重合前に行われる。
【0067】
モノマーは、官能化されたナノチューブ上の官能性部分と反応して、化学的に結合する。例えば、モノマー、ε−カプロラクタムはナイロン−6のブロックを構成するものとして役立ち、ε−カプロラクタムは一つの端にアミン基をそして他の端にカルボキシル基を持っている。加熱すると、モノマーはフリーのアミノ酸に加水分解する。フリーのアミノ酸はカーボンナノチューブとポリマー上の酸のサイトと化学結合をする。単一のカーボンナノチューブはそれに張り付いた多くのポリマー鎖を持つことができる。ポリマーの分子量は、工程を続けるに従い増加する。モノマーを重合するために用いられる技術は、当業者らに良く知られている。例えば、ナイロン−6の場合には、モノマーの加熱を継続すると重合を引き起こす。
【0068】
本発明の複合体
本発明における複合体は、それぞれのカーボンナノチューブに結合している多くのポリマー鎖を有している。複合体は、主としてポリマーを含有し、そして連続ポリマー相を有している。
【0069】
複合体中のカーボンナノチューブの含有量は、複合体の約0.25%〜約20重量%である。好ましくは、ナノチューブの含有量は、複合体の10重量%よりも少なく、そして更に好ましくは6重量%よりも少ない。ポリマー複合体は、固体で細孔を有していない。例えば、ポリマー複合体は99.5%固体である。
【実施例1】
【0070】
塩素酸塩を用いたカルボン酸−官能化フィブリルの調製
CCカーボンナノチューブのサンプルを、濃硫酸中にスパチュラで混合してスラリーをつくり、その後気体の入口/出口をそしてオーバーヘッド攪拌機を取り付けた反応フラスコに移した。攪拌しつつ、そしてゆっくりとしたアルゴンの流れの下で、NaClO3の充填材料を少しずつ室温で実験の継続時間の間添加した。塩素蒸気が実験の全コースの間発生し、そして反応器からNaOHトラップ水溶液中に吐きだされた。実験の終了時点で、フィブリルのスラリーを砕いた氷に注ぎ込み、真空ろ過した。その後フィルターケーキをソックスレーの円筒ろ紙に移し、ソックスレー抽出器中で数時間毎に新鮮水と交換しながら、脱イオン水を用いて洗浄した。カーボンナノチューブのサンプルが、新鮮な脱イオン水に添加したとき、水のpHが変わらなくなるまで、洗浄を続けた。その後、カーボンナノチューブをろ過により分離し、そして100℃、5″減圧で一晩乾燥した。
【実施例2】
【0071】
硝酸を用いたカルボン酸−官能化フィブリルの調製
カーボンナノチューブのサンプルを、適当な強度の硝酸を用い、オーバーヘッド攪拌機、そして水コンデンサーを有する丸底マルチネックのインデントされた反応フラスコ中で、スラリー化した。一定の攪拌で、温度を調節し、そして特定の時間で反応を行った。酸の強度にかかわらず、温度が70℃を超えると直ぐその後で褐色の発煙が遊離して来た。反応後、スラリーを砕いた氷上に注ぎ込み、そして脱イオン水で希釈した。スラリーをろ過し、そしてソックスレー抽出器中で、リザーバーを数時間毎に脱イオン水で交換し、スラリーサンプルを脱イオン水からのpHに変化を与えなくなるまで洗浄して、過剰の酸を除去した。カーボンナノチューブを100℃、5″減圧で一晩乾燥した。
【実施例3】
【0072】
硝酸を用いたアミノ−官能化フィブリルの調製
水(1.6ml)と酢酸(0.8ml)中の、フィブリル(70mg)の冷却懸濁液(0℃)に、硝酸(0.4ml)を滴下して添加した。反応混合物を0℃で15分間攪拌し、そして更に1時間室温で攪拌した。硫酸(0.4ml)及び塩酸(0.4ml)の混合物を徐々に添加し、室温で1時間攪拌した。反応を止め、そして遠心分離を行った。水の層を除去し、そしてフィブリルを水で洗浄(×5)した。残留物を10%苛性ソーダで処理し(×3)、そして水で洗浄(×5)して硝酸化フィブリルを得た。
【0073】
水(3ml)と水酸化アンモニウム(2ml)中の硝酸化フィブリルの懸濁液に0℃で、3回に分けて亜ジチオン酸ナトリウムを添加した。反応混合物を5分間、室温で混合し、そして100℃で1時間、還流した。反応を止め、0℃に冷却しそして酢酸でpHを調節した(pH4)。室温で1晩放置した後、懸濁液をろ過し、水で(×10)、メタノール(×5)で洗浄し、減圧下で乾燥しアミノフィブリルを得た。
【実施例4】
【0074】
カルボン酸からエステル/アルコール誘導体の調製
カルボン酸官能化されたカーボンナノチューブを実施例1に従って調製した。カルボン酸の含有量は、0.75meq/gであった。カーボンナノチューブを理論量のCDIと、不活性雰囲気中で、溶媒としてトルエンを用い、CO2の発生が終わるまで室温で反応させた。その後、スラリーを80℃で、10倍モル過剰のポリエチレングリコール(MW600)そして触媒として少量のNaOEtと反応させた。2時間反応の後、カーボンナノチューブをろ過して分離した。トルエンで洗浄、100℃で乾燥した。
【実施例5】
【0075】
カルボン酸−官能化フィブリルからアミド/アミン誘導体の調製
0.242gの塩素酸塩−酸化されたフィブリル(0.62meq/g)を20mlの無水ジオキサン中に、シーラムストッパー(serum stopper)を取り付けた100mlのRBフラスコ中で攪拌しながら懸濁した。20−倍モル過剰のN−ヒドロキシスクシンイミド(0.299g)を添加し、そのまま溶解する。これを続いて20−倍モル過剰の1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDAC)(0.510g)を添加し、室温で2時間、攪拌を継続した。この時間の終わりに攪拌を中止し、そして上澄み液を吸引し、固形分を無水のジオキサンとMeOHで洗浄し、そして0.45ミクロンのポリスルフォン隔膜でろ過した。固形分を追加のMeOHを用い、ろ過膜上で洗浄し、そして更に重量の減少が認められなくなるまで減圧乾燥を行った。NHS−活性化され酸化されたフィブリルの収量は、100%ベースで、6%重量の増加が観察された。
【0076】
100μlのエチレンジアミンを10mlの0.2M NaHCO3のバッファーに添加した。8付近のpHを保つように相当容量の酢酸(HOAc)を添加した。NHS−活性化され酸化されたフィブリル(0.310g)を激しく攪拌しながら添加し、そして1時間反応させた。追加の300μlのエチレンジアミン及び300μlのHOAcを追加の10分間で添加した。溶液を0.45ミクロンのポリスルフォン膜でろ過し、そして連続的にNaHCO3バッファー、1%HCl、脱イオン水、及びEtOHで洗浄した。固形分を減圧下で1晩、乾燥した。
【実施例6】
【0077】
フィブリル−ナイロン−6の複合体の調製
ε−カプロラクタム(99+%)の溶液、Sigma-Aldrichから市販され入手可能、を水で希釈して、ホットプレート上で約60℃の温度でε−カプロラクタムと水との比率30:1.5の混合物を作った。いったん透明な溶液が形成されれば、数滴の重合触媒、酢酸か或いは又H3PO4を添加した(31.5gの溶液に対し2滴)。
【0078】
ひとたび溶液が準備されれば、官能化されたカーボンナノチューブをε−カプロラクタム溶液中に分散することができた。過硫酸アンモニウムと硝酸酸化されたフィブリルの両方が用いられた。フィブリルの分散が重合の前に行われた。約3gのε−カプロラクタム溶液を約16mmの外径を有する試験管に移した。適当量の酸化されたフィブリル粒子を添加した後、試験管を熱いウオーターバス(〜60℃)中に数時間置いてフィブリル粒子を膨張させた。3mm直径の傾けたプローブ(probe)を用い3分間超音波分散することによって、最終の分散体が得られた。分散後に重合を起こした。反応器は、その一端にキャップがあり、他端はゆっくりと水蒸気を放出するために用いられる細いニードルバルブにつながっている1インチ外径のスチールのチューブ、垂直の向きのチューブ燃焼室、そして温度プログラム制御器から成っている。ガラスの試験管を直ちにスチールの反応器内に置いた。反応器にキャップをして、反応器中に捕らわれている幾らかの空気をアルゴンで置換し、しかる後反応器を燃焼炉中に置いた。重合は、最初の30分間反応器を180℃に加熱することによって行った。これはさらに30分間、260℃に温度を上げて継続した。後に、反応器の上部にあるニードルバルブを開け、そして1.5時間の間に、同一温度で、水蒸気を抜き取った。反応器を室温に冷却した後、ガラスのチューブを壊して複合体を得た。複合体を熱湯中で加熱し、幾らも残っていない、5%よりも少ない残存モノマーを除去した。
【0079】
デジタル走査熱量測定(DSC)解析を行い、化学的に結合したフィブリルの、ナイロン−6の溶融と再結晶上の性質に与える効果を調査した。DSC解析は約10mgのサンプルサイズを用い、50cc/分のアルゴン流の下で、そして10℃/分の温度の上昇下降速度で行った。10℃の降下速度は、自動制御された電気冷却器から冷たいアルゴンをサンプルの容器に送って確保した。結果を以下の表1に要約する。
【0080】
【表1】
【0081】
図1は、2%のフィブリルを有する複合体と、純粋なナイロン−6のサンプルから記録された、DSC解析のプロフィルを示す。両者のサンプルの、溶融温度、再結晶温度、及び融解熱を表1に要約する。純粋なナイロンサンプルは、214と222.3℃の2つの溶融のピーク、そしてただ一つの181.5℃の再結晶温度を示すことがわかる。2%のフィブリルを有する複合体のサンプルは、222.6℃の一つの溶融温度を示し、これは前記の第2の溶融ピーク222.3℃と本質的に同一であり、そして2つの195.4℃と207℃の2つの再結晶温度を示した。両方のピーク温度とも、純粋なナイロン−6サンプルのそれよりも14℃高い。融解熱における13%の増加は、複合体中のフィブリルの存在が、ナイロン−6の結晶性を増加させていることを暗示している。
【0082】
熱重量解析(TGA)解析は、ナイロン−6の熱安定性に与えるフィブリルの効果を調査するために行った。TGA解析は、約10mgのサイズのサンプルを用い、アルゴン流の下で、5℃/分の温度の速度で行った。
【0083】
図2は、純粋なナイロン−6サンプルに対してプロットした、2%のフィブリルを有する複合体から記録したTGA解析のプロフィルを示す。2つのサンプルの総合の熱的プロフィルは、2%フィブリル複合体が僅か低い分解温度、及びより高いパーセンテージの残存物を有すること以外は、殆ど同一であることが分る。
【0084】
溶融及び再結晶温度の変化に加えて、引っ張り強度のピークにおける変化がまた見られた。2%のフィブリルを有する複合体サンプルから、〜12,000psiのピーク引っ張り強度が測定されたのに対し、純粋なサンプルのピーク引っ張り強度は8,000psiであった。ピークの引っ張り強度はホット−プレスされた薄いシートのサンプル用に作った自家製の引っ張り試験機を用いて測定した。
【実施例7】
【0085】
フィブリル−PET複合体の調製
30gのエチレングリコール、0.6gの酸化したフィブリル、及び0.01gの三酸化アンチモンを100ccのビーカーに加える。フィブリルを450Wの超音波ホモジナイザーと組み合わせて、3分間超音波で混合物中に分散する。
【0086】
ガラス試験管の中に、1.5gのジメチルテレフタレートと1.5gのフィブリル分散混合物を加える。ガラス管を実施例6に開示の反応器に移し、そして反応器中の空気をアルゴンでパージする。それから、反応器をニードルバルブを閉めてシールし、加熱炉中に置き、そして最初の30分約220℃に、続いて追加の30分間280℃に加熱して、モノマーを重合する。反応器上のバルブを徐々に開いて、水、メタノール、及び過剰のエチレングリコールを90分かけて蒸発させる。その後反応器を280℃、30分間排気する。最後に反応器を室温に冷却し、そして約1%のフィブリルを有するフィブリル−PET複合体を得る。
【実施例8】
【0087】
フィブリル−ポリカーボネート複合体の調製
ガラス試験管中に、1.5gのビスフェノールA、1.5gのジメチルカーボネート、及び0.030gの酸化したフィブリルを加える。試験管を160℃に加熱しモノマーを融解する。混合物を超音波分散し、160℃でモノマー液中にフィブリルを分散する。続いて、15μLの6%LiOH・H2O溶液を注入して加え、試験管を直ぐに実施例6に開示のスチールの反応器内に置き、そして反応器内の空気をアルゴンでパージする。それから、反応器をニードルバルブ閉鎖によりシールし、燃焼炉中に置き、180℃で60分間加熱し、続いて190℃で60分間加熱し、そして更に230℃で30分間加熱する。その後、反応器を230℃で30分、そして165℃で120分排気する。最後に、複合体を室温に冷却し、反応器を開けて、そして約1%フィブリルを有するフィブリル−ポリ(ビスフェノールAカーボネート)複合体を得た。
【0088】
ここに用いた用語及びその表現は、明細書のための用語として用いられ、そしてなんら限定するものではなく、このような用語または表現の使用は、一部分として示し、記載し、それに相当するどのような特徴も除外して使用するものでもなく、更に種々の修正が本発明の範囲内で可能であることが認められる。
【0089】
概括的に、用いたモノマーは、官能化されたナノチューブ上の反応性部分と結合する末端(または中間)の基、例えば酸、アミノ、又はアルコールの基を有するのと同様に、二官能性である。例としてカプロラクタム(ε−アミノカプロン酸)があり、これは官能性ナノチューブ上のカルボン酸部分と反応できるアミン部分を有し、そして官能性のナノチューブ上のアミン部分と反応するカルボン酸の部分を有している。
【0090】
本発明の一つの態様において、選択されたモノマー(例えばカプロラクタム)は、カルボン酸部分を含む官能化されたナノチューブと均質に混合される。混合物は重合が引起こされる。ポリマーの鎖が形成される。このような鎖のいくつかは、そのアミノ末端でナノチューブ上のカルボン酸部分と反応してアミドを形成する。他の鎖は、モノマーのカルボン酸基との反応によって形成されたアミドから外に向かって伸びてゆく。
【0091】
形成された組成物は、ポリマーの中に結び付けられたナノチューブを含む、十分に密度の高いナイロンマトリックスである。
【0092】
他の態様において、カプロラクタムはアミン部分を含むナノチューブと反応して同様な組成物を形成することができる。
【0093】
更に他の態様において、カルボン酸とアミン官能化されたナノチューブの混合物を用いることができる。このように形成された生成物は、カルボキシル末端でナノチューブのアミン基と結合し、そしてアミン末端でナノチューブのカルボキシル基と結合した、ポリマー鎖を持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【0094】
明細書に組み入れられ、その一部を構成する添付の図面は、本発明の代表的な態様を説明する。
【0095】
【図1】純粋なナイロン−6のサンプルと、本発明の態様にしたがって作られた複合体の、DSC解析のプロフィルを描写する。
【図2】純粋なナイロン−6のサンプルと、本発明の態様にしたがって作られた複合体の、TGA解析のプロフィルを示す。
【図3】反応のスキームを示す。
Claims (12)
- 官能化されたカーボンナノチューブ、および前記の官能化されたナノチューブと反応することができるモノマーの重合した混合物を含有する複合体。
- 多数の官能化されたカーボンナノチューブ、及び前記のナノチューブ上の反応性のサイトに化学的に結合したポリマー鎖を含有するポリマー複合体。
- 反応した表面カーボン原子を有する官能化されたカーボンナノチューブの混合物を含有するポリマー複合材料であって、前記のナノチューブが、式
[CnHL]−Rm
(Cは表面炭素原子、
nは整数、
Lは0.1nよりも小さい数、
mは0.5nよりも小さい数、
各Rは同一であり、そしてSO3H、COOH、NH2、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、ハライド、COSH、SH、COOR'、SR''、SiR'3、Si(−OR'−)yR'3-y、Si(−O−SiR'2−)OR'、R''、Li、AlR'2、Hg−X、TlZ2、及びMg−X、から成るグループから選ばれ、
(yは3に等しいか又は3よりも小さい整数、
R'は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、又はアラルキル、シクロアリール、又はポリ(アルキルエーテル)、
R''はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル、又はシクロアリール、
Xはハライド、そして
Zはカルボキシレート又はトリフルオロアセテート))
の組成物から成る複合体。 - 前記のナノチューブが、実質的に一定の直径を有し、そして5よりも大きい長さと直径の比率を有し、そして0.5ミクロンよりも小さい直径を有する、実質的に円柱状である、請求項3に記載のポリマー複合体。
- 前記複合体の重量で、約0.25%〜約20%の前記のナノチューブを含有する、請求項1に記載の複合体。
- 前記の複合体の重量で、約1%〜約6%の前記ナノチューブを含有する、請求項1に記載の複合体。
- 前記複合体の重量で、約3%〜約10%の前記ナノチューブを含有する、請求項1に記載の複合体。
- 前記のポリマーの複合体が、実質的に固体であり、そして細孔を有していない、請求項1に記載の複合体。
- ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、又はこれらの混合物を含有する、請求項1の複合体。
- ポリマーが、有機、及び/又は無機の混成物を含有する、請求項9の複合体。
- 多数の官能化されたカーボンナノチューブ、及び前記のナノチューブ上の反応サイトに化学的に結合されたポリマー鎖を含有する複合体ポリマーであって、
a. 官能化されたカーボンナノチューブを適当なベヒクル中に分散すること、
b. 前記の官能化されたナノチューブ上のサイトと反応性の、選択されたモノマーを分散物に添加すること;そして
c. 前記のモノマーの重合を起こさせ、そして前記の官能化されたナノチューブと反応させて前記の複合体を形成させること、
によって調製された複合体ポリマー。 - 適当なベヒクルが、水、アルコール、又は液化したモノマーを含有する、請求項11に記載のポリマーの複合体。
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