JPH03287821A - 変性極細炭素フィブリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は表面性状を改良した変性極細炭素フィブリルの
製造方法に関し、さらに詳しくは有機重合性単量体を重
合付加したことにより表面の濡れ性を改良した極細炭素
フィブリルの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 本発明の原料である極細炭素フィブリルは、その直径が
３，５〜７０ｎｍで直径の少な（とも５倍以上の長さを
持ち、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多
重層から成る外側領域と内部コア領域とを有し、各層と
コアとがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配
置された本質的に円柱状のフィブリルである。この極細
炭素フィブリルは、特表昭６２−５００９４３号公報お
よび米国特許第４．６６３．２３０号明細書に詳しく記
載されている。

この極細炭素フィブリルは表面積が大きく、ヤング率が
高（かつ引張り強度が大きいなどの力学的特徴を有し、
高い導電性をも備えている。また、黒鉛化温度（２９０
０℃）等の高温を必要とせずにえられるため廉価であり
工業的に有益である。

しかしながら、この極細炭素フィブリルの表面は本質的
に配向性の高い結晶性炭素より形成されているため他の
材料、例えば、樹脂、溶剤との接着性、濡れ性がわるく
、機械的な混合撹拌を行なってもフィブリルの凝集が起
こりマトリックスへ均一に分散させることは困難である
。このため、その用途が限られており、極細炭素フィブ
リルの有する優れた物性を引き出すに至っていない。

一方、ＰＡＮ系、ピッチ系などの炭素繊維の樹脂との接
着性を改良する方法として、電解法などによりまず表面
に酸化処理を行なった後、カップリング剤で処理する方
法が知られている。

［発明の解決しようとする課題］ しかし、上Ｅ極細炭素フィブリルの直径は約３．５〜約
７０ｎｍとＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維に比べ格段に細
い。従って、酸化処理を行なうとフィブリルに大きな損
傷をあたえ、時にはフィブリルの切断も生じるため酸化
処理を施すのは好ましくない。

比較的微細な炭素繊維の表面改質に関するものとして特
開昭６３−１９６７７０号が知られているが、繊維への
損傷を避けるために原料炭素繊維にプラズマ処理や、電
子線、Ｘ線、紫外線あるいはレーザー光照射といった励
起処理を予め施したのち、単量体溶液に浸漬して表面改
質を行なう必要があり、操作が煩雑で工業的に採用し難
く、また付加量も炭素繊維１ｇあたり数■〜２０■程度
と少なく不十分なものであった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記極細炭素フィブリルについてその表
面性状を改質しゴム、樹脂、水その他の溶剤との接着性
、濡れ性を改良しマトリックスへの均一な分散を行なう
べく鋭意検討した結果、この極細炭素フィブリルが極め
て小さい直径を有し、その外側が規則的に配列した多重
層よりなり、表面が配向性の高い結晶性炭素より形成さ
れているにも拘らず、有機重合性単量体が特別な処理を
要することな（しかもフィブリル本体に損傷を与えるこ
となくその表面に効率よく重合付加すること、さらにこ
のことによりその接着性、濡れ性が極めて向上すること
を見出し本発明を完成するに至った。。

すなわち本発明は、原料フィブリルの直径が３．５〜７
ｈｍで直径の少なくとも５倍以上の長さを持ち、規則的
に配列した炭素原子の本質的に連続的な多重層から成る
外側領域と不連続な内部コア領域とを有し、各層とコア
とがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置さ
れた本質的に円柱状の極細炭素フィブリルを予め励起処
理することなく有機重合性単量体を重合付加したもので
あることを特徴とする変性極細炭素フィブリルの製造方
法に関する。

本発明においては、極細炭素フィブリルとしては直径が
３．５〜７０ｎｍ、長さが直径の少なくとも５倍以上の
ものが用いられ、好ましくは、直径が３．５〜４０ｎｍ
、長さが直径の　１００〜１００００倍のものである。

また、規則的に配列した炭素原子の連続層の面間隔は３
．３８〜３．５０人であるものが多（用いられる。

本発明において、有機重合性単量体としては重合性の二
重結合を有する種々の化合物が用いられ、例えば、エチ
レン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、シクロペ
ンタジェン、ビニルピリジン、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アクリル酸、
アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、フマル酸
エステル類、マレイン酸エステル類などである。該単量
体に何を用いるかは極細炭素フィブリルの用途に応じて
選択される。すなわち、極細炭素フィブリルを樹脂、ゴ
ムとの複合材に用いる場合には、付加した重合体が樹脂
との接着性を持つよう、構造を類似させたり、水素結合
等による結合をもたせるような有機重合性単量体を選択
することが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ゴム等の補
強には、ジエン系単量体、スチレン、アクリロニトリル
などが好ましく使用でき、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂
などにはアクリルアミド、メタクリルアミドを用いるこ
とが好ましい。また、トルエンなどの溶剤に分散させて
インク状、ペースト状にて用いる場合、スチレンなどが
好ましく用いられる。また、親水性を付与するためには
、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましく用いられる
。

これらの有機重合性単量体を極細炭素フィブリルに重合
付加する方法としては、スチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸
、メタクリル酸などでは、通常のラジカル重合（塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合）を極細炭素フィブ
リル存在下で行なうことにより成長ラジカルの一部が連
鎖移動し極細炭素フィブリル表面に付加する。

極細炭素フィブリルに対する重合性単量体の添加量、反
応温度、重合開始剤、使用する溶剤の種類などは重合付
加させる重合性単量体の種類により適宜選択され一般的
に行なわれている重合性単量体の重合条件に準じればよ
い。例えば、ポリスチレンでは通常、極細炭素フィブリ
ル１００重量部に対し０．１重量部以上のスチレンを添
加し、酸素の非存在下において７０℃以上２００℃以下
の温度で常圧下５分以上反応させるだけで重合付加が起
こる。

また、イオン重合法を用いて極細炭素フィブリルへ有機
重合性単量体を重合付加できる。例えば、ポリメタクリ
ル酸メチルリビングアニオンに極細炭素フィブリルを接
触させることによりポリメタクリル酸メチルを付加させ
ることができる。

いずれの付加方法においても、予めプラズマ処理、電子
線、Ｘ線、紫外線等の照射といった原料極細炭素フィブ
リルの励起処理を必要としない。

極細炭素フィブリルへの重合性単量体の付加量は、一般
に、原料極細炭素フィブリル１ｇあたり１■〜２ｇであ
り、好ましくは、１ｇあたり０．０５ｇ〜２ｇである。

この付加量は、用途に応じ適宜調節される。極細炭素フ
ィブリルの場合、他の炭素繊維に比べ、繊維の直径が格
段に細いため、その公表面積が大きく、１■／ｇ未満の
付加量では表面の性状を改良するためには不十分であり
、樹脂、溶剤との接着性、濡れ性を改善しマトリックス
への分散性も改善されない。逆に、付加量が２ｇ／ｇを
越えると繊維の直径も太くなり極細炭素フィブリルの特
徴が失われるので好ましくない。

本発明において、重合性単量体の付加量を測定する手段
としては、付加反応を行なう前の極細炭・素フィブリル
の重量を予め秤量しておき、重合性単量体の重合反応を
行なった後、洗浄により未付加の重合物及び、未反応物
を除去し、十分に乾燥させてから再度秤量を行ない、反
応前と反応後での重量増加分を反応前の極細炭素フィブ
リルの重量に対する割合として求める方法がとられる。

このようにして得られた表面性状を改良した極細炭素フ
ィブリルは、ゴム、樹脂、溶剤との濡れ性、親和性が改
良され、ゴムや樹脂の補強剤として、塗料やインクなど
の添加剤として用いることができる。その使用に際して
、必要に応じてサイジング剤や表面処理の補助剤と共に
用いることができる。

［実施例１、比較例１］ 極細炭素フィブリル（特表昭６２−５００９４３に記載
のもの）１０ｇに対しスチレン２００ｇを加え、窒素雰
囲気下、１１０℃にて熱重合を行った。

反応後、メタノール４ｋｇを加え未反応スチレン及びオ
リゴマーを抽出し、グラスフィルター（Ｇ４）を用いて
極細炭素フィブリルを捕集した。

５０℃、２４時間減圧乾燥後トルエン２ｋｇを用いて、
ホモポリマーを除去し、メタノールでトルエンを置換し
た後、８０℃２４時間減圧乾燥し変性極細炭素フィブリ
ルを得、その重量を測定した。スチレンの原料極細炭素
フィブリル１ｇに対する付加量は、９６■であった。

この変性極細炭素フィブリル１０ｇとポリスチレン樹脂
（旭化成（株）製、スタイロン６７９（商品名））９０
ｇを５０■単軸押出機（ナカタニ機械（株）製ＮＶＣ）
、２０Ｏ℃にて混線を行った後、プレス成形により試験
片を得た。同様の操作を表面を上記重合により変性して
いない極細炭素フィブリル（以下、未変性炭素フィブリ
ルと呼ぶ）についても行い、外観、流動性、衝撃強度及
び体積固有抵抗を比較した。

試験法用５Ｋ６８７０　　　］ｌ５Ｋ６８７１　　ＤＩ
Ｎ−５３５９６添加 変性極細炭素フィブリルを配合したポリスチレン樹脂は
、未変性物を配合したものと比較して、電気電導性は維
持しながら流動性と衝撃強度は改善された。

［実施例２、比較例２］ 極細炭素フィブリル［吸油量（Ｉｔｓ　［６２２１６，
１２Ｂ法による）　　９．１ｍｌ／ｇ］　ｌｅｇをアゾ
ビスイソブチロニトリル（＾ＩＩＩＮ）の５％エタノー
ル溶液中に２時間浸漬した後、極細炭素フィブリルのみ
を取り出し０℃減圧下で２４時間乾燥を行いエタノール
を除去、極細炭素フィブリル表面にＡＴＢＮを付着させ
た。次いで、ＡＩＢＮを付着させた極細炭素フィブリル
をスチレン４０ｇ及びアクリロニトリル４０ｇの混合液
に加えたところ極細炭素フィブリルは全量これを吸収し
た。試験管を窒素で置換後封止し、６０℃にて重合を行
った。その後、１３５℃にて減圧下、未反応単量体を除
去した。

反応後の極細炭素フィブリル１ｇを５００ｍ１のクロロ
ホルム中へ投じ、撹拌を行うと、極細炭素フィブリルは
クロロホルム中に良好に分散した。

クロロホルムに分散した極細炭素フィブリルを５０．０
００　＋ｐｍで２０分間遠心分離を行い沈殿させ、乾燥
後、重量測定により求めたスチレン及びアクリロニトリ
ルの付加量は、フィブリル１ｇあたり５８６■であった
。

このアクリロニトリル及びスチレンで表面性状を改質し
た変性極細炭素フィブリル５ｇをＡＢＳ樹脂（ＩＳＲＡ
ｘｉｓ　３５）　９５ｇと実施例１と同様に混練し、板
状に成形して試験片を得た。この試験片は、その表面に
粒状塊は認められず、表２のように成形性、対衝撃性が
改善されていた。各々の試験は通常、ＡＢＳ樹脂の評価
に用いる表２の注に記載の方法に準じて行った。

ＡＢＳ樹脂 ＭＦＲＨＤＴ （ｇ／１０　ｗｉｎ）　　　　（℃） ＭＦ （ｋｇ−ａ１１／♂ 未変性炭素フィブリル添加 １ 変性炭素フィブリル添加 ０ ９ Ｇ ＭＦＲ：流れ試験方法　　　＋ｓＯ１１３３ＨＤＴ　：
熱変形温度　　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８℃ＭＰ：アイゾツ
ト衝撃試験方法　　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６［実施例３、
比較例３］ 金属ナトリウムを用いて十分に脱水したＴＨＦ２ｋｇに
ブタジェン２０ｇを溶解させ、極細炭素フィブリル５０
ｇを添加した。マグネチックスターラーを用いて極細炭
素フィブリルを溶液中に分散させ、ブチルリチウムの１
５重量％ヘキサン溶液１０ｍ１を加え、０℃にて反応を
行った。

極細炭素フィブリルをグラスフィルター（Ｇ４）上に捕
集し、ＴＨＦで十分に洗浄を行い、５０℃で減圧乾燥を
２４時間行った後、重量を測定したところ、極細炭素フ
ィブリル１ｇに対し、付加したブタジェンの量は２■で
あった。

得られた変性極細炭素フィブリル（もしくは未変性極細
炭素フィブリル）を下記配合処方及び方法によりＳＢＨ
に加え試験シートを調製した。

配　　合　　処　　方 Ｓ　Ｂ　Ｒ（ＪＳＲ＄１５［１２） 極細炭素フィブリル 亜鉛華（堺化学工業製月Ｓ　Ｋ１４１０）ステアリン酸
（Ｉｔｓ　Ｋ３３４１） 加硫促進剤ノクセーラーＤ （ジフェニルグアニジン） 加硫促進剤ノクセーラーＤＭ （ジベンゾチアデルジスルフィド） 硫　　　黄 ００　ｇ ０ｇ ｇ ｇ ０．６ｇ １．２ｇ １．５ｇ ロールで混練した後　１４５℃で３０分間加硫し、厚さ
２閣のゴムシートを得た。ＪＩＳ　Ｋ６３０１により引
張り試験を行い、硬度（Ｈｓ）、引張強さ（Ｔゎ）のデ
ータを得た。

ＳＢＲＨ，（Ｉｔｓ−＾）Ｔ、（にｇｌ／ｆｆ１）未変
性炭素 フィブリル添加　　　７０　　　　　２３０変性炭素 フィブリル添加　　　　Ｎ　　　　　　２９０上記のと
おり、硬度および引張強さの向上が認められた。

［実施例４コ 極細炭素フィブリル５ｇに４５ｍ１のスチレンを吸収さ
せ、１００ｍ１試験管に移し、窒素置換後、ガラス管を
封じ、１０　Ｍ＋ａｄのγ−線照射を行った。

照射後、スチレンのスチレンのホモポリマーを１２のト
ルエンを用いて抽出した後８０℃で２４時間乾燥を行い
、重量を測定したところスチレンの付加量はフィブリル
１ｇに対して１．２５ｇであった。

［実施例５コ 極細炭素フィブリル１ｇを、アクリル酸の３０重量％水
溶液１００ｍ１に入れ、過硫酸カリウムを開始剤として
Ｎ２雰囲気下６０℃にて５時間溶液重合を行った。容器
として丸底フラスコを用い、撹拌はマグネチックスター
ラーを用いた。反応が進むにつれ極細炭素フィブリルは
水溶液中に分散しはじめ、マグネチック・スターシーを
停止しても液は黒く濁り、沈殿しなかった。

反応後、５００ｍ１の精製水を加えてから、５０．００
０ｒｐＨ＋で２０分間遠心分離を行い、極細炭素フィブ
リルを沈殿させ溶液と分離、乾燥後重量を測定したとこ
ろ、フィブリル１ｇに対してアクリル酸重合体の付加量
は５１■であった。

得られた変性極細炭素フィブリル１ｇを、純水１００　
ｇ中に入れ、マグネチックスターラーで撹拌すると、直
ちに水中に均一に分散し良好な親水性を示した。

Ｅ発明の効果〕 極細炭素フィブリルは相溶性に問題があったが、本発明
の方法で製造した変性極細炭素フィブリルは相溶性に優
れており、熱可塑性樹脂とブレンドした場合、流動性と
衝撃強度に優れ、しなやかさの低下も少ない。また、ゴ
ムとブレンドして加硫した場合、未変性物との比較にお
いて、硬度と引張強さの点で優れている。本発明の方法
により親水性ポリマーで変性したフィブリルは、水への
分散性がよく、変性の効果が著しい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料フィブリルの直径が３．５〜７０ｎｍで直径
   の少なくとも５倍以上の長さを持ち、規則的に配列した
   炭素原子の本質的に連続的な多重層から成る外側領域と
   不連続な内部コア領域とを有し、各層とコアとがフィブ
   リルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置された本質的
   に円柱状の極細炭素フィブリルを予め励起処理すること
   なく有機重合性単量体を重合付加することを特徴とする
   変性極細炭素フィブリルの製造方法。