CN1176147C - 间规聚苯乙烯纳米复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间规聚苯乙烯(sPS)纳米复合材料，其包括一sPS基质，以及一分散于上述基质中的层状粘土材料；其中，在该层状粘土材料中除可插入含有阳离子表面活性剂外，也可插入可与sPS相容或部份相容的聚合物或低聚物，且其层距至少为20。本发明的sPS纳米复合材料可由就地聚合、溶液掺混、熔融掺混等方式制成。将上述层状粘土分散于sPS复合材料中，可改善sPS的结晶性质，增强sPS的机械性质。
Description
本发明涉及一种新颖的纳米复合材料，且特别涉及一种间规聚苯乙烯(sPS)/粘土纳米复合材料及其制造方法。
纳米复合材料为分散相粒径介于1nm-100nm的复合材料，其能充分发挥分子层级的结构特性，如粒径小、高纵横比(aspect ratio)、层状增强结构、离子键结等性质，从而使纳米复合材料具有低增强材料含量，以达到轻量化目标，并具有高强度、高刚性、高耐热性、低吸水率、低透气率、可多次回收使用等高功能性质。纳米分散高分子/粘土复合材料的商业化产品目前仅有日本宇部兴产公司的纳米尼龙6复合材料(高纯度天然粘土)应用于汽车零件及高阻气性包装膜(1990年)和日本Unitika公司的纳米尼龙6复合材料(人工无机层材)应用于汽车零件及用作工程塑料掺混料(1996年)。国外处于商业化应用评估情形的有：日本丰田中央研究所的纳米聚丙烯酸酯涂料及纳米橡胶；美国Allied-signal公司的尼龙6纳米分散掺混制程的开发；日本昭和电工公司的纳米尼龙66工程塑料；美国Nanocor公司的纳米聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料应用于热充填瓶及工程塑料。在研究开发阶段则有：日本三菱化学公司的工程塑料纳米分散掺混制程开发；美国GEPlastics公司的工程塑料纳米分散掺混制程开发。
间规聚苯乙烯(Syndiotactic Polystyrene；sPS)是于1986年由日人Ishihara首先发表于Macromolecules杂志上的，其原材料为苯乙烯，利用茂金属(metallocene)类的催化剂合成，所得的sPS为熔点可达270℃的结晶性高分子，间规立体排列可达90％以上。为达到材料的实用性，虽然已有多种sPS复合材料被开发出来，但是目前在国内外文献资料尚未有纳米分散的sPS复合材料的技术报导。sPS材料耐热性佳、抗酸碱性佳、介电性低、流动性及加工性佳，因此成为相当受瞩目的工程塑料。
然而由于sPS材料的结晶速率不够快，以致于影响材料的成型速度及应用领域，虽然目前大多利用添加成核剂和结晶助剂以改善其结晶特性，但效果仍然有限。
本发明的主要目的就是提供一种新颖的sPS纳米复合材料及其制法。
为达到上述目的，本发明是在将无机层状粘土经特殊亲油化改性处理后，再将其分散在苯乙烯单体中，利用茂金属类的催化剂聚合成纳米间规聚苯乙烯组合物。由X-ray分析显示，其中粘土呈纳米级分层化分散。另外，将此经过亲油化改性的粘土利用捏合或溶液混合的方式与sPS掺混，也可得到纳米等级的复合材料。
根据本发明，无机层状粘土呈纳米等级分散于sPS复合材料中，其除了增强的功能外，也发现可改善sPS的结晶特性(以纳米层状结构粘土加入sPS是否可改善结晶速率，在以往的文献上并无相关资料)。
本发明的sPS/粘土纳米复合材料，其包括：(a)一高分子基质，该高分子基质包含sPS；以及(b)一层状粘土材料，该层状粘土材料均匀分散于上述高分子基质中，此层状粘土材料中插入有阳离子表面活性剂且其层距至少为20。此外，该层状粘土材料中除了插入有阳离子表面活性剂外，也可插入与sPS相容或部份相容的聚合物或低聚物。所述插入的聚合物或低聚物含量为0.5-50重量份/100重量份粘土。
根据本发明，所述层状粘土纳米材料分散于sPS复合材料中有助于促进sPS的结晶性质。随着粘土含量的增大，sPS的结晶温度显著提高，且结晶速率变快，显示加入纳米等级的粘土有促进结晶的效果。另外，纳米分散的粘土对于sPS的机械性质也明显有增强作用。上述用来增强sPS与改善结晶性质的层状粘土材料，其层厚约为7-12，优选的层距至少为30。层距越大，增强效果越好。
层状粘土材料的含量以100重量份的高分子基质为基准，优选约0.1-40重量份。如果层状粘土材料的含量小于0.1重量份，将无法显现出层状粘土的增强功效；如果层状粘土材料的含量大于40重量份，则会产生粉状的复合材料，难以加工成型。在本发明的复合材料中，sPS的重量平均分子量约为15,000-800,000。
本发明的一种sPS/粘土纳米复合材料的制造方法，其包括下列步聚：
(a)提供一种层状粘土材料，用阳离子表面活性剂对其进行改性处理；(b)将上述经改性处理的层状粘土材料与苯乙烯单体混合，在催化剂存在下，加热进行就地聚合反应，使该层状粘土材料均匀分散于sPS基质中。
本发明的又一种sPS/粘土纳米复合材料的制造方法，其包括下列步骤：(a)提供一种层状粘土材料，用阳离子表面活性剂对其进行改性处理；(b)将上述经过改性处理的层状粘土材料与sPS进行掺混，使该层状粘土材料均匀分散于sPS基质中。
根据本发明的制法，首先需用一阳离子表面活性剂对无机层状粘土进行亲油化改性处理，将阳离子表面活性剂吸附在粘土中。其方法是，可将无机层状粘土沉浸在一含有阳离子表面活性剂的水溶液中，经搅拌后，以水洗去多余的离子，完成离子交换程序。
本发明所使用的层状粘土材料可为阳离子交换当量为50-200meq/100g的层状硅酸盐。适用于本发明的层状粘土材料例如有：蒙脱石绿土类粘土(smectite clay)、蛭石、多水高岭土(halloysite)、绢云母、云母等。所述的蒙脱石绿土类粘土包括：蒙脱土、皂石(saponite)、贝得石(beidellite)，绿脱石(nontronite)、锂蒙脱石(hectorite)、富镁蒙脱石(stevensite)等。如果层状粘土材料的阳离子交换当量大于200meq/100g，其层间的键结会太强而无法得到本发明所要求的复合材料；如果层状粘土材料的阳离子交换当量小于50meq/100g，则表面活性剂的吸附或离子交换则会不足，因而很难合成出本发明所要求的复合材料。
本发明所使用的阳离子表面活性剂用来增加层状粘土材料的层间距离和吸附有机物的能力，以帮助聚合物进入层间。
此处的表面活性剂为具有鎓离子(onium ions)的有机化合物，且其经过离子交换反应能与粘土形成具有坚固的化学键结合的物质。该表面活性剂优选为含碳数大于12个碳以上的铵盐化合物，例如：溴化正-十六(烷)基三甲基铵(n-Hexadecyl trimethylammoniumbromide；CTAB)、氯化十六(烷)基吡啶鎓(cetyl pyridiniumchloride)。
经阳离子表面活性剂改性后的粘土可进一步与苯乙烯单体利用茂金属催化剂进行聚合反应形成纳米复合材料，或者也可以进一步先与苯乙烯单体或2，6-二甲苯酚(2，6-xylenol)单体在有机铵盐表面活性剂的环境下利用自由基聚合成键结于粘土上的无规聚苯乙烯(AtaticPolystyrene；aPS)或聚氧化对二甲苯(Poly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene Oxide；PPO)上，接着再次与苯乙烯单体利用茂金属催化剂进行聚合反应形成纳米复合材料。
sPS的聚合反应通常是以茂金属催化剂组合物为催化剂来进行合成的。一般而言，是在以金属双环戊二烯主催化剂与铝氧烷(MAO)助催化剂的共同作用下加以合成的。聚合反应的时间虽然会随着反应温度与所用的表面活性剂而有所不同，但一般而言，为了达到15,000-800,000的重量平均分子量，通常需要15分钟-40分钟不等。
另一方面，本发明的sPS/粘土纳米复合材料也可由经过亲油化改性处理的无机层状粘土直接与sPS混炼而成。混炼的方法可依照公知技术中已有的各种方式进行，如熔融掺混或溶液掺混。一般而言，熔融掺混可在一封闭系统中进行，例如可利用单螺杆或多螺杆挤出机、Banbury密炼机、Kneader捏合机等强势混炼设备，在足够的高温下将两者进行熔融混炼即可。熔融掺混的温度约在290-310℃。
溶液掺混是将处理后的无机层状粘土加入溶有sPS的有机溶剂中，高速搅拌均匀，所得的混合物经去除有机溶剂后，即可得到sPS/粘土复合材料。
根据上述方法所制成的sPS/粘土纳米复合材料，可以用注射模制、挤出模制或加压模制等方式直接制成各种成型品，或是在模制之前先与其他的聚合物掺混。
此外，在上述系统中完成的纳米sPS复合材料也可加入其他成分，如增韧剂(5-100重量份)、防火剂(2-50重量份)、相容剂(1-10重量份)、或抗氧化剂(0.01-5重量份)等，以提高其耐冲击强度或防火性等，这些成分的加入视所需要的应用而定。
实施例1
粘土表面亲油化改性处理
称取CTAB 1.68g(4.6mmole)溶于150ml纯水中，并将其搅拌澄清。再称取粘土(蒙脱土)5g加入系统中让其搅拌吸附6小时。将处理后的样品加入100ml MeCN溶剂中，将其分散，然后于其中加入苯乙烯35g并搅拌均匀，再加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.125g进行聚合，8小时之后停止反应。于聚合产物中加入甲醇沉淀后过滤，得到的产物加入纯水清洗、干燥。
sPS粘土聚合
称取1公克经表面亲油化改性后的粘土，将其加入三颈瓶中加热至70℃并抽真空干燥，将除水后的苯乙烯单体350ml加入反应器中，并启动搅拌器待均匀后，将除氧后的三异丁基铝1ml和铝氧烷2ml分别加入反应器中，待搅拌20分钟后先通入氢气至压力为0.2kgf/cm2，再加入催化剂1ml。
反应进行15-40分钟之后降温停止反应，并将所得样品加入甲醇沉淀，用甲乙酮(MEK)对经甲醇沉淀后得到的产品进行纯化，然后对纯化产品作各项性质分析。X-ray分析显示2q角度在2-8之间并无吸收峰，显示无机层状粘土已达到分层化纳米分散。DSC分析结果如表1所示。
实施例2
除了将改性粘土的添加量改为0.3公斤之外，其余条件、制法皆与实施例1相同。DSC分析结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | C1* | C2** |
| 熔点Tcc(℃) | 253.1 | 245.3 | 236.9 | 242.1 |
| 140℃时的半衰期T1/2(min) | 0.120 | 0.207 | 0.624 | 0.337 |
*C1为纯sPS(在与实施例1同样聚合条件但不添加粘土的环境下合成)
**C2为含结晶助剂的sPS商品料
实施例3
sPS/粘土的熔融混合
取自行合成的sPS粉末，添加3phr(重量份/100重量份sPS树脂)实施例1的改性粘土，用搅拌机将其混合均匀。混合物经捏合机在275-300℃下熔融混合，混合滞留时间至少为5分钟。
所得产品经X-ray分析显示2q角度在2-8之间并无吸收峰，显示无机层状粘土已达到分层化纳米分散。DSC及抗张测试分析结果如表2所示。
sPS/玻璃纤维混合
取自行合成的sPS粉末，添加10phr的5mm长的玻璃纤维，先用搅拌机将其混合均匀，再经捏合机在275-300℃下熔融混合，混合滞留时间至少为5分钟。对所得产品进行抗张测试分析，结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 3 | C3* | C4** |
| 熔点Tcc(℃) | 260.2 | 247.3 | - |
| 248℃时的半衰期T1/2(min) | 太快而无法测得 | 2.35 | - |
| 抗张模量(kgf/cm2) | 15,612 | 11,319 | 15,108 |
*C3为纯sPS
**C4为C3与10phr的玻璃纤维混合得到的产品
实施例4
sPS/粘土的溶液混合
在有机溶剂三氯苯(TCB；Trichloro Benzene)中加入5wt％的sPS粉末，加热至150℃并搅拌至溶解混合均匀。接着于其中加0.5phr实施例1的改性粘土，将其搅拌混合均匀。用甲醇溶剂沉淀该混合均匀的sPS/粘土混合物，将所获得的混合物放置于烘箱中除去有机溶剂。
所得产品经X-ray分析显示2q角度在2-8之间并无吸收峰，显示无机层状粘土已达到去层化纳米分散。DSC分析结果如表3所示：
表3
| 实施例 | 4 | C5* |
| 熔点Tcc(℃) | 239 | 234 |
| 248℃时的半衰期T1/2(min) | 2.16 | 6.12 |
*C5为纯sPS
由以上实施例可知，层状粘土纳米材料分散于sPS复合材料中有助于促进sPS的结晶性质。DSC热分析结果显示，随着粘土含量的增加，sPS的结晶温度显著提高，且结晶速率变快。由DSC热分析结果显示sPS纳米复合材料降温时的T1/2时间有明显降低，从而有助于sPS材料的加工成型。另外，纳米分散的粘土对于sPS的机械性质也有明显的提高作用。
以上仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明，任何本领域的熟练技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，所做的各种更动与润饰，均在本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (30)
1、一种间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，包括：
一高分子基质，包含间规聚苯乙烯；以及
一层状粘土材料，均匀分散于上述高分子基质中，该层状粘土材料中插入有阳离子表面活性剂，且其层距至少为20，其中该粘土材料的含量为0.1-40重量份/100重量份高分子基质。
2、根据权利要求1的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中所述层状粘土材料的阳离子交换当量为50-200meq/100g。
3、根据权利要求2的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中所述层状粘土材料选自蒙脱石绿土类粘土、蛭石、多水高岭土、绢云母以及云母。
4、根据权利要求3的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中所述蒙脱石绿土类粘土选自蒙脱土、皂石、贝待石、绿脱石、锂蒙脱石以及富镁蒙脱石。
5、根据权利要求1的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中所述阳离子表面活性剂为铵盐化合物。
6、根据权利要求5的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中所述阳离子表面活性剂为氯化十六烷基吡啶鎓。
7、根据权利要求5的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中所述阳离子表面活性剂为溴化正一十六烷基三甲基铵。
8、根据权利要求1的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中所述层状粘土材料除了插入有阳离子表面活性剂外，更插入有可与间规聚苯乙烯相容或部份相容的聚合物或低聚物，所述插层的聚合物或低聚物的含量为0.5-50重量份/100重量份粘土。
9、根据权利要求1的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中所述层状粘土材料更插入有无规聚苯乙烯或聚氧化对二甲苯。
10、根据权利要求1的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中所述间规聚苯乙烯的重量平均分子量为15,000-800,000。
11、根据权利要求1的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中可进一步包括一增韧剂、防火剂、相容剂、或抗氧化剂。
12、一种间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制造方法，其包括下列步骤：
(a)提供一层状粘土材料，用阳离子表面活性剂对其进行改性处理；以及
(b)将上述经过改性处理的层状粘土材料与苯乙烯单体混合，在催化剂的存在下，加热进行就地聚合反应，使该层状粘土材料均匀分散于间规聚苯乙烯基质中。
13、根据权利要求12的制造方法，其中所述层状粘土材料的阳离子交换当量为50-200meq/100g。
14、根据权利要求12的制造方法，其中所述阳离子表面活性剂为铵盐化合物。
15、根据权利要求14的制造方法，其中所述阳离子表面活性剂为氯化十六烷基吡啶鎓。
16、根据权利要求14的制造方法，其中所述阳离子表面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵。
17、根据权利要求12的制造方法，其中所述的步聚(a)可进一步包括：
将该阳离子表面活性剂改性处理后的层状粘土材料分散在苯乙烯单体或二甲苯酚单体中进行聚合反应。
18、根据权利要求12的制造方法，其中所述间规聚苯乙烯的重量平均分子量为15,000-800,000。
19、根据权利要求12的制造方法，其中所述催化剂包括金属双环戊二烯主催化剂与铝氧烷助催化剂。
20、根据权利要求12的制造方法，其中所述步聚(b)可进一步包括在含分层化分散粘土的间规聚苯乙烯复合材料中添加一增韧剂、防火剂、相容剂、或抗氧化剂。
21、一种间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制造方法，其包括下列步聚：
(a)提供一层状粘土材料，用阳离子表面活性剂对其进行改性处理；以及
(b)将上述经过改性处理的层状粘土材料与一间规聚苯乙烯进行掺混，使该层状粘土材料均匀分散于一间规聚苯乙烯基质中。
22、根据权利要求21的制造方法，其中所述层状粘土材料的阳离子交换当量为50-200meq/100g。
23、根据权利要求21的制造方法，其中所述阳离子表面活性剂为铵盐化合物。
24、根据权利要求23的制造方法，其中所述阳离子表面活性剂为氯化十六烷基吡啶鎓。
25、根据权利要求23的制造方法，其中所述阳离子表面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵。
26、根据权利要求21的制造方法，其中所述步骤(a)可进一步包括：
将该阳离子表面活性剂改性处理后的层状粘土材料分散在苯乙烯单体或二甲苯酚单体中进行聚合反应。
27、根据权利要求21的制造方法，其中所述间规聚苯乙烯的重量平均分子量为15,000-800,000。
28、根据权利要求21的制造方法，其中所述步骤(b)是以溶液掺混方式进行的。
29、根据权利要求21的制造方法，其中所述步骤(b)是以熔融掺混方式进行的。
30、根据权利要求21的制造方法，其中所述步骤(b)可进一步包括在含分层化分散粘土的间规聚苯乙烯复合材料中添加一增韧剂、防火剂、相容剂、或抗氧化剂。
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