KR100561940B1 - 폴리올레핀 나노복합체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 나노복합체의 매트릭스로서 사용되는 폴리올레핀 수지의 개질을 위한 전처리 과정없이 단일단계에서 폴리올레핀 나노복합체를 제조하므로써, 보다 간단하고 효율적이며 경제적으로 폴리올레핀 나노복합체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 나노복합체, 제조방법

Description

폴리올레핀 나노복합체 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF POLYOLEFIN NANOCOMPOSITE}
본 발명은 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 나노복합체의 매트릭스로서 사용되는 폴리올레핀 수지의 개질을 위한 전처리 과정없이 단일단계에서 폴리올레핀 나노복합체를 제조하므로써, 보다 간단하고 효율적이며 경제적으로 폴리올레핀 나노복합체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
나노복합체(nanocomposite)란 복합체의 매트릭스(matrix)를 형성하는 재료에 나노미터(nm) 크기의 나노소재가 분산되어 있는 복합체 조성물을 의미한다. 나노소재는, 입자 크기가 나노미터(nm) 수준이라는 특성으로 인하여, 종래의 마이크로미터(㎛) 수준의 입자크기에서는 전혀 예기치 못했던 우수한 물성을 가지는 등의 효과를 나타내는 소재이다. 따라서, 이러한 나노소재를 포함하는 나노복합체는 기계적 강도를 비롯하여 내열성, 난연성, 기체차단성 등의 물성에서 매우 좋은 효과를 발현하여 주목받아 왔으며, 이에 따라 최근 국내외에서는 나노소재 및 나노복합체와 같은 나노기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이렇듯 나노기술에 대한 연구가 활발히 진행됨에 따라 나노소재 및 나노복합체 자체뿐만 아니라 나노소재 또는 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 많은 연구가 함께 이루어지고 있다. 특히, 나노복합체의 제조에 있어서는, 나노소재 고유의 특성을 잃지 않도록 하면서 이를 매트릭스 재료 내에 균일하게 분산하는 기술이 핵심적이라 할 수 있다. 특히 폴리올레핀 나노복합체의 경우에는 매트릭스 재료인 폴리올레핀의 친유성으로 인해 극성을 지닌 나노소재의 분산이 기본적으로 어려운 바, 이를 개선하기 위한 다양한 연구가 행해져 왔으며, 그 연구결과들이 알려져 있다.
폴리올레핀 나노복합체에서 나노재료, 특히 나노점토의 분산정도는 최종 제품의 특성을 결정하는 주요인자이기 때문에, 종래의 연구결과들에서는, 나노점토를 유기화 처리하므로써 나노점토의 극성을 감소시키거나, 나노점토의 층간 거리를 팽윤시켜 분산성을 개선시키거나, 또는 매트릭스 폴리머의 그라프트를 통하여 나노점토와 폴리머 간의 상용성을 높이는 등의 다양한 방법을 사용하여 나노점토의 분산을 극대화시키고자 하고 있다.
미합중국특허 제5,910,523호에 개시된 폴리프로필렌 복합체 제조방법에서는 나노점토를 유기화 처리하므로써 폴리머와의 상용성을 개선하고자 하고 있다. 그러나 이 방법은, 점토의 유기화 처리공정이 복잡하다는 단점을 지니며, 또한 이러한 점토의 유기화 처리만으로는 나노점토의 분산이 충분히 이루어질 수 없다는 근본적인 한계를 지닌다.
한편, 매트릭스 폴리머를 전처리하여 개질시키므로써, 나노소재의 유기화 처 리가 지니는 근본적인 한계를 극복하고자 하는 시도가 있어 왔다.
대한민국공개특허 제2001-76519호에는 나노점토의 유기화 처리 이외에 폴리프로필렌 수지를 별도로 전처리하여 그라프트된 변성 폴리프로필렌 수지를 추가적으로 사용하므로써, 나노점토의 분산성을 극대화시키기 위한 기술이 개시되어 있다. 그러나 이러한 폴리프로필렌 수지의 별도 전처리과정은 전체 생산공정을 복잡하게 만들어 생산효율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 전처리를 위한 별도의 설비비용 및 전처리 비용이 소요됨에 따라, 실제 생산에 적용하기에는 경제적으로 불합리하다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 나노소재의 분산성이 종래의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에 비하여 우수하거나 최소한 동등한 수준이면서도, 보다 간단하고 효율적이며 경제적으로 폴리올레핀 나노복합체를 제조할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 종래 기술에서와 같이 복잡하고 비효율적인 전처리 과정을 필요로 하지 않으면서도 나노소재의 분산성이 우수한 폴리올레핀 나노복합체를 제조할 수 있는, 간단하고 효율적이며 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 수지, 나노소재, 그라프트(graft)용 단량체 및 과산화물(peroxide)을, 상기 나노소재의 분산 및 상기 그라프트용 단량체의 그 라프트가 동시에 일어나도록 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 나노복합체 제조방법이 제공된다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에서 사용되는 상기 폴리올레핀 수지로는, 나노복합체의 제조에 적합한 폴리올레핀 수지라면 특별한 제한이 없으며, 폴리에틸렌 단독중합체 수지, 폴리에틸렌 공중합체 수지, 폴리프로필렌 단독중합체 수지, 폴리프로필렌 공중합체 수지 및 에틸렌 비닐아세테이트 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에서는, 필요에 따라, 상기 폴리올레핀 수지에 더하여 변성 폴리올레핀 수지가 부가적으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에서 사용되는 상기 나노소재로는, 제조되는 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 다양한 나노미터 수준의 입자를 가진 소재들이 사용가능하다, 특히, 본 발명의 폴리올레핀 제조방법에서는 상기 나노소재로서 나노점토를 사용하는 것이 바람직한데, 이 때 나노점토는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 바이델라이트(beidellite), 버미큘라이트(vermiculite) 및 할로이사이트(halloysite)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하며, 층간 높이는 1~50nm이고, 평균 입자크기는 1~20미크론이며, 밀도는 1~3g/cc인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노소재로서 나노점토가 사용될 경우, 나노점토는 아민계 화합물에 의해 유기화 처리된 것이 바람직하다. 나노점토가 유기화 처리되면 극성이 감소하게 되어 친수성이 줄어들게 되므로써, 친유성이 강한 수지성분과의 혼합이 보 다 원활하게 행해질 수 있고, 그 결과 나노점토가 수지 매트릭스 내에 보다 효과적으로 분산될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에서 사용되는 상기 나노소재의 사용량은, 제조되는 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있으며, 폴리올레핀 수지 사용량:나노소재 사용량이 중량비로 1:0.05~1:4, 바람직하게는 1:0.25~1:4인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에서 사용되는 상기 그라프트(graft)용 단량체는, 상기 폴리올레핀 수지의 친수성을 개질시켜 상기 나노소재의 분산성을 높일 목적으로 상기 폴리올레핀 수지의 일부에 혼합 중에 그라프트되기 위해 사용되는 것으로서, 폴리올레핀 수지를 그라프트화하기 위해 일반적으로 사용되는 그라프트용 단량체라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 말레인산이 바람직하다. 상기 그라프트용 단량체의 사용량은, 단량체의 종류 및 제조되는 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있으며, 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 0.05~5중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에서 사용되는 상기 과산화물(peroxide)은, 상기 폴리올레핀 수지를 상기 그라프트용 단량체로 그라프트화하기 위한 반응의 개시제 내지 촉매로서 사용되며, 폴리올레핀 수지의 그라프트화를 위해 일반적으로 사용되는 과산화물이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 상기 과산화물의 사용량은, 제조되는 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 다양할 수 있으며, 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 0.05~5중량부가 사용되는 것이 바람직하 다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지, 나노소재, 그라프트용 단량체 및 과산화물의 상기 혼합은, 상기 나노소재의 분산 및 상기 그라프트용 단량체의 그라프트가 동시에 일어나도록 이루어진다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에 있어서 상기 혼합은, 폴리올레핀 수지의 종류 및 사용량, 나노소재의 종류 및 사용량, 그라프트용 단량체의 종류, 과산화물의 사용량 및 제조되는 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 다양한 조건 하에서 다양한 방식으로 행해질 수 있으며, 특히 150~250℃의 온도 범위에서의 용융혼련인 것이 바람직하다. 상기 혼합은, 이축압출기, 벤버리형 믹서 등의 혼합장비를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 제조방법에서는, 상기 폴리올레핀 수지, 나노소재, 그라프트용 단량체 및 과산화물의 혼합시에 산화방지제, 열안정제, 필러(filler) 등과 같이 폴리올레핀 나노복합체의 제조에 통상적으로 사용되는 보조첨가제들을, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 하나 이상 더 추가하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 혼합에 뒤이은 연속적인 추가처리를 통해 또다른 물성을 추가적으로 지니는 나노복합체를 제조할 수도 있으며, 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀 나노복합체를 마스터배치로 하여, 다른 나노복합체 또는 수지 조성물 등에 적용할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하 나, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지, 나노소재로서 나노점토, 그라프트용 단량체로서 말레인산 및 과산화물을 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 드라이 혼합(dry mixing)한 후, 다이(die) 온도 약 200℃에서 이축압출기를 사용하여 펠렛화하므로써, 나노점토를 약 40중량% 함유하고 있는 폴리올레핀 나노복합체를 제조하였다. 이 폴리올레핀 나노복합체를 마스터배치로 하여, 혼합비가 중량비로 나노복합체 마스터배치:폴리프로필렌 수지가 15:85가 되도록 폴리프로필렌 수지와 혼합하므로써, 나노점토 함량이 약 6중량%인 물성측정용 폴리올레핀 나노복합체를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 물성측정용 폴리올레핀 나노복합체를 사용하여 물성측정용 시편을 제작한 다음, 이 시편을 사용하여 인장강도(ASTM D-638), 굴곡탄성율(ASTM D-790) 및 아이조드 충격강도(23℃, ASTM D-256)를 각각 측정하였다. 측정결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
표 1에 나타낸 바와 같은 비율의 성분들을 세팅 온도 160℃에서 벤버리형 혼합기를 이용하여 용융혼련한 후, 다이(die) 온도 약 200℃에서 이축압출기를 사용하여 펠렛화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리올레핀 나노복합체를 제조하고, 이를 마스터배치로 한 물성측정용 폴리올레핀 나노복합체 및 물성측정용 시편을 실시예 1과 같은 방법으로 제작하고, 실시예 1에서와 같은 물성 항목들을 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 측정결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
말레인산으로 그라프트화 전처리된 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 성분들을, 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 물성측정용 폴리올레핀 나노복합체 및 물성측정용 시편을 제작하고, 실시예 1에서와 같은 물성 항목들을 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 측정결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
표 1에 나타낸 바와 같은 성분들을, 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 물성측정용 폴리올레핀 나노복합체 및 물성측정용 시편을 제작하고, 실시예 1에서와 같은 물성 항목들을 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 측정결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 3
말레인산으로 그라프트화 전처리된 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 성분들을, 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 물성측정용 폴리올레핀 나노복합체 및 물성측정용 시편을 제작하고, 실시예 1에서와 같은 물성 항목들을 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 측정결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 4
표 1에 나타낸 바와 같은 성분들을, 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 물성측정용 폴리올레핀 나노복합체 및 물성측정용 시 편을 제작하고, 실시예 1에서와 같은 물성 항목들을 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 측정결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
성분 및 함량 PP(중량부) 60 60 30 60 30 60
변성 PP(중량부) - - 30 - 30 -
나노점토(중량부) 40 40 40 40 40 40
말레인산(중량부) 0.3 0.3 - - - -
과산화물(중량부) 0.27 0.27 - - - -
물성 인장강도(kgf/㎠) 428 430 439 416 451 425
굴곡탄성율(kgf/㎠) 24930 25520 25000 22500 25600 23100
아이조드 충격강도 (kg·cm/cm) 4.12 4.31 3.95 3.51 4.10 3.61
주) PP : 폴리프로필렌, 제품명 H1500P, 삼성아토피나 제조
변성 PP : 과산화물과 말레인산으로 변성된 폴리프로필렌,
제품명 CP4673, 삼성아토피나 제조
나노점토 : 유기화 처리된 몬트모릴로나이트, 층간 높이 약 1.9nm,
평균 입자크기 약 5~10미크론, 밀도 약 1.90g/cc,
제품명 CLOICITE 10A, 미국 서던 클레이 프로덕츠사 제조
상기 표 1에서 나타낸 물성 측정 결과들에 의하면, 실시예 1 및 2와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리올레핀 나노복합체의 물성은, 비교예 1 및 3과 같이, 유기화 처리된 나노점토를 사용하고 또한 전처리를 거친 변성 폴리올레핀 수지를 추가적으로 사용하는 기존의 제조방법으로 제조된 폴리올레핀 나노복합체의 물성과 동등한 수준이었고, 비교예 2 및 4와 같이 유기화 처리된 나노점토만을 사용하는 기존의 제조방법으로 제조된 폴리올레핀 나노복합체의 물성보다 개선된 수준이었음을 알 수 있다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 나노복합체 제조방법은 종래의 나노복합체 제조방법에서 사용하였던 폴리올레핀의 친수성 개질 전처리 과정을 필요로 하지 않기 때문에, 본 발명에 따르면, 종래의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 나노복합체의 물성과 최소한 동등하거나 개선된 물성을 가지는 폴리올레핀 나노복합체를, 보다 간단하고 효율적이며 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리올레핀 수지, 나노소재, 그라프트용 단량체 및 과산화물을, 상기 나노소재의 분산 및 상기 그라프트용 단량체의 그라프트가 동시에 일어나도록 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 나노복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 단독중합체 수지, 폴리에틸렌 공중합체 수지, 폴리프로필렌 단독중합체 수지, 폴리프로필렌 공중합체 수지 및 에틸렌 비닐아세테이트 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노소재는 나노점토인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 나노점토는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 버미큘라이트 및 할로이사이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 층간 높이는 1~50nm이고, 평균 입자크기는 1~20미크론이며, 밀도는 1~3g/cc인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 나노점토는 아민계 화합물에 의해 유기화 처리된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그라프트용 단량체는 말레인산인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합은 150~250℃의 온도 범위에서의 용융혼련인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지, 나노소재, 그라프트용 단량체 및 과산화물의 혼합시에 통상의 보조첨가제를 하나 이상 더 추가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 제조방법.
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