CN1769343A - 聚烯烃纳米复合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃纳米复合体的制造方法，尤其涉及为改善作为纳米复合体的基体使用的聚烯烃树脂的质量而省去预处理过程并仅通过单一步骤制造聚烯烃纳米复合体的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃纳米复合体的制造方法，尤其涉及为改善作为纳米复合体的基体使用的聚烯烃树脂的质量而省去预处理过程并仅通过单一步骤制造聚烯烃纳米复合体的制造方法，由此能更简单、有效、经济地制造聚烯烃纳米复合体。
背景技术
纳米复合体(nanocomposite)是指在形成复合体的基体(matrix)的材料中分散纳米(nm)级大小的纳米材料的复合体组合物。其中纳米材料是指由于具有粒子大小为纳米(nm)级的特性，因此能发挥出对于以往的微米(um)极而言是未曾预料到的优秀的物性等效果的材料。从而，包含该纳米材料的纳米复合体在机械强度以及耐热性、阻燃性、阻气性等物性上表现出了优异的效果，从而被广为注目，且最近在国际上和韩国国内积极开展着对纳米材料和纳米复合体等纳米技术的研究。
随着对纳米技术的研究的开展，不仅是对纳米材料和纳米复合体本身，对制造纳米材料和纳米复合体的方法的研究也同时进行着。尤其在纳米复合体的制造中，可以说其核心技术是在不丧失纳米材料固有的特性的前提下将该材料均匀分散在基体材料内的技术。特别是在聚烯烃纳米复合体的情况下，由于作为基体材料的聚烯烃具有亲油性，带极性的纳米材料基本很难分散，因而，已进行了为改善该情况的各种研究，且其研究结果也已被人们所知。
在聚烯烃纳米复合体中，纳米材料尤其是纳米材料的分散程度是决定最终产品的特性的主要因子，因此在以往的研究结果中，为使纳米粘土的分散最大化而采用各种方法，例如采用通过对纳米粘土进行有机化处理而使纳米粘土的极性降低、或者通过对纳米粘土的层间距离进行膨胀而改善分散性、或者通过基体聚合物的接枝而提高纳米粘土和聚合物之间的相容性等方法。
在美国专利第5910523号公开的聚烯烃纳米复合体的制造方法中，通过对纳米粘土进行有机化处理，谋求改善与聚合物之间的相容性。但是该方法具有粘土的有机化处理工序复杂的缺点，而且还存在仅通过这样的粘土的有机化处理是不能充分分散纳米粘土的根本性界限。
另一方面，也有人尝试通过对基体聚合物进行预处理而改性，进而克服纳米材料的有机化处理所具有的根本性界限。
在韩国公开专利第2001-76519号中公开了以下技术：除了对纳米粘土进行有机化处理以外，还使用对聚丙烯树脂进行预处理而被接枝的改性聚丙烯树脂，由此谋求对纳米粘土的分散性进行最大化。然而这样的对聚丙烯数据进行额外的预处理的过程使得生产过程整体变得复杂，不仅降低了生产效率，还消耗了用于预处理的额外的设备费用及预处理费用，因此对于实际生产来说该方法存在经济上不合理的问题。
因此，目前人们迫切需求一种在纳米材料的分散性方面比采用以往的聚烯烃纳米复合体制造方法时更优秀或者至少同等程度的、更简单更高效且更经济的制造聚烯烃纳米复合体的技术。
发明内容
本发明鉴于以上的问题，其目的在于提供一种不需要像以往技术那样的复杂且低效率的预处理过程的同时，能制造纳米材料的分散性优异的聚烯烃纳米复合体的简单、高效、经济的制造方法。
本发明提供一种聚烯烃纳米复合体的制造方法，其特征是，包括：将聚烯烃树脂、纳米材料、接枝(graft)用单体及过氧化物(peroxide)，以同时引起所述纳米材料的分散及所述接枝用单体的接枝的方式，进行混合的步骤。
在本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法中使用的所述聚烯烃树脂，只要是适于纳米复合体制造的聚烯烃树脂，则没有特别限定，但优选所述聚烯烃树脂是选自由聚乙烯单组分聚合物树脂、聚乙烯共聚物树脂、聚丙烯单组分聚合物树脂、聚丙稀共聚物树脂、及乙烯乙酸乙烯酯树脂构成的物质组中的一个以上。此外，在本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法中，可根据需要在聚烯烃树脂的基础上附加使用改性聚烯烃树脂。
在本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法中使用的所述纳米材料，可根据制造的纳米复合体所要求的特性，使用具有各种纳米级粒子的材料。尤其在本发明的聚烯烃制造方法中作为上述纳米材料优选使用纳米粘土，进而所述纳米粘土优选是选自由蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石(hectorite)、皂石(saponite)、绿脱石(nontronite)、贝得石(Beidellite)、蛭石(vermiculite)、及埃洛石(halloysite)构成的物质组中的一个以上，并优选层间高度是1～50nm，平均粒子大小是1～20微米，密度是1～3g/cc。
此外，在将纳米粘土作为上述纳米材料使用时，所述纳米粘土优选由胺系化合物进行有机化处理。如果纳米粘土被进行有机化处理，则其极性减小而引起亲水性降低，进而能跟亲油性强的树脂成分更顺利地混合，其结果能够使纳米粘土在树脂基体内更有效地分散。
在本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法中使用的所述纳米材料的使用量，可根据制造的纳米复合体所要求的特性选择各种量，即，按重量比表示时，聚烯烃树脂使用量：纳米材料使用量优选1∶0.05～1∶4，更优选1∶0.25～1∶4。
在本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法中使用的所述接枝(graft)用单体，是以改善所述聚烯烃树脂的亲水性而提高所述纳米材料的分散性为目的，在混合时接枝到所述聚烯烃树脂的一部分中而使用，因此只要是用于对聚烯烃树脂进行接枝化的一般使用的接枝用单体，就没有特别限定，但尤其优选马来酸。所述接枝用单体的使用量可根据制造的纳米复合体所要求的特性选择各种量，但优选相对于聚烯烃树脂100重量份，使用0.05～5重量份。
在本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法中使用的所述过氧化物(peroxide)，是作为将所述聚烯烃树脂利用所述接枝用单体进行接枝化的反应的引发剂以及催化剂使用，只要是在聚烯烃的接枝化中一般使用的过氧化物，则没有特别限定。所述过氧化物的使用量可根据制造的纳米复合体所要求的特性选择各种量，但优选相对于聚烯烃树脂100重量份，使用0.05～5重量份。
在本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法中，以同时引起所述纳米材料的分散及所述接枝用单体的接枝的方式，混合聚烯烃树脂、纳米材料、接枝用单体及过氧化物。
在本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法中，所述混合可根据聚烯烃树脂的种类和使用量、纳米材料的种类和使用量、接枝用单体的种类、过氧化物的使用量、以及使用的纳米复合体所要求的特性，在各种条件下以各种方式进行，但尤其优选在150～250℃的温度范围内通过熔融混炼进行。所述混合可利用双轴(螺杆)挤压机(twin screw extruder)或班伯里混合机等的混合设备进行。
在本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法中，在混合所述聚烯烃树脂、纳米材料、接枝用单体及过氧化物时，可以在能实现本发明目的的范围内，进而加入防氧化剂、热稳定剂、及填充剂(filler)等在聚烯烃纳米复合体的制造中通常使用的一种以上辅助添加剂。
在本发明的制造方法中，还可以通过在上述混合之后继续进行连续的追加处理，制造出追加具备其他物性的纳米复合体，也可以将根据本发明中制出的聚烯烃纳米复合体作为母料，适用于其他纳米复合体或者树脂组合物等中。
具体实施方式
下面，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限于这些。
(实施例1)
按表1所示的比例干式混合(dry mixing)作为聚烯烃的聚丙烯树脂、作为纳米材料的纳米黏土、作为接枝用单体的马来酸以及过氧化物之后，在模具(die)温度为约200℃下使用双轴挤压机进行粒状化，制成了含有约40重量％纳米粘土的聚烯烃纳米复合体。将该聚烯烃纳米复合体作为母料(master batch)，以按重量比使混合比成纳米复合体母料∶聚丙烯树脂＝15∶85的方式与聚丙烯树脂进行混合，制成了纳米粘土的含量为约6重量％的物性测定用聚烯烃纳米复合体。使用这样制造的物性测定用聚烯烃纳米复合体制作试片之后，使用该试片分别测定了抗拉强度(ASTM D-638)、弯曲弹性模量(ASTM D-790)、以及艾佐德冲击强度(Izod impactstrength，23℃，ASTM D-256)。其结果示于表1中。
(实施例2)
除了在设定温度160℃下使用班伯里混合机(banbury mixer)熔融混炼遵照表1所示比例的各成分后，再使用双轴挤压机在模具(die)温度为约200℃下进行粒状化之外，采用与实施例1相同的方法制出了聚烯烃纳米复合体，接着再采用与实施例1相同的方法制出将上述聚烯烃纳米复合体作为母料的聚烯烃纳米复合体及物性测定用试片，并以与实施例1相同的方法测定了与实施例1相同的各项物性。其结果示于表1中。
(比较例1)
包含用马来酸进行接枝化预处理的改性聚丙烯树脂，按表1中所示的比例使用表1中的各成分，采用与实施例1相同的方法制作了物性测定用聚烯烃纳米复合体及物性测定用试片，并以与实施例1相同的方法测定了与实施例1相同的各项物性。其结果示于表1中。
(比较例2)
按表1中所示的比例使用表1中的各成分，采用与实施例1相同的方法制作了物性测定用聚烯烃纳米复合体及物性测定用试片，并以与实施例1相同的方法测定了与实施例1相同的各项物性。其结果示于表1中。
(比较例3)
包含用马来酸进行接枝化预处理的改性聚丙烯树脂，按表1中所示的比例使用表1中的各成分，采用与实施例2相同的方法制作了物性测定用聚烯烃纳米复合体及物性测定用试片，并以与实施例1相同的方法测定了与实施例1相同的各项物性。其结果示于表1中。
(比较例4)
按表1中所示的比例使用表1中的各成分，采用与实施例2相同的方法制作了物性测定用聚烯烃纳米复合体及物性测定用试片，并以与实施例1相同的方法测定了与实施例1相同的各项物性。其结果示于表1中。
[表1]
| 实施例 | 比较例 | ||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 成分及含量 | PP(重量份) | 60 | 60 | 30 | 60 | 30 | 60 |
| 改性PP(重量份) | - | - | 30 | - | 30 | - | |
| 纳米粘土(重量份) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 马来酸(重量份) | 0.3 | 0.3 | - | - | - | - | |
| 过氧化物(重量份) | 0.27 | 0.27 | - | - | - | - | |
| 物性 | 抗拉强度(kgf/cm2) | 428 | 430 | 439 | 416 | 451 | 425 |
| 弯曲弹性模量(kgf/cm2) | 24930 | 25520 | 25000 | 22500 | 25600 | 23100 | |
| 艾佐德冲击强度(kg·cm/cm) | 4.12 | 4.31 | 3.95 | 3.51 | 4.10 | 3.61 | |
注)PP：聚丙烯，产品名H1500P，由三星Atofina制造
改性PP：由过氧化物和马来酸改性的聚乙烯，产品名CP4673，由三星Atofina制造
纳米粘土：进行有机化处理的蒙脱石，层间高度是约1.9nm，平均粒子大小是约5～10微米，密度是约1.90g/cc，产品名CLOICITE 10A，由美国Southern clay products公司制造
根据由上述表1所表示的物性测定结果可知，如实施例1和2那样采用本发明制造方法制造的聚烯烃纳米复合体的物性，与如比较例1和3那样的采用使用经有机化处理的纳米粘土并追加使用经过预处理的改性聚烯烃树脂的以往的制造方法制造的聚烯烃纳米复合体的物性相比处于相同水平，而与如比较例2和4那样的采用仅使用经有机化处理的粘土的以往的制造方法制造聚烯烃纳米复合体的物性相比处于更优异的水平。
通过以上说明可知，本发明的聚烯烃纳米复合体的制造方法由于不需要像以往的聚烯烃纳米复合体的制造方法中使用的聚烯烃的亲水性改性预处理过程，因此根据本发明，能够更简单高效经济地制造出与采用以往的制造方法制出的聚烯烃纳米复合体的物性相比具有至少同等或者更优异的物性的聚烯烃纳米复合体。
Claims (8)
1.一种聚烯烃纳米复合体的制造方法，其特征是，包括：
以同时引起所述纳米材料的分散及所述接枝用单体的接枝的方式，将聚烯烃树脂、纳米材料、接枝用单体及过氧化物进行混合的步骤。
2.如权利要求1所述的聚烯烃纳米复合体的制造方法，其特征是：
所述聚烯烃树脂是选自由聚乙烯单组分聚合物树脂、聚乙烯共聚物树脂、聚丙烯单组分聚合物树脂、聚丙稀共聚物树脂、及乙烯乙酸乙烯酯树脂构成的物质组中的一个以上。
3.如权利要求1所述的聚烯烃纳米复合体的制造方法，其特征是：
所述纳米材料为纳米粘土。
4.如权利要求3所述的聚烯烃纳米复合体的制造方法，其特征是：
所述纳米粘土是选自由蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、贝得石、蛭石、及埃洛石构成的物质组中的一个以上，层间高度是1～50nm，平均粒子大小是1～20微米，密度是1～3g/cc。
5.如权利要求3所述的聚烯烃纳米复合体的制造方法，其特征是：
所述纳米粘土由胺系化合物进行了有机化处理。
6.如权利要求1所述的聚烯烃纳米复合体的制造方法，其特征是：
所述接枝用单体是马来酸。
7.如权利要求1所述的聚烯烃纳米复合体的制造方法，其特征是：
所述混合是在150～250℃的温度范围内通过熔融混炼进行。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的聚烯烃纳米复合体的制造方法，其特征是：
在混合所述聚烯烃树脂、纳米材料、接枝用单体及过氧化物时，进而加入了一种以上辅助添加剂。
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