KR101437788B1 - 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 이용한 셀룰로오스 섬유의 개질방법, 이에 의해 개질된 셀룰로오스 섬유 및 이를 포함하는 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료 - Google Patents
무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 이용한 셀룰로오스 섬유의 개질방법, 이에 의해 개질된 셀룰로오스 섬유 및 이를 포함하는 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료 Download PDFInfo
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Abstract
무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 이용한 셀룰로오스 섬유의 개질방법, 이에 의해 개질된 셀룰로오스 섬유와 이를 포함하는 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료가 제공된다. 셀룰로오스 섬유 상에 1차 개질제를 제공하고, 1차 개질된 셀룰로오스 섬유 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여 상기 1차 개질제의 말단 반응기와 무수 말레인산 사이의 결합을 통해 2차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻는 셀룰로오스 섬유의 개질방법을 제공함으로써 혼합물 내에서의 분산성을 높여 수지와의 친화성을 개선하며, 이를 이용한 개질된 셀룰로오스 섬유 및 이를 포함하는 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 파괴 인성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 이용한 셀룰로오스 섬유의 개질방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀룰로오스 섬유 상에 1차 개질제를 제공하고, 1차 개질된 셀룰로오스 섬유 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여 상기 1차 개질제의 말단 반응기와 무수 말레인산 사이의 결합을 통해 2차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻는 셀룰로오스 섬유의 개질방법에 관한 것이다.
셀룰로오스(cellulose)는 β-D-글루코오스가 β-글루코시드결합(1-4 글루코시드결합)을 통해 선형구조를 갖는 다당류의 호모폴리머, 즉 단일의 구성 단위로 이루어진 고분자로서, 식물 세포벽의 주요 구성성분이다. 그 중 셀룰로오스 섬유는 식물 세포벽으로부터 분해된 것으로, 그 원재료로는 목재펄프, 각종 식물, 미생물 또는 그들의 유래가 되는 원재료를 기계적, 물리적 처리 방법을 통해 형성하며 다양한 형태로 존재하고 있다. 이러한 셀룰로오스 섬유는 가벼운 특징이 있고, 천연섬유임에도 합성재료와 대응하게 인장강도가 높아 석유, 섬유기반의 고분자들과 복합재 제조에 응용하려는 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 셀룰로오스 섬유의 응집력으로 인해 복합재 제조 또는 소수성 고분자들과의 중합시 혼합물 내에서 분산이 잘 되지 않아 물성을 떨어뜨리는 문제점이 있어, 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 이용해 셀룰로오스 섬유를 개질함으로써 혼합하는 수지 내의 분산성 및 수지와의 친화성을 향상시킬 수 있는 셀룰로오스 섬유 및 이를 포함하는 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료를 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계, 상기 셀룰로오스 섬유 상에 하기 화학식 1로 표시되는 실란을 제공하여, 상기 셀룰로오스 섬유의 표면과 상기 실란 사이에 실록산 결합을 생성하여 1차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계, 및 상기 1차 개질된 셀룰로오스 섬유 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여, 상기 실란의 말단 반응기(X)와 무수 말레인산 사이의 결합을 생성하여 2차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법을 제공하며,
[화학식 1]
(RAO)nSi(RBX)(RC)3-n
상기 화학식 1에서, RA와 RC는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, RB 는 C3 ~ C12의 포화 또는 불포화 알킬기 또는 C5 ~ C12의 아릴기이고, X는 친핵체이고, n 은 1 ~ 3의 정수이다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 섬유를 개질함으로써 응집을 줄이고, 혼합물 내에서의 분산성을 높여 수지와의 친화성을 개선하며, 이를 이용한 개질된 셀룰로오스 섬유 및 이를 포함하는 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 파괴 인성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 섬유의 개질방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 나타낸 반응식들이다.
도 4는 실시예2에서 얻어진 2차 개질된 셀룰로오스 섬유에 대한 FT-IR 적외선 분광법의 결과를 나타낸 도표이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 대한 주사전자현미경으로 관찰한 SEM-EDX를 나타낸 도표이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 포함된 질소에 대한 X선 광전자 분광법으로 분석한 도표이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 포함된 탄소에 대한 X선 광전자 분광법으로 분석한 도표이다.
도 8(a)는 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유, 도 8(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 각각 주사전자현미경으로 관찰한 SEM이미지이다.
도 9(a)는 폴리프로필렌의 SEM 이미지이며, 도 9의 (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 각각 개질된 셀룰로오스 섬유와 수지와의 혼합비율을 달리한 각각의 복합재료들을 관찰한 SEM 이미지들이다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 본 발명의 개질된 셀룰로오스 섬유가 포함된 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 SEM이미지이며, 도 10(c) 및 도 10(d)는 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유가 포함된 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 SEM이미지이다.
도 11은 폴리프로필렌(수지), 폴리프로필렌(수지)와 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유가 혼합된 물질, 폴리프로필렌(수지)과 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유가 혼합된 물질에 대한 물성측정을 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 나타낸 반응식들이다.
도 4는 실시예2에서 얻어진 2차 개질된 셀룰로오스 섬유에 대한 FT-IR 적외선 분광법의 결과를 나타낸 도표이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 대한 주사전자현미경으로 관찰한 SEM-EDX를 나타낸 도표이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 포함된 질소에 대한 X선 광전자 분광법으로 분석한 도표이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 포함된 탄소에 대한 X선 광전자 분광법으로 분석한 도표이다.
도 8(a)는 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유, 도 8(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 각각 주사전자현미경으로 관찰한 SEM이미지이다.
도 9(a)는 폴리프로필렌의 SEM 이미지이며, 도 9의 (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 각각 개질된 셀룰로오스 섬유와 수지와의 혼합비율을 달리한 각각의 복합재료들을 관찰한 SEM 이미지들이다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 본 발명의 개질된 셀룰로오스 섬유가 포함된 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 SEM이미지이며, 도 10(c) 및 도 10(d)는 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유가 포함된 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 SEM이미지이다.
도 11은 폴리프로필렌(수지), 폴리프로필렌(수지)와 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유가 혼합된 물질, 폴리프로필렌(수지)과 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유가 혼합된 물질에 대한 물성측정을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 섬유의 개질방법을 나타낸 플로우 차트이다.
먼저, 셀룰로오스 섬유를 제공한다(S10).
상기 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 섬유 함유 재료로부터 유래한 것을 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유 함유 재료로는, 천연섬유인 식물이나 박테리아가 제조하는 셀룰로오스 섬유나 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 멍게류, 새우나 게 등의 갑각류에 함유되는 키틴이나 키토산 등의 키틴 유도체, 비단, 거미줄 등의 단백질 섬유 또는 천연 고무 섬유를 들 수 있으나, 본 발명에서 그 어느 것으로 한정하지는 않는다. 식물을 원료로 하는 셀룰로오스 섬유 함유 재료는 침엽수 또는 활엽수 등의 목재, 코튼, 삼, 또는 양마 등이 있을 수 있다. 침엽수나 활엽수 등의 목재에서 얻어진 셀룰로오스 섬유는 매우 미세하게 구성되어 강도가 높고, 지구상에서 가장 많이 분포하고 있는 생물 자원으로서 생산성 측면에서 실용성이 높아 활용하기에 좋을 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 함유 재료를 블렌더 타입의 분산기, 믹서, 고속 회전 또는 고압식의 호모게나이저, 또는 글라이너 등에 의해 셀룰로오스를 균일하게 미세화함으로써 제조할 수 있다.
상기 미세화된 셀룰로오스 섬유를 정체처리하기 위해 물, 산 또는 염기, 그 밖의 처리제를 사용할 수 있다. 정제 처리시의 온도는 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위에서 선택될 수 있고, 1 기압을 초과하는 가압 하에서의 처리시에 온도는 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 결정의 직경이 수 ㎚ 정도인 것을 사용할 수 있으며, 최소 길이가 평균 10 ㎚에서 최대 500 ㎚ 이하인 것을 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 상에 하기 화학식 1로 표시되는 실란을 제공하여, 상기 셀룰로오스 섬유의 표면과 상기 실란 사이에 실록산 결합을 생성하여 1차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다(S20).
[화학식 1]
(RAO)nSi(RBX)(RC)3-n
상기 화학식 1에서, RA와 RC는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, RB 는 C3 ~ C12의 포화 또는 불포화 알킬기, C5 ~ C12의 아릴기이고, X는 친핵체이고, n 은 1 ~ 3의 정수이다.
상기 친핵체는 OH, NH2, NHRD, COOH, SH, (RD)PO(OH)2, 및 epoxy 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 때, RD 는 C1~C3의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 1차 개질제로서 상기 화학식 1로 표시되는 실란을 사용할 수 있다. 상기 1차 개질제는, 상기 화학식 1로 표시되는 실란을 포함하는 중합체일 수도 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 실란의 분산을 위한 분산매로서 유기용매와 물의 혼합액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 알콜류, 또는 아세톤을 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유의 표면과 상기 실란 사이에 실록산 결합을 생성하여 1차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 실란이 함유된 수용액에 상기 셀룰로오스 섬유를 함침시키거나, 딥핑, 스핀코팅, 또는 스프레이의 방법을 통해 수행될 수 있다. 혼합을 위한 반응시간은 적절히 선택할 수 있다.
상기 1차 개질된 셀룰로오스 섬유를 반응물질들의 혼합액으로부터 분리하여 건조시킬 수 있다. 건조 공정은 실온 ~ 150℃ 이내의 온도에서 충분한 건조시간 동안 진행될 수 있으며 감압 조건하에서 수행할 수도 있다.
상기 1차 개질된 셀룰로오스 섬유 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여, 상기 실란의 말단 반응기(X)와 무수 말레인산 사이의 결합을 생성하여 2차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다(S30).
상기 실란의 말단 반응기(X)는 OH, NH2, NHRD, COOH, SH, (RD)PO(OH)2, 및 epoxy 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이 때, RD 는 C1~C3의 알킬기일 수 있다. 상기 실란의 말단 반응기가 아민(NH2) 또는 1차 아민(NHRD)인 경우 상기 무수 말레인산 사이의 결합은 반응조건에 따라 아마이드 결합 혹은 이미드 결합으로 형성될 수 있다. 이미드 결합을 위해서 추가적으로 고가의 화학촉매를 투입하거나 높은 온도의 반응조건이 필요하다. 높은 반응온도에서는 셀룰로오스 섬유가 파괴될 수 있어 추천하지 않으며, 화학적 촉매사용도 추가비용으로 인해 추천하지 않는다. 상온에서 200℃ 사이의 반응온도에서는 무수 말레인산이 아민(NH2) 또는 1차 아민(NHRD)과 반응하여 고리가 열리고 무수 말레인산의 한쪽과 아마이드 결합을 수행하며 나머지 다른 한쪽은 카르복실산 형태로 남는다. 따라서 이 반응이 진행되며 새롭게 형성되는 관능기는 아마이드 결합과 카르복실산이 된다. 상기 실란의 말단 반응기가 OH인 경우에는 무수 말레인산과 반응하여 에스테르 결합을 발현시키고, 상기 실란의 말단 반응기가 COOH인 경우에는 무수 말레인산을 발현시킨다. 상기 실란의 말단 반응기가 SH인 경우에도 반응 후 티올에스테르(thiol ester)결합이 발현된다. 상기 실란의 말단 반응기가 (RD)PO(OH)2 와 epoxy인 경우에도 유사한 에스테르 결합을 발현시킨다. 상기 반응은 모두 자발적으로 형성될 수 있으나, 반응시간의 조절을 위해 경우에 따라 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지는 무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌, 무수 말레인산-그라프트-폴리프로필렌, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌)-폴리부텐 삼블럭 공중합체, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리부텐)-폴리에틸렌 삼블럭 공중합체, 및 무수 말레인산-그라프트-폴리부타디엔 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 1차 개질된 셀룰로오스 섬유와 상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지의 혼합방법은, 통상적인 방법을 사용하므로 한정하지 않으나, 예를 들어 1차 개질된 셀룰로오스 섬유를 상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지에 함침시킨 후 건조하는 방법이 될 수 있다. 건조는 송풍 건조, 감압 건조, 가압 건조, 가열 건조 등이 될 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 나타낸 반응식들이다.
도 2를 참조하면, 1차 개질시 제공되는
[화학식 1]
(RAO)nSi(RBX)(RC)3-n
으로 표시되는 실란에서 RA는 메틸이고, RB 는 C3의 포화 또는 불포화 알킬키이고, X는 NH2이며, n은 3이다. 셀룰로오스 섬유 상에 형성되어 있는 하이드록시기(-OH)와 상기 실란의 알콕시기가 반응하여 결합하면서 실록산을 형성하고, 이에 상기 셀룰로오스 섬유가 1차 개질될 수 있다.
도 3을 참조하면, 1차 개질된 셀룰로오스 섬유 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지가 제공되면서, 상기 1차 개질된 셀룰로오스 섬유 상에 결합되어 있는 실란의 말단 반응기(X)인 NH2와 무수 말레인산이 반응하여 아마이드 결합을 생성하면서 셀룰로오스 섬유가 2차 개질될 수 있다.
하기에서는 상기 개질된 셀룰로오스 섬유를 사용하여 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료를 제공하는 방법에 대해 설명한다. 구체적으로, 상기 개질된 셀룰로오스 섬유와 올레핀수지를 혼합하여 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료를 얻을 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 올레핀수지를 융점 이상에서 열처리하여 용해시키고, 여기에 개질된 셀룰로오스 섬유를 함침시켜 가열 프레스에 의해 밀착시킴으로써 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료를 얻을 수 있다. 또는, 상기 올레핀수지를 용매에 용해시키고, 그 용액에 개질된 셀룰로오스 섬유를 함침시킨 후 건조시킴으로써 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료를 얻을 수도 있다.
상기 올레핀수지는 예를 들어, 지방족 폴리올레핀계 수지와 고리형 올레핀계 수지로 나눌 수 있다. 지방족 폴리올레핀계 수지로는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 ∼ 8 정도의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 그들의 α -올레핀과, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 탄소수 2 ∼ 18 정도의 다른 α-올레핀 등과의 2 원 또는 3 원의 공중합체 등일 수 있다. 고리형 올레핀계 수지로는 예를 들어, 노르보르넨이나 시클로헥사디엔 등, 폴리머 사슬 중에 고리형 올레핀 골격을 함유하는 중합체 또는 이들을 함유하는 공중합체의 물질로서, 노르보르넨 골격의 반복 단위, 또는 노르보르넨계 수지를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료 중의 셀룰로오스 섬유의 함유량은 일반적으로 1 중량％ 이상 99 중량％ 이하일 수 있으며, 올레핀수지 재료의 함유랑은 1 중량％ 이상 99 중량％ 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료는, 개질된 셀룰로오스 섬유의 함유량이 5 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 95 중량％ 이상, 나아가서는, 개질된 셀룰로오스 섬유의 함유량이 10 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 90 중량％ 이상일 수 있다. 또한, 개질된 셀룰로오스 섬유의 함유량이 15 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 85 중량％ 이상일 수 있고, 나아가서는 개질된 셀룰로오스 섬유의 함유량이 20 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 80 중량％ 이상일 수 있으며, 개질된 셀룰로오스 섬유의 함유량이 25 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 75 중량％ 이상일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 인장 강도는 20 ㎫ ~ 80 ㎫ 일 수 있으나, 이는 개질된 셀룰로오스 섬유와 올레핀수지의 함유량에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료는 인장 강도가 높아 내장재, 범퍼 등의 자동차 재료나 포장용 자재, 토목 자재, 건축 자재, 수산 자재, 또는 공업용 자재 등으로 활용할 수 있다.
[실험예]
이하, 실험예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 실험예1: 셀룰로오스 섬유의 1차 개질 >
3-아미노프로필-트리에톡시실란(Sigma Aldrich社) 30g을 아세트산 (Samchun chemical社)을 이용하여 제조된 pH 3.0의 수용액 500ml에 20분간 자석 교반기를 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산된 혼합물에 10g의 마이크로 크리스탈린 셀룰로오스(대정화금社) 섬유를 첨가하고 4시간 이상의 시간 동안 교반을 실시하였다. 3-아미노프로필-트리에톡시실란과 반응이 끝난 셀룰로오스의 혼합물을 고상만 걸러낸 후에 증류수로 수 차례 수세한 뒤, 에탄올을 이용하여 최종적으로 수세를 실시하였다. 수세가 끝난 반응물을 120℃에서 12시간 동안 감압 건조하여 흰색을 띄는 고상의 가루형태의 결과물을 수득하였다.
< 실험예2: 1차 개질된 셀룰로오스 섬유의 2차 개질 >
실험예1의 반응에서 얻어진 1차 개질된 셀룰로오스 10g 과 폴리프로필렌-그라프트-무수 말레인산(Sigma Aldrich社) 12g을 300ml의 자일렌(Samchun chemical社)에 투여했다. 상기 1차 개질된 셀룰로오스는 충분히 건조해서 사용하였다. 반응물을 12시간 동안 135℃에 환류 시킨 뒤, 고상만을 걸러내어 노란색을 결과물을 얻었다. 결과물에 압력을 가한 상태에서 뜨거운 자일렌(Xylene)을 이용하여 다시 여과를 실시하여 반응에 참여하지 못하고 표면에 분포하는 폴리프로필렌-그라프트-무수 말레인산을 제거하였다. 최종적으로 110℃에서 12시간 동안 감압 건조를 실시하여 노란색 가루형태의 결과물을 수득하였다.
< 2차 개질된 셀룰로오스 섬유에 대한 분석예 >
도 4는 실시예2에서 얻어진 2차 개질된 셀룰로오스 섬유에 대한 FT-IR 적외선 분광법의 결과를 나타낸 도표이다.
도 4를 참조하면, 2차 개질된 셀룰로오스 섬유를 제조하는 데에 있어 반응이 올바르게 진행되어 형성되었다면, 그 물질은 1차로 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기에 실란유도체의 알콕시기가 반응하며 결합하면서 실록산을 형성하였을 것이다. 그 위에 2차로 무수 말레인산-그라프트-폴리프로필렌의 무수 말레인산과 상기 실란유도체의 말단 반응기인 아민(NH2)이 반응하며 아미드 형태로 결합이 이루어져 있을 것이다. 이미드의 형태로 결합되는 측면도 고려할 수 있지만, 이미드 결합을 형성하기 위해서는 보다 가혹조건하에서 화학반응이 진행되므로 본 발명에서 실행한 조건하에서는 무수 말레인산이 고리를 개방하면서 대부분의 결합은 아미드 결합으로 이루어졌으며, 카르복실산을 생성하였을 것으로 유추할 수 있다. 도 4에서 관찰할 수 있는 바와 같이 아미드 결합에서 관찰될 수 있는 C=C, C-N, C=O 피크가 각각 1643 Cm-1, 1376 Cm-1, 1713 Cm- 1 에서 관찰되는 것으로 보아 개질된 셀룰로오스 섬유 물질이 올바르게 만들어졌음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 대한 주사전자현미경으로 관찰한 SEM-EDX를 나타낸 도표이다.
도 5를 참조하면, 개질된 셀룰로오스 섬유의 표면에서 실리콘(Si) 원소가 검출되는 것으로 보아 본 발명의 셀룰로오스 섬유의 개질 반응이 잘 진행되었음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 포함된 질소에 대한 X선 광전자 분광법으로 분석한 도표이다.
도 6을 참조하면, 개질된 셀룰로오스 섬유를 분석한 결과, 높은 Amide 결합에너지가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따라 아미드 결합이 형성된 것을 의미하므로, 본 발명의 셀룰로오스 섬유의 개질 반응이 잘 진행되었음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 포함된 탄소에 대한 X선 광전자 분광법으로 분석한 도표이다.
도 7을 참조하면, 개질된 셀룰로오스 섬유를 분석한 결과, C-O-R 결합에너지 및 C-O-O-H 결합에너지가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따라 반응이 진행되며 C-O-R결합과 C-O-O-H결합이 형성된 것을 의미하므로, 본 발명의 셀룰로오스 섬유의 개질 반응이 잘 진행되었음을 확인할 수 있다.
<실시예3: 개질된 셀룰로오스 섬유와 올레핀수지가 혼합된 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 제조>
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 섬유 개질방법으로 제조된 무수말레인산-그라프트-폴리프로필렌 셀룰로오스와 폴리프로필렌((LG chem社)을 밀폐식 혼합기를 이용하여 200℃에서 10분간 블랜드를 실시하였다. 상기와 같이 본 실시예에서는 올레핀수지 물질로 폴리프로필렌을 사용하였다. 무수말레인산-그라프트-폴리프로필렌 셀룰로오스(개질된 셀룰로오스 섬유)와 폴리프로필렌의 각각의 혼합비율을 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75로 구성하여 블랜드하고, 핫프레스 기기를 사용하여 비율마다 0.2mm 두께의 시편을 제작하였다. 제조한 시편의 대조군으로써 폴리프로필렌으로 0.2mm 두께의 시편을 제작하였고, 각각의 비율에 대한 대조군으로써 셀룰로오스(개질되지 않은 셀룰로오스 섬유)와 폴리프로필렌을 각각 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75로 블랜드를 실시하여 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 이에 대한 물성 비교 결과는 후술한다.
< 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 분석 및 물성의 평가 >
도 8(a)는 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유, 도 8(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 각각 주사전자현미경으로 관찰한 SEM이미지이다. 도 8(a) 및 도 8(b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 셀룰로오스 섬유의 표면이 개질되었음을 확인할 수 있다.
도 9(a)는 폴리프로필렌의 SEM 이미지이며, 도 9의 (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 각각 개질된 셀룰로오스 섬유와 수지와의 혼합비율을 달리한 각각의 복합재료들을 관찰한 SEM 이미지들이다. 이는, 본 발명에 따라 개질된 셀룰로오스 섬유와 폴리프로필렌을 각각 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75로 블랜드하여 복합재료를 형성한 것으로, 각각 도 9(b), 도 9(c), 도 9(d), 도 9(e) 및 도 9(f)의 이미지와 같다. 노란색 원형 표시는 상기 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료에 형성되어 있는 개질된 셀룰로오스 섬유에 대한 표시이다. 개질된 셀룰로오스 섬유의 혼합비율이 높아짐에 따라 노란색 원형 표시가 많아지며, 노란색 원형 표시가 많아질수록 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 더 많이 함유하고 있는 복합재료로 구성되는 것을 확인할 수 있다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 본 발명의 개질된 셀룰로오스 섬유가 포함된 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 SEM이미지이며, 도 10(c) 및 도 10(d)는 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유가 포함된 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료의 SEM이미지이다. 도 10(a)와 도 10(c)의 노란색 원형 표시는 각각의 복합재료에 포함되어 있는 셀룰로오스 섬유에 대한 표시로서 이를 확대한 이미지가 각각 도 10(b)와 도 10(d)이다. 도 10(a) 및 도 10(b)를 참조하면, 개질된 셀룰로오스 섬유가 포함된 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료는 개질된 셀룰로오스 섬유가 폴리프로필렌 매트릭스와 결합을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 10(c) 및 도 10(d)를 참조하면, 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유는 폴리프로필렌 매트릭스와 결합을 형성하고 있지 않은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 개질된 셀룰로오스 섬유는 개질을 통해 분산성이 높아져 수지와의 친화성이 개선되며 상기와 같이 폴리프로필렌 매트릭스와의 상용성이 좋아진 것을 확인할 수 있다.
도 11은 폴리프로필렌(수지), 폴리프로필렌(수지)와 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유가 혼합된 물질, 폴리프로필렌(수지)과 본 발명에 일 실시예에 개질된 셀룰로오스 섬유가 혼합된 물질에 대한 물성측정을 나타낸 도면이다.
도 11을 참조하면, 검정색 막대는 폴리프로필렌에 대한 것이고, 하늘색 막대는 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유와 폴리프로필렌이 혼합된 물질에 대한 것이며, 파란색은 개질된 셀룰로오스 섬유와 폴리프로필렌이 혼합된 물질에 대한 측정값을 의미한다. 물성측정의 결과, 본 발명의 개질된 셀룰로오스 섬유와 폴리프로필렌이 혼합된 물질의 탄성률(Young's module 측정값)과 인장 강도(tensile strength 측정값)는 폴리프로필렌(수지) 및 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유와 폴리프로필렌이 혼합된 물질보다 월등히 우수함을 알 수 있다. 다만, 개질된 셀룰로오스 섬유와 폴리프로필렌이 혼합된 물질의 인장률(extension at break 측정값)은 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유와 폴리프로필렌이 혼합된 물질보다 높지 않을 수 있다. 이러한 물성 측정의 결과로서 폴리프로필렌(수지)에 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유를 블랜드하였을 때보다 본 발명에 일 실시예에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 블랜드하는 경우에 인장률을 제외한 물성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (5)
- 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계;
상기 셀룰로오스 섬유 상에 하기 화학식 1로 표시되는 실란을 제공하여, 상기 셀룰로오스 섬유의 표면과 상기 실란 사이에 실록산 결합을 생성하여 1차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계; 및
상기 1차 개질된 셀룰로오스 섬유 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여, 상기 실란의 말단 반응기(X)와 무수 말레인산 사이의 결합을 생성하여 2차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법:
[화학식 1]
(RAO)nSi(RBX)(RC)3-n
상기 화학식 1에서,
RA와 RC는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 프로필이고,
RB 는 C3 ~ C12의 포화 또는 불포화 알킬기 또는 C5 ~ C12의 아릴기이고;
X는 친핵체이고,
n 은 1 ~ 3의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 친핵체는 OH, NH2, NHRD, COOH, SH, (RD)PO(OH)2, 및 epoxy 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 RD 는 C1~C3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지는 무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌, 무수 말레인산-그라프트-폴리프로필렌, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌)-폴리부텐 삼블럭 공중합체, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리부텐)-폴리에틸렌 삼블럭 공중합체, 및 무수 말레인산-그라프트-폴리부타디엔 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 개질된 셀룰로오스 섬유.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 개질된 셀룰로오스 섬유와 올레핀수지가 혼합된 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료.
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