KR102412932B1

KR102412932B1 - 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 개질된 셀룰로오스를 포함하는 친환경 폴리올레핀 복합재 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102412932B1
Application number: KR1020200144259A
Authority: KR
Inventors: 황석호; 홍서화
Original assignee: 단국대학교 산학협력단
Priority date: 2020-11-02
Filing date: 2020-11-02
Publication date: 2022-06-23
Also published as: KR20220059081A

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 개질된 셀룰로오스를 포함하는 친환경 폴리올레핀 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에폭시기를 포함하는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 셀룰로오스 표면을 화학적으로 개질함으로써, 폴리올레핀 수지와 용융 혼합시 분산성과 계면접착력이 향상된 친환경 폴리올레핀 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 공중합체를 이용하여 개질된 셀룰로오스를 포함하는 친환경 폴리올레핀 복합재 및 이의 제조 방법 {POLYOLEFIN COMPOSITE COMPRISING MODIFIED CELLULOSE WITH POLYOLEFIN COPOLYMER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

최근 몇 년 동안 폴리머 기반 복합재에서 천연 섬유의 사용은 경량, 무독성, 저비용 및 생분해성으로 인해 크게 증가했다. 재생 가능한 자원에서 유래된 천연 섬유를 이용한 강화 복합 재료는 일회용 및 바이오매스 기반 재료 활용과 관련하여 여러 가지 환경적인 이점이 있다.

셀룰로오스는 수백에서 수천개의 β (1→4) 링크된 무수-글루코스 단위 (AGU)의 선형 백본 사슬을 포함하는 호모 폴리사카라이드이며, 자연에서 가장 풍부한 재생 가능한 바이오매스 중 하나로 알려져 있다. 특히 미세결정성 셀룰로오스 (MCC)는 희석된 산 조건에서 리그노 셀룰로오스 섬유 다발을 가수 분해하여 제조된다. MCC는 전분, 나무 톱밥, 천연 섬유 등 다른 리그노 셀룰로오스 소재에 비해 열 안정성이 높기 때문에 플라스틱, 식품, 화장품, 제지, 의약 산업에서 무기물 기반의 재료를 대체하는 보강재로 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리머 기반 복합재에 보강 충진제(reinforcing filler)로 MCC를 적용하면 250 ℃ 이상의 높은 가공 온도에서 열분해 및 악취 그리고 합성 폴리머와의 상용성 부족과 같은 문제점이 있어 그 적용이 제한되고 있다.

한편 폴리에틸렌(PE)은 오늘날 사용되는 가장 일반적인 열가소성 중합체이다. 또한 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC)과 같은 저가 플라스틱이 플라스틱 산업에서 소비되는 열가소성 폴리머 총량의 약 70%를 차지한다는 점에 주목할 필요가 있다. 고온 공정 중 MCC의 단점을 최소화할 수 있는 가능성 있는 후보로서 PE의 잠재력에도 불구하고, 특성 차이로 인해 두 고분자를 결합시키는데 어려움이 있다. PE는 소수성이므로 MCC를 충진제로 사용할 때 상용성 문제가 발생한다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자는 한국등록특허 제10-1437788호에서 셀룰로오스 섬유 상에 실란을 제공하여, 상기 셀룰로오스 섬유의 표면과 상기 실란 사이에 실록산 결합을 생성하여 1차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계; 및 1차 개질된 셀룰로오스 섬유 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여, 상기 실란의 말단 반응기와 무수 말레인산 사이의 결합을 생성하여 2차 개질된 셀룰로오스 섬유를 얻는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법을 제시한 바 있으나, 반응 단계가 복잡하고, 친환경 생분해성 고분자 복합재에 적합하지 않다는 한계가 있었다. 또한 한국등록특허 제10-2011-0051575호에는 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리프로필렌, 트리아세틴, 리그닌 등을 포함하는 플라스틱 복합소재가 개시되어 있으나, 여러 종류의 원료가 필요하고, 산업현장에 적용하기에는 생분해성과 기계적 특성이 충족되지 못하는 문제가 있었다.

한국 등록특허공보 제10-1437788호 한국 등록특허공보 제10-2011-0051575호

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리올레핀과 셀룰로오스를 용융혼합할 때 폴리올레핀 수지 내의 분산성 및 수지와의 혼화성을 향상시킬 수 있도록, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체을 이용하여 셀룰로오스를 화학적으로 개질하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 개질된 셀룰로오스 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 기계적 특성이 우수한 친환경 폴리올레핀 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 화학적으로 개질된 셀룰로오스 및 b) 폴리올레핀 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재를 제공한다. 또한 본 발명에서 공정 단순화를 위해 개질 반응 후 별도의 세척 단계를 생략할 경우 상기 폴리올레핀 복합체는 미량의 미반응 폴리올레핀 공중합체를 함께 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 i) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해시키는 단계; ii) 상기 용액에 셀룰로오스를 첨가하여 개질 반응을 수행한 후 건조시켜 화학적으로 개질된 셀룰로오스를 얻는 단계; 및 iii) 상기 개질된 셀룰로오스와 폴리올레핀 수지를 용융 혼합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법을 제공하며, 상기 개질 반응 후에 셀룰로오스와 반응하지 않은 폴리올레핀 공중합체를 세척하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 셀룰로오스 표면을 화학적으로 개질함으로서, 고분자 복합재료 내에서 셀룰로오스와 셀룰로오스 사이의 응집을 감소시켜 복합재료의 매트릭스 내 분산성을 높여 줄 수 있다. 또한, 이와 같이 개질된 셀룰로오스를 함유하는 폴리올레핀 복합재의 기계적 물성에 기여할 수 있으며, 폴리올레핀 복합재 중 천연 원료인 셀룰로오스가 포함되어 친환경 소재를 구현할 수 있다는 장점이 있다.

또한 본 발명은 셀룰로오스의 화학적 개질 과정 중에 세척 단계가 생략되어 공정이 단순화된 셀룰로오스 개질 방법을 제공하며, 이에 따라 셀룰로오스와 화학적으로 반응하지 않은 미량의 폴리올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.

본 발명은 구체적인 실시예를 통해 미세결정성 셀룰로오스 (MCC)의 AUG에서 프리 하이드록시기와 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트) (PEGMA) 공중합체의 에폭시기의 반응을 이용하여 MCC 상에 PEGMA 공중합체를 고정할 수 있다는 것을 입증했으며, 이러한 화학적 표면 개질을 통해 MCC 표면의 극성을 친수성에서 소수성으로 바꿀 수 있었다.

또한 개질되지 않은 순수한 MCC 및 본 발명에 따라 개질된 PEGMA-a-MCC를 사용하는 두 가지 HDPE 복합재를 용융 혼합 조건에서 준비하여 테스트한 결과, HDPE 복합재의 인장 강도 및 인장 탄성률은 PEGMA-a-MCC 표면과 HDPE 매트릭스 사이의 향상된 계면접착력으로 인해 개질되지 않은 MCC/HDPE 복합재보다 PEGMA-a-MCC/HDPE 복합재의 성능이 더 우수하다는 것을 보여주었다. 또한 본 발명에 따라 화학적으로 표면 개질된 MCC인 PEGMA-a-MCC는 개질되지 않은 MCC보다 HDPE에 더 향상된 보강 효과를 나타내면서도, HDPE의 열적 특성은 PEGMA-a-와의 혼합에 영향을 받지 않았다는 결론을 내릴 수 있었다.

다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PEGMA를 이용한 미세결정성 셀룰로오스(MCC)의 개질 공정을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 PEGMA와 미세결정성 셀룰로오스(MCC)의 화학적 개질 과정을 보여주는 반응식이다.
도 3은 개질되지 않은 MCC(A)와 본 발명의 일실시예에 따른 PEGMA-a-MCC (B)의 와이드 스캔 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 4는 개질되지 않은 MCC(A)와 본 발명의 일실시예에 따른 PEGMA-a-MCC (B)의 C1 deconvolution의 고해상도 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 MCC 함량이 (A) MCC (10 wt%), (B) MCC (20 wt%), (C) MCC (30 wt%)인 HDPE 복합재와, 개질된 MCC 함량이 (a) PEGMA-a-MCC (10 wt%), (b) PEGMA-a-MCC (20 wt%), (c) PEGMA-a-MCC (30 wt%)%)인 HDPE 복합재의 극저온 파단면(cryogenically fracture surface)의 SEM 이미지이다.
도 6은 셀룰로오스 강화 HDPE 복합재의 인장 강도 (A) 및 인장 계수 (B)에 대한 개질되지 않은 MCC 및 PEGMA-a-MCC 함량에 따른 효과를 보여주는 그래프이다.

이하, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

미세결정성 셀룰로오스(MCC) 충진제를 잘 분산시키고, MCC와 폴리에틸렌(PE) 매트릭스 사이의 우수한 접착력을 얻기 위해 MCC 표면의 소수성을 개선하기 위한 화학적 개질 방법이 이용된다. 이와 같이 화학적으로 개질된 셀룰로오스는 순수한 셀룰로오스에 비해 접착력이 향상되고, 복합재의 기계적 특성을 개선하는 데 도움이 된다.

본 발명에서는 특정 작용기를 갖는 폴리에틸렌(PE)인 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체 (PEGMA)를 이용하여 MCC 표면을 화학적으로 개질하는 방법을 제공한다. 매트릭스의 PE 사슬과 MCC 표면에 공유 결합된 PEGMA 사슬의 유사성은 MCC와 HDPE 매트릭스 사이의 계면에서 세그먼트적인 공결정(segmental co-crystallization)이 일어날 수 있게 할 것이라고 가정했다. 이에 따라 PEGMA 사슬(PEGMA-a-MCC)이 고정된 MCC는 개질되지 않은 MCC에 비해 더 우수한 접착력을 나타내며, 매트릭스와 강화된 MCC 사이의 응력 전달을 향상시켜 복합재의 기계적 특성을 개선할 것으로 예상했다. 또한 본 발명에 따라 얻어진 폴리올레핀 복합재의 열적 거동과 모폴로지를 특성화하고, 매트릭스의 기계적 특성에 있어서 표면 개질의 영향을 평가했다.

구체적으로 본 발명에 따른 폴리올레핀 복합재는 a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 화학적으로 개질된 셀룰로오스 및 b) 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 특징이다. 상기 셀룰로오스의 개질은 a) 폴리올레핀 공중합체의 에폭시기와 상기 셀룰로오스의 하이드록시기가 화학 반응을 통해 이루어진다.

본 발명에서 (a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체는 예를 들어, 폴리에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것을 아니다.

한편 본 발명에 사용가능한 셀룰로오스는 특별히 그 크기와 모양에 제한되지는 않으며, 예를 들어 나노셀룰로오스 파이버(CNF; cellulose nanofiber) 또는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC; cellulose nanocrystal)도 가능하나, 미세섬유상 셀룰로오스(MFC; microfibrilated cellulose) 또는 미세결정성 셀룰로오스(MCC; microcrystalline cellulose)인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용가능한 (b) 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것을 아니다.

한편 셀룰로오스 개질 반응 후 공정 단순화를 위해 세척 단계를 생략할 경우 본 발명에 따른 폴리올레핀 복합재는 셀룰로오스와 반응하지 않은 미량의 폴리올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 폴리올레핀 복합재에서, a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 화학적으로 개질된 셀룰로오스의 함량은 5 내지 60 중량%가 적합하며, 10 내지 40 중량% 범위인 것이 바람직하다. 5 중량% 미만인 경우 충진제의 함량이 적어 원하는 기계적 강도를 얻을 수 없으며, 60 중량% 이상인 경우 충진제로 인해 압출 또는 성형공정상에서 유변성이 급격히 저하되어 원하는 유려한 제품을 얻을 수 없다.

한편, 본 발명에 따른 폴리올레핀 복합재의 제조 방법은 i) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해시키는 단계; ii) 상기 용액에 셀룰로오스를 첨가하여 개질 반응을 수행한 후 건조시켜 화학적으로 개질된 셀룰로오스를 얻는 단계; 및 iii) 상기 개질된 셀룰로오스와 폴리올레핀 수지를 용융 혼합하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.

또한 i) 단계에 사용가능한 유기 용매는 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 등을 들 수 있으나, 폴리올레핀 공중합체의 용해가 가능하고, 셀룰로오스와의 반응에 영향을 미치지 않는 유기 용매라면 어느 것이나 가능하며, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.

또한 본 발명은 개질 반응을 촉진하기 위하여, 상기 i) 단계의 유기 용매에 촉매를 용해시켜 개질 반응을 수행할 수 있다. 사용가능한 촉매는 예를 들어, p-톨루엔 설폰산, 염산, 황산, 아세트산, 인산, 포름산, 구연산, 옥살산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것을 아니며, 개질 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매는 어느 것이나 사용가능하다.

한편 상기 ii) 개질 반응이 수행되는 온도는 80 내지 150 ℃ 범위인 것이 바람직하며, 사용되는 용매에 따라 폴리올레핀 공중합체를 용해시키는데 적절한 온도로 조절할 수 있으며, 상기 온도 범위에 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따라 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체로 개질된 셀룰로오스를 폴리올레핀 수지와 혼합하여 고분자 복합재를 구성할 경우, 기계적 특성이 우수한 셀룰로오스를 함유하는 친환경 고분자 복합재가 가능하다는 장점이 있다.

이 밖에, 본 발명에 따른 생분해성 고분자 복합재는 다양한 제품에 적용하기 위하여, 난연제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 활제, 안료, 항균제, 가공조제, 정전기방지제 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1: PEGMA를 이용한 셀룰로오스의 개질

본 발명에 사용한 미세결정성 셀룰로오스 (MCC) (길이 20-100 μm)는 대정화금에서 구입하였으며, 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트) (PEGMA) 펠릿 (글리시딜 메타크릴레이트 함량 : 8 wt%, 용융 흐름 지수 (MFI): 195 ℃에서 5g/10분, 밀도 : 0.94g/cm³)는 Sigma-Aldrich (미국)사 제품을 사용하였고, 용매는 삼전 화학에서 구입하였다.

먼저, PEGMA와 촉매량의 p-톨루엔 설폰산을 120 ℃에서 자일렌에 용해시켰다. 완전히 용해되면 미세결정성 셀룰로오스(MCC)를 용액에 넣고 120 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 즉시 고온 여과한 후 고온의 자일렌 용매로 여러 번 세척 한 다음 80 ℃에서 하루 동안 진공 상태로 유지하여 완전히 건조시켜 개질된 셀룰로오스를 얻었다.

실시예 2: 개질된 셀룰로오스와 폴리올레핀 복합재의 제조

실시예 1에서 제조된 PEGMA로 개질된 미세결정성 셀룰로오스와 폴리올레핀 수지를 용융 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다. 복합재 제조에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 펠릿 (상품명; B234A, 용융 흐름 지수 (MFI); 0.30g/10분, 밀도; 0.965g/cm³)은 한화토탈석유화학에서 구입하였다.

개질되지 않은 MCC/HDPE 및 실시예 1에서 제조된 개질 셀룰로오스 PEGMA-a-MCC/HDPE 복합재 샘플은 용융 혼합 장치(RheoComp 시스템, MKE)을 이용하여 제조하였다. 고분자 복합재 중에서 MCC 대 HDPE의 질량비는 10/90, 20/80 및 30/70이었으며, 용융 혼합은 180 ℃, 회전 속도 50rpm에서 6분 동안 수행하였다. 기계적 특성을 테스트하기 위한 표준 시편은 HAAKE MiniJet Pro Injection Molding System(ThermoFisher Scientific, USA)을 사용하여 사출 성형하였으며, 이때 배럴 온도는 200 ℃이고 금형 온도는 100 ℃ 였다.

실시예에서 얻어진 생분해성 고분자 복합재 샘플의 열적 거동은 DSC Q20 장치 (TA Instruments, USA)를 사용하여 DSC (Differential scanning calorimetry) 분석을 수행하였으며, 스캔은 N₂ 가스 분위기하에서 20 ℃/min의 속도로 이루어졌다. XPS 스펙트럼은 150W에서 작동하는 단색 Al Kα 소스를 사용하여 AXIS Supra (Kratos, UK) 상에서 얻었다. 인장 특성은 Instron 시험 장치(model 6800, Instron, USA)를 사용하여 실온에서 ASTM D638-10에 따라 측정하였다. 복합재의 파단된 표면 모폴로지는 20 kV에서 S-4700 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM, Hitachi, Japan)을 사용하여 분석하였다.

실시예 3: 셀룰로오스의 표면 개질 확인 및 고분자 복합재의 특성 분석

미세결정질 셀룰로오스 (MCC) 표면의 친수성 특성으로 인해 극성을 변경하기 위해 화학적 표면 개질 기술을 사용하는 것은 소수성 폴리머 매트릭스에서의 분산성을 향상시키는데 있어서 매우 중요하다. 일반적으로 각 무수-포도당 단위(AGU)의 하이드 록시기는 셀룰로오스 기반 섬유의 화학적 표면 개질에 많은 가능성을 제공할 수 있으며 적용되는 화학 물질 및 조건에 따라 셀룰로오스는 상당히 다른 영향을 받을 수 있다. 본 발명에서는 에폭시기의 탄소가 반응성이 매우 높은 전자친화성을 나타내기 때문에 에폭시기의 단순한 친핵성 치환 반응에 의해 MCC의 표면 개질이 수행되었다. 이러한 높은 반응성은 주로 친핵성 공격 중에 고리가 열릴 때 상당한 고리 변형이 완화되기 때문이다. 이와 같은 유기 화학을 기반으로 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타 크릴 레이트) (PEGMA)를 MCC 표면 개질제로 선택하였으며, MCC 표면에 고정된 폴리에틸렌 부분이 MCC 표면과 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 매트릭스 사이의 좋은 결합제 역할을 할 것이라고 가정했다. X선 광전자 분광법 (XPS) 분석 방법을 사용하여 원하는 반응의 결과를 확인했다.

도 3은 개질되지 않은 MCC 및 실시예에 따라 개질된 PEGMA-a-MCC에 대한 와이드-스캔 XPS 스펙트럼이다. 이 스펙트럼에서 얻은 정량 데이터는 하기 [표 1]에 나타나 있다. 도 3의 와이드 스캔 XPS의 저해상도 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 각각 283.8 및 531.8 eV에서 뚜렷한 C1 및 O1 피크가 검출되다. 순수 셀룰로오스에 대해 이론적으로 계산된 산소 대 탄소 (O/C) 비율은 0.83이다. 본 발명에 사용된 개질되지 않은 MCC의 관찰된 실험값은 0.84로 이론적 값과 거의 유사하다. 상업적으로 섬유화된 셀룰로오스 펄프의 경우에는 계면 활성제와 같은 분자 (추출 물질에서 유래) 또는 순수 셀룰로오스에 리그닌 파단이 존재하기 때문에 O/C 비율 값은 일반적으로 0.83보다 상당히 낮다. 수소 결합이 있는 셀룰로오스 사슬의 결정 구조의 경우 MCC의 순도는 거의 99%가 될 것으로 판단된다.

따라서 본 발명에 사용된 MCC는 순수 셀룰로오스와 유사한 O/C 비율을 보였으며, PEGMA 공중합체를 이용하여 MCC를 화학적으로 개질하면 XPS 스펙트럼에서 산화되지 않은 탄소의 함량을 증가시킬 것으로 예상하였으며, 이와 같이 증가된 함량은 PEGMA 공중합체 사슬의 폴리에틸렌 부분 때문이다. 하기 [표 1]에 나타난 바와 같이, PEGMA 공중합체를 사용한 화학적 개질 후 관찰된 MCC의 O/C 비율이 0.36으로 현저히 감소한 것은 PEGMA 공중합체 사슬을 화학적으로 MCC 표면에 고정하기 위한 표면 개질이 성공적이었음을 나타낸다.

반면에 도 4는 개질되지 않은 MCC 및 PEGMA-a-MCC에 대한 C1 피크의 고해상도 디콘볼루션(deconvolution)을 보여준다. 디콘볼루션은 탄소 원자 유형의 상대적 풍부도를 정량화하기 위해 수행되으며, 도 4의 고해상도 C1 스펙트럼은 데이터에 대한 서로 다른 작용기의 개별 기여도를 나타내기 위해 4개의 영역으로 나누어 볼 수 있다. 개질되지 않은 MCC 및 PEGMA-a-MCC에 대하여 4개의 디콘볼루션 피크가 각각 관찰되었다. 284.6 eV의 피크는 산화되지 않은 알칸 타입 탄소 원자 (C-C)와 연관될 수 있는 반면 286.2 eV의 피크는 알코올 및 에테르 그룹 (C-O)과 연관되어 있다. 287.5eV의 피크는 아세틸기(OCO)와 관련이 있고 288.6eV의 피크는 글루쿠론산의 카르복실기(O-C=O)에 기인한다. 실험적으로 4개의 디콘볼루션 피크가 284.5, 286.2, 287.6, 288.8 eV에서 각각 얻어졌으며, 개질되지 않은 MCC의 스펙트럼 패턴은 종래 보고된 것과 유사했다.

도 4 및 표 1에서 볼 수 있듯이 C1 피크의 강도는 개질되지 않은 MCC에 대해서는 15.13%였는데, PEGMA-a-MCC에 대해서는 57.67%로 상당히 증가했으며, C2 및 C3 피크는 감소했는데, 이는 PEGMA 공중합체 상의 폴리에틸렌 사슬의 존재에 기인하는 것으로 보인다. 즉, 이 피크에서 관찰된 결과로부터 MCC 표면에 PEGMA 공중합체 사슬의 존재를 확인할 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 간단한 친핵성 치환 반응에 의해 PEGMA 공중합체 사슬이 MCC 표면에 고정될 수 있음을 확인하였다.

HDPE 매트릭스의 열적 거동에 대한 개질되지 않은 MCC 및 개질된 PEGMA-a-MCC의 효과는 DSC 기술을 사용하여 조사하였다. 하기 [표 2]에는 두 번째 가열 사이클에서 관찰된 열적 특성값으로, 용융 피크 온도 (T_m), 냉결정화 피크 온도 (T_c), 용융 엔탈피 (△H_m), 냉결정화 엔탈피 (△H_c) 및 결정화도 (χ_c)를 나타내었다. [표 2]에서 볼 수 있듯이 HDPE 매트릭스에서 MCC의 존재는 T_m이 134.1 ℃에서 135.5 ℃로, T_c가 116.7 ℃에서 118.1 ℃로 변화하는 데 큰 영향을 미치지 않았으며, 이는 충진제로서 MCC의 거동과 일치한다. 이 현상은 상용화제가 없는 개질되지 않은 MCC로 충진된 HDPE 복합재에 대한 종래 결과와 유사하다.

말레산 폴리프로필렌(maleated polypropylene)과 같은 상용화제를 개질되지 않은 MCC로 채워진 폴리프로필렌(PP) 복합재에 첨가하면 상용화제가 매트릭스 폴리머와 혼합되기 때문에 Tm 및 Tc와 같은 열적 특성이 변경된다. 본 발명에 따른 PEGMA-a-MCC 강화 HDPE 복합재는 매트릭스 폴리머의 열적 특성을 변경하지 않고 상용화제를 추가하여 개질되지 않은 MCC로 채워진 HDPE 복합재에서 기대되는 향상된 계면접착 성능의 유사한 결과를 보여주었다.

일반적으로, 매트릭스의 충진제 분산과 충진제-매트릭스 인터페이스의 접착은 충진제 강화 복합재의 최종적인 기계적 특성을 결정하는 핵심 요소이다. 매트릭스 내 MCC 충진제의 분산성과 계면접착력을 평가하기 위해, SEM(scanning electron microscope)을 사용하여 액화질소내에서 파쇄된 MCC/HDPE 복합재의 파쇄면 형태를 분석했다. 이전 문헌에서 말레산 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 상용화제를 첨가하는 것은 친수성 셀룰로오스 물질과 비극성 소수성 폴리올레핀 사이의 계면접착력을 높이기 위해 일반적으로 사용되는 방법이다. 따라서 본 발명에서는 매트릭스 폴리머의 특성을 변경하지 않고 계면접착을 촉진하기 위해 상용화제를 MCC 표면에 직접 화학적으로 연결하는 데 중점을 두었다.

도 5는 MCC를 각각 10, 20 및 30 wt% 포함하는 개질되지 않은 MCC/HDPE 및 본 발명에 따라 개질된 PEGMA-a-MCC/HDPE 복합재 파단면의 SEM 현미경 사진을 보여준다. 도 5 (A)-(C)에서, 개질되지 않은 MCC를 가진 복합재의 표면은 MCC와 HDPE 인터페이스 사이에 넓은 갭이 있는 모폴로지를 나타내고 있음을 쉽게 알 수 있으며, 이 간격은 인터페이스에서의 계면접착이 강하지 않다는 것을 보여준다. 반면 본 발명에 따른 PEGMA-a-MCC/HDPE 복합재는 개질되지 않은 MCC/HDPE 복합재와 달리 MCC와 매트릭스 사이에 밀착된 접착 영역을 통해 매트릭스와의 계면접착력이 더 강한 것으로 보인다(도 5 (a) - (c)).

합성 고분자를 섬유형 충진제(filler)와 혼합하면 충진제가 모든 주요 하중과 제한적인 변형을 지지하므로 인장 강도, 인장 계수 및 내충격 성과 같은 기계적 특성이 향상될 수 있다. 충진제 강화 복합재에서 최대한의 효과를 얻으려면 섬유형 충진제가 고분자 매트릭스와의 우수한 분산성과 계면접착력을 가져야 한다. 이에 본 발명에서는 MCC/HDPE 복합 재료의 기계적 특성 측면에서 MCC의 화학적 표면 개질 효과를 조사했다. 도 6은 각각 개질되지 않은 MCC 및 PEGMA-a-MCC를 사용하는 HDPE 복합재의 MCC 함량에 따른 인장 강도 및 인장 탄성률을 나타낸다. 10 wt%의 개질되지 않은 MCC로 강화된 HDPE의 인장 강도와 인장 탄성률은 각각 0.9 GPa 및 18.8 MPa로 약간 증가하여 순수한 HDPE보다 0.3GPa 및 8.3 MPa 더 높았다.

그 후, 인장 강도가 감소하였으며, 인장 탄성률은 개질되지 않은 MCC를 추가하여 유지되었다. 개질되지 않은 MCC 강화 효과 감소는 개질되지 않은 MCC와 HDPE 매트릭스 사이의 열악한 분산성과 계면접착력 때문으로 추정된다. 이와 달리, 본 발명에 따른 PEGMA-a-MCC/HDPE 복합재의 인장 강도 및 인장 탄성률은 개질되지 않은 MCC/HDPE 복합재보다 높았으며, 이 수치는 전체 셀룰로오스 충진제 함량 범위 내에서 지속적으로 증가하는 경향을 보여주었다. 또한 PEGMA-a-MCC/HDPE 복합재에 대한 인장 강도 및 탄성률의 표준 편차도 개질되지 않은 MCC/HDPE 복합재보다 낮았다. 이 결과는 본 발명에 따른 PEGMA-a-MCC가 개질되지 않은 MCC보다 HDPE 매트릭스에서 더 우수한 분산성을 가지고 있음을 보여준다.

Claims

a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 화학적으로 개질된 셀룰로오스 및 b) 폴리올레핀 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재.
제1항에 있어서,
상기 a) 화학적으로 개질된 셀룰로오스는 폴리올레핀 공중합체의 에폭시기와 셀룰로오스의 하이드록시기가 화학 반응을 통해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재.
제2항에 있어서,
c) 셀룰로오스와 반응하지 않은 폴리올레핀 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재.
제1항에 있어서,
상기 a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체는 폴리에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재.
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스는 나노셀룰로오스 파이버, 셀룰로오스 나노크리스탈, 미세섬유상 셀룰로오스, 미세결정성 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재.
제1항에 있어서,
상기 b) 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재.
제1항에 있어서,
상기 a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 이용하여 화학적으로 개질된 셀룰로오스의 함량은 폴리올레핀 복합재를 기준으로 5 내지 60 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재.
i) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해시키는 단계:
ii) 상기 용액에 셀룰로오스를 첨가하여 개질 반응을 수행한 후 건조시켜 화학적으로 개질된 셀룰로오스를 얻는 단계; 및
iii) 상기 개질된 셀룰로오스와 폴리올레핀 수지를 용융 혼합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 ii) 개질 반응 수행 후에 셀룰로오스와 반응하지 않은 폴리올레핀 공중합체를 세척하여 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 i) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 공중합체는 폴리에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 글리시딜 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 셀룰로오스는 나노셀룰로오스 파이버, 셀룰로오스 나노크리스탈, 미세섬유상 셀룰로오스, 미세결정성 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 iii) 단계의 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 유기 용매는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 i) 단계의 유기 용매에 촉매를 첨가하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 촉매는 p-톨루엔 설폰산, 염산, 황산, 아세트산, 인산, 포름산, 구연산, 옥살산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 ii) 개질 반응이 수행되는 온도는 80 내지 150 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 iii) 개질된 셀룰로오스의 함량은 5 내지 60 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합재의 제조 방법.