KR101548466B1 - 리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료 - Google Patents

리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료 Download PDF

Info

Publication number
KR101548466B1
KR101548466B1 KR1020140135908A KR20140135908A KR101548466B1 KR 101548466 B1 KR101548466 B1 KR 101548466B1 KR 1020140135908 A KR1020140135908 A KR 1020140135908A KR 20140135908 A KR20140135908 A KR 20140135908A KR 101548466 B1 KR101548466 B1 KR 101548466B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lignin
maleic anhydride
modified
olefin resin
graft
Prior art date
Application number
KR1020140135908A
Other languages
English (en)
Inventor
황석호
여준석
Original Assignee
단국대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 단국대학교 산학협력단 filed Critical 단국대학교 산학협력단
Priority to KR1020140135908A priority Critical patent/KR101548466B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101548466B1 publication Critical patent/KR101548466B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌과 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료가 제공된다. 리그닌 상에 1차 개질제를 제공하고, 1차 개질된 리그닌 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여 상기 1차 개질제의 말단 반응기와 무수 말레인산 사이의 결합을 통해 2차 개질된 리그닌을 얻는 개질방법을 제공함으로써 혼합물 내에서의 분산성을 높여 수지와의 친화성을 개선하며, 이를 이용한 개질된 리그닌 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료의 파괴 인성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

Description

리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료{METHOD FOR MODIFYING LIGNIN AND MODIFIED LIGNIN USING THE METHOD AND COMPOSITION MATERIAL CONTAINING THE MODIFIED LIGNIN}
본 발명은 리그닌의 개질방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 이용하여 리그닌을 개질하는 방법, 이에 의해 개질된 리그닌과, 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료에 관한 것이다.
리그닌(Lignin)은 침엽수나 활엽수 등의 목질부를 구성하는 다양한 구성성분 중에서 지용성 페놀고분자인 방향족 중합화합물을 말하는 것으로, 방향고리에 수산기, 메톡실기 등의 치환기를 가진 프로필벤젠 유도체로 구성되어 있다. 가공된 리그닌은 목재 펄프 작용의 부산물로 얻어지며, 상업적으로 다양하게 사용되고 있다. 특히, 천연소재인 리그닌을 접착제, 보강재 등의 용도로 적용시키기 위한 개발이 많이 진행되고 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 복합수지에 리그닌을 일정량 첨가하여 복합재료의 기계적인 물성을 증가시키고자 하는 몇몇의 종래 기술들이 있다. 하지만, 리그닌은 복합재료를 구성하는 수지 내에서 리그닌이 가지고 있는 많은 수의 수소결합이 가능한 관능기에 의해 응집되면서 복합재료의 물성이 증가하는 것을 억제시키는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 리그닌의 표면을 실란 커플링제로 처리한 뒤, 이를 수지에 첨가하여 복합재료를 제조함으로써, 기계적 물성을 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 리그닌의 표면에 많은 수의 실란 커플링제를 결합시키지 않으면 목표로 하는 기대성능을 구현시키기 어려운 단점이 있다. 이에, 많은 수의 실란커플링제를 리그닌의 표면에 도입하려는 시도가 있었으나, 이러한 경우 표면 처리 중에 부반응인 실란 커플링제 상호간의 축중합 반응이 일어나는, 부가적인 문제점이 발생하여, 앞서 상술한 리그닌의 문제점을 해결할 수 있을 정도로 리그닌과 실란 커플링제를 결합하기 어려운 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리그닌을 수지에 첨가시킬 때, 혼합하는 수지 내의 리그닌의 분산성을 향상시킬 수 있도록 리그닌의 표면을 개질하는 방법 및 이에 개질된 리그닌을 포함하는 복합재료를 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 리그닌(lignin)을 제공하는 단계, 상기 리그닌 상에 하기 화학식 1로 표시되는 실란을 제공하여, 상기 리그닌의 표면과 상기 실란 사이에 실록산 결합을 생성하여 1차 개질된 리그닌을 얻는 단계, 및 상기 1차 개질된 리그닌 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여, 상기 실란의 말단 반응기(X)와 무수 말레인산 사이의 결합을 생성하여 2차 개질된 리그닌을 얻는 단계를 포함하는 리그닌의 개질방법을 제공하며,
[화학식 1]
(RAO)nSi(RBX)(RC)3-n
상기 화학식 1에서, RA와 RC는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, RB 는 C3 ~ C12의 포화 또는 불포화 알킬기 또는 C5 ~ C12의 아릴기이고, X는 친핵체이고, n 은 1 ~ 3의 정수이다.
상기 친핵체는 OH, NH2, NHRD, COOH, SH, (RD)PO(OH)2, 및 epoxy 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 RD 는 C1~C3의 알킬기일 수 있다.
상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지는 무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌, 무수 말레인산-그라프트-폴리프로필렌, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌)-폴리부텐 삼블럭 공중합체, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리부텐)-폴리에틸렌 삼블럭 공중합체, 및 무수 말레인산-그라프트-폴리부타디엔 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 리그닌의 개질방법을 사용하여 개질된 리그닌을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 개질된 리그닌과 올레핀수지가 혼합된 리그닌-올레핀수지 복합재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 리그닌의 개질방법을 통해 리그닌을 개질함으로써, 리그닌 간의 수소결합에 의한 응집을 줄이고, 혼합물 내에서의 분산성을 높여 올레핀수지와의 친화성을 개선할 수 있다.
또한, 개질된 리그닌을 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료의 기계적 물성에 기여하여, 특히, 파괴 인성이 주로 요구되는 성형용 올레핀 수지 복합재료로 적극 활용될 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌의 개질방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌의 1차 개질 방법을 나타낸 반응식이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌의 2차 개질 방법을 나타낸 반응식이다.
도 4는 실시예2에서 얻어진 2차 개질된 리그닌에 대한 FT-IR 적외선 분광법의 결과를 나타낸 도표이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 리그닌에 대한 주사전자현미경으로 관찰한 SEM-EDX를 나타낸 도표이다.
도 6a 내지 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 리그닌에 포함된 탄소 및 질소에 대한 각각의 X선 광전자 분광법으로 분석한 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌의 개질방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
먼저, 리그닌(lignin)을 제공한다(S10).
상기 리그닌은 수목, 나무 및 농작물에서 발견되는 중합화합물 복합체로, 통상적으로 화학적 펄프 공정에 의해 나무로부터 분리되어 생산된 것을 사용할 수 있다. 상기 리그닌은 공정 원료 또는 유래된 펄프 공정에 따라 분류될 수 있으며, 대표적으로는 하드우드 크래프트(Hardwood kraft) 리그닌, 소프트우드 크래프트(Softwood kraft) 리그닌, 소듐염의 리그닌, 소다 리그닌, 리그닌 설포네이트(Sulfonate), 옥시(Oxy) 리그닌, 클로로(Chloro) 리그닌, 또는 아세틸화(Acetylated) 리그닌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 리그닌 상에 하기 화학식 1로 표시되는 실란을 제공하여, 상기 리그닌의 표면과 상기 실란 사이에 실록산 결합을 생성하여 1차 개질된 리그닌을 얻을 수 있다(S20).
[화학식 1]
(RAO)nSi(RBX)(RC)3-n
상기 화학식 1에서, RA와 RC는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, RB 는 C3 ~ C12의 포화 또는 불포화 알킬기, C5 ~ C12의 아릴기이고, X는 친핵체이고, n 은 1 ~ 3의 정수이다.
상기 친핵체는 OH, NH2, NHRD, COOH, SH, (RD)PO(OH)2, 및 epoxy 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 때, RD 는 C1~C3의 알킬기일 수 있다. 여기서, 상기 C1 ~ C3의 알킬기는, 탄소수 1 내지 탄소수 3의 알킬기를 의미하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서, 상기 리그닌의 1차 개질제로서 상기 화학식 1로 표시되는 실란을 사용할 수 있다. 상기 1차 개질제는, 상기 화학식 1로 표시되는 실란을 포함하는 중합체일 수도 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 실란의 분산을 위한 분산매로서, 유기용매와 물의 혼합액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 알콜류, 또는 아세톤을 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌의 1차 개질 방법을 나타낸 반응식이다. 도 2를 참조하면, 1차 개질시 제공되는 상기 화학식1로 표시되는 실란에서 RA는 메틸이고, RB 는 C3의 포화 또는 불포화 알킬기이고, X는 NH2이며, n은 3이다. 리그닌 상에 형성되어 있는 하이드록시기(-OH)와 상기 실란의 알콕시기가 반응하여 결합하면서 실록산을 형성하고, 이에 상기 리그닌이 1차 개질될 수 있다.
상기 리그닌의 표면과 상기 실란 사이에 실록산 결합을 생성하여 1차 개질된 리그닌을 얻는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 실란이 함유된 수용액에 상기 리그닌을 첨가하여 교반시킴으로써 반응을 진행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 리그닌과 상기 실란의 화학적 결합을 위한 반응시간은 적절히 선택할 수 있다.
상기와 같은 방법으로, 1차 개질된 리그닌을 반응물질들의 혼합액으로부터 분리하여 건조시킬 수 있다. 건조 공정은 실온 내지 80℃ 이내의 온도에서 충분한 건조시간 동안 진행될 수 있으며, 실시예에 따라, 감압 조건하에서 수행할 수도 있다. 상기 건조 공정을 80℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우, 리그닌의 탄화가 일어날 수 있으므로, 상술한 온도 범위 내에서 건조 공정이 진행하는 것이 바람직하다.
상기 1차 개질된 리그닌 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여, 상기 실란의 말단 반응기(X)와 무수 말레인산 사이의 결합을 생성하여 2차 개질된 리그닌을 얻을 수 있다(S30).
상기 실란의 말단 반응기(X)는 OH, NH2, NHRD, COOH, SH, (RD)PO(OH)2, 또는 epoxy 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이 때, RD 는 C1~C3의 알킬기일 수 있다. 상기 실란의 말단 반응기가 아민(NH2) 또는 1차 아민(NHRD)인 경우, 상기 무수 말레인산 사이의 결합은 반응조건에 따라 아마이드 결합 혹은 이미드 결합으로 형성될 수 있다. 이미드 결합을 위해서 추가적으로 고가의 화학촉매를 투입하거나 높은 온도의 반응조건이 필요할 수 있다. 높은 반응온도에서는 리그닌이 파괴될 수 있어 추천하지 않으며, 화학적 촉매사용도 추가비용으로 인해 추천하지 않는다. 상온에서 200℃ 사이의 반응온도에서는 무수 말레인산이 아민(NH2) 또는 1차 아민(NHRD)과 반응하여 고리가 열리고 무수 말레인산의 한쪽과 아마이드 결합을 수행하며, 나머지 다른 한쪽은 카르복실산 형태로 남는다. 따라서 이 반응이 진행되어 새롭게 형성된 관능기는 아마이드 결합과 카르복실산이 된다. 상기 실란의 말단 반응기가 OH인 경우에는 무수 말레인산과 반응하여 에스테르 결합을 발현시키고, 상기 실란의 말단 반응기가 COOH인 경우에는 무수 말레인산을 발현시킨다. 상기 실란의 말단 반응기가 SH인 경우에도 반응 후 티올에스테르(thiol ester)결합이 발현된다. 상기 실란의 말단 반응기가 (RD)PO(OH)2 와 epoxy인 경우에도 유사한 에스테르 결합을 발현시킨다. 상기 반응은 모두 자발적으로 형성될 수 있으나, 반응시간의 조절을 위해 경우에 따라 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지는 무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌, 무수 말레인산-그라프트-폴리프로필렌, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌)-폴리부텐 삼블럭 공중합체, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리부텐)-폴리에틸렌 삼블럭 공중합체, 및 무수 말레인산-그라프트-폴리부타디엔 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 2차 개질을 위하여, 상기 1차 개질된 리그닌과 상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 반응시키는 공정은, 통상적인 방법을 사용하므로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 1차 개질된 리그닌을 상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지가 담긴 반응기에 첨가하여 교반함으로써 반응시키는 것일 수 있다. 건조는 송풍 건조, 감압 건조, 가압 건조, 가열 건조 등이 될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌의 2차 개질 방법을 나타낸 반응식이다.
도 3을 참조하면, 1차 개질된 리그닌 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지가 제공되면서, 상기 1차 개질된 리그닌 상에 결합되어 있는 실란의 말단 반응기(X)인 NH2와 무수 말레인산이 반응하여 아마이드 결합을 생성하면서 리그닌이 2차 개질될 수 있다.
하기에서는, 상기 개질된 리그닌을 사용하여 리그닌-올레핀수지 복합재료를 제공하는 방법에 대해 설명한다. 구체적으로, 상기 개질된 리그닌과 올레핀수지를 혼합하여 리그닌-올레핀수지 복합재료를 얻을 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 올레핀수지를 융점 이상에서 열처리하여 용해시키고, 여기에 개질된 리그닌을 함침시켜 가열 프레스에 의해 밀착시킴으로써 리그닌-올레핀수지 복합재료를 얻을 수 있다. 또는, 상기 올레핀수지를 용매에 용해시키고, 그 용액에 개질된 리그닌을 함침시킨 후 건조시킴으로써 리그닌-올레핀수지 복합재료를 얻을 수도 있다.
상기 올레핀수지는 예를 들어, 지방족 폴리올레핀계 수지와 고리형 올레핀계 수지로 나눌 수 있다. 지방족 폴리올레핀계 수지로는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2(C2) ∼ 탄소수 8(C8) 정도의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 그들의 α -올레핀과, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 탄소수 2 ∼ 탄소수 18정도의 다른 α-올레핀 등과의 2 원 또는 3 원의 공중합체 등일 수 있다. 고리형 올레핀계 수지로는 예를 들어, 노르보르넨이나 시클로헥사디엔 등, 폴리머 사슬 중에 고리형 올레핀 골격을 함유하는 중합체 또는 이들을 함유하는 공중합체의 물질로서, 노르보르넨 골격의 반복 단위, 또는 노르보르넨계 수지를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-올레핀수지 복합재료 중의 리그닌의 함유량은, 일반적으로 1 중량％ 이상 99 중량％ 이하일 수 있으며, 올레핀수지 재료의 함유랑은 1 중량％ 이상 99 중량％ 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-올레핀수지 복합재료는, 개질된 리그닌의 함유량이 5 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 95 중량％ 이상, 나아가서는, 개질된 리그닌의 함유량이 10 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 90 중량％ 이상일 수 있다. 또한, 개질된 리그닌의 함유량이 15 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 85 중량％ 이상일 수 있고, 나아가서는 개질된 리그닌의 함유량이 20 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 80 중량％ 이상일 수 있으며, 개질된 리그닌의 함유량이 25 중량％ 이하이고 올레핀수지 재료의 함유량이 75 중량％ 이상일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-올레핀수지 복합재료의 인장 강도는 20 ㎫ ~ 80 ㎫ 일 수 있으나, 이는 개질된 리그닌과 올레핀수지의 함유량에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-올레핀수지 복합재료는 인장 강도가 높아 내장재, 범퍼 등의 자동차 재료나 포장용 자재, 토목 자재, 건축 자재, 수산 자재, 또는 공업용 자재 등으로 활용할 수 있다.
[실험예]
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예1: 리그닌의 1차 개질>
3-아미노프로필-트리에톡시실란(Sigma Aldrich社) 30g을 아세트산 (Samchun chemical社)을 이용하여 제조된 pH 3.0의 수용액 500ml에 20분간 자석 교반기를 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산된 혼합물에 10g의 리그닌(실란의 30wt%)을 첨가하고 4시간 이상의 시간 동안 교반을 실시하였다. 3-아미노프로필-트리에톡시실란과 반응이 끝난 리그닌의 혼합물을 고상만 걸러낸 후에 증류수로 수 차례 수세한 뒤, 에탄올을 이용하여 최종적으로 수세를 실시하였다. 수세가 끝난 반응물을 50℃에서 12시간 동안 감압 건조하여 갈색을 띠는 가루형태의 결과물을 수득하였다.
<실시예2: 1차 개질된 리그닌의 2차 개질>
상기 실시예1의 반응에서 얻어진 1차 개질된 리그닌 10g 과 폴리프로필렌-그라프트-무수 말레인산(Sigma Aldrich社) 12g을 300ml의 자일렌(Samchun chemical社)에 투여했다. 상기 1차 개질된 리그닌은 충분히 건조해서 사용하였다. 반응물을 12시간 동안 135℃에 환류 시킨 뒤, 고상만을 걸러내어 노란빛 갈색 가루 형태의 결과물을 얻었다. 결과물에 압력을 가한 상태에서 뜨거운 자일렌(Xylene)을 이용하여 다시 여과를 실시하여 반응에 참여하지 못하고 표면에 분포하는 폴리프로필렌-그라프트-무수 말레인산을 제거하였다. 최종적으로 90℃에서 12시간 동안 감압 건조를 실시하여 갈색 가루형태의 결과물을 수득하였다.
<개질된 리그닌에 대한 분석예>
개질된 리그닌을 제조하는 데에 있어 반응이 올바르게 진행되어 형성되었다면, 그 물질은 1차로 리그닌의 하이드록시기에 실란 유도체의 알콕시기가 반응하며 결합하면서 실록산을 형성하였을 것이다. 그 위에 2차로 무수 말레인산-그라프트-폴리프로필렌의 무수 말레인산과 상기 실란 유도체의 말단 반응기인 아민(NH2)이 반응하며 아미드 형태로 결합이 이루어져 있을 것이다. 이미드의 형태로 결합되는 측면도 고려할 수 있지만, 이미드 결합을 형성하기 위해서는 보다 가혹조건하에서 화학반응이 진행되므로 본 발명에서 실행한 조건하에서는 무수 말레인산이 고리를 개방하면서 대부분의 결합은 아미드 결합으로 이루어졌으며, 카르복실산을 생성하였을 것으로 유추할 수 있다.
도 4는 실시예2에서 얻어진 2차 개질된 리그닌에 대한 FT-IR 적외선 분광법의 결과를 나타낸 도표이다.
도 4에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 상기 실시예1에서 1차 개질된 리그닌과 아미노-프로필-트리에톡시실란 사이에 실록산 결합이 생성됨에 따라, 실록산 결합에서 관찰될 수 있는 Si-O 피크가 1130 Cm-1 에서 관찰되는 것을 통해 리그닌의 1차 개질이 잘 수행된 것을 확인할 수 있다. 또한 아미드 결합에서 관찰될 수 있는 C=C, C-N, C=O 피크가 각각 1643 Cm-1, 1376 Cm-1, 1713 Cm-1 에서 관찰되는 것으로 보아 개질된 리그닌 물질이 올바르게 만들어졌음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 리그닌에 대한 주사전자현미경으로 관찰한 SEM-EDX를 나타낸 도표이다.
도 5를 참조하면, 개질된 리그닌의 표면에서 실리콘(Si) 원소가 검출되는 것을 통해 개질된 리그닌의 표면에 폴리프로필렌-그라프트-무수 말레인산 무수말렌인산이 코팅된 것을 확인할 수 있다. 이에, 본 발명의 리그닌의 개질 반응이 잘 진행되었음을 확인할 수 있다.
도 6a 내지 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 리그닌에 포함된 탄소 및 질소에 대한 각각의 X선 광전자 분광법으로 분석한 도표이다.
도 6a를 참조하면, 개질된 리그닌을 저분해능(low resolution)으로 분석한 결과, 285.0eV, 531.8eV, 및 398.3eV에서 각각 C1S, O1S, N1S peak를 확인할 수 있다. 고분해능(high resolution)으로 C1S의 peak를 자세히 보면, 네 가지의 결합형태를 관찰할 수 있으며, 구체적으로 이는, 각각 C1(C-C-C), C2(C-O-C), C3(NH-C=O) 그리고 C4(COOH)로써, 각각의 위치가 284.3eV, 285.4eV, 287.3eV, 288.8eV 정도인 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따라 반응이 진행되며 C-O-R결합과 C-O-O-H결합이 형성된 것을 의미하므로, 본 발명의 리그닌의 개질 반응이 잘 진행되었음을 확인할 수 있다. 또한, 287.3 eV에서 관찰되는 peak를 통하여 아미드(amide) 결합을 확인할 수도 있다. 이는 도 6b에서 N1S peak에서 관찰되는 peak인 400.8eV에서 나타나는 아미드(amide)결합과 일치하는 결과로 볼 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 개질된 리그닌 표면 상에 아미드 결합이 형성된 것을 의미하므로, 본 발명의 리그닌의 개질 반응을 통해 리그닌과 폴리프로필렌-그라프트-무수 말레인산이 화학적으로 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
<실시예3: 개질된 리그닌과 올레핀수지가 혼합된 리그닌-올레핀수지 복합재료의 제조>
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌의 개질방법으로 제조된 개질된 무수말레인산-그라프트-폴리프로필렌 리그닌과 폴리프로필렌((LG chem社)을 밀폐식 혼합기를 이용하여 200℃에서 10분간 블랜드를 실시하였다. 상기와 같이 본 실시예에서는 올레핀수지 물질로 폴리프로필렌을 사용하였다. 무수말레인산-그라프트-폴리프로필렌 리그닌(개질된 리그닌)과 폴리프로필렌의 각각의 혼합비율을 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75로 구성하여 블랜드 하였고, 핫프레스 기기를 사용하여 비율마다 0.2T 두께의 시편을 제작하였다. 제조한 시편의 대조군으로써 폴리프로필렌으로 0.2T 두께의 시편을 제작하였고, 각각의 비율에 대한 대조군으로써 리그닌(개질되지 않은 리그닌)과 폴리프로필렌을 각각 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75로 블랜드를 실시하여 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 이에 대한 물성 비교 결과는 후술한다.
<리그닌-올레핀수지 복합재료의 분석 및 물성의 평가>
상기 실시예3에서 제조한 시편을 만능시험기를 이용하여 물성을 측정하였다. 구체적으로, 상기 실시예3에서 제작된 개질된 리그닌을 첨가한 복합재료 및 일반 리그닌을 첨가한 복합재료의 시편에 대한 인장강도(tensile strength), 및 탄성률(young's modulus)의 측정결과를 각각 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 본 발명의 개질된 리그닌의 첨가량에 따른 리그닌-올레핀수지 복합재료의 열적특성을 하기 표 3에 나타내었다.
리그닌 첨가비율(Ratio) 인장강도(Tensile strength（kgf/mm2)） 탄성률(Young's modulus (kgf/mm))
0 16.33 27.88
5 24.73 29.48
10 25.43 34.78
15 31.00 41.20
20 34.36 44.10
25 35.55 46.85
30 48.00 50.30
상기 표 1은 본 발명의 개질된 리그닌인, 무수말레인산-그라프트-폴리프로필렌 리그닌을 포함한 리그닌-올레핀수지 복합재료의 분석결과를 나타낸 것으로, 무수말레인산-그라프트-폴리프로필렌 리그닌(MAPPL)의 투입량에 따라서 점차적으로 인장강도가 강해지는 것을 확인할 수 있다.
리그닌 첨가비율(Ratio) 인장강도
(Tensile strength（kgf/mm2)）		 탄성률
(Young's modulus (kgf/mm))
0 16.33 27.88
5 24.10 26.54
10 23.23 28.81
15 24.95 29.25
20 25.70 32.48
25 24.85 36.02
30 27.70 36.07
상기 표 2는 개질되지 않은, 일반 리그닌을 포함한 리그닌-올레핀수지 복합재료의 분석결과를 나타낸 것으로, 상기 표 2의 무수말레인산-그라프트-폴리프로필렌 리그닌(MAPPL)을 포함한 리그닌-올레핀수지 복합재료에 비해 그 효과가 제한적임을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 표 1과 상기 표 2의 인장강도를 비교해보면, 본 발명의 개질된 리그닌을 포함한 리그닌-올레핀수지 복합재료의 경우, 개질된 리그닌인, 무수말레인산-그라프트-폴리프로필렌 리그닌(MAPPL)을 30%를 첨가하였을 때는 개질되지 않는 리그닌을 첨가한 표 2의 리그닌-올레핀수지 복합재료보다 2배이상의 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄성률의 측면에서도 차이점은 확인될 수 있다. 리그닌을 5% 첨가시에는 각각의 복합재료가 거의 유사한 탄성률을 보이나, 10% 이상으로 첨가하는 경우, 본 발명의 개질된 리그닌(MAPPL)을 첨가한 리그닌-올레핀수지 복합재료의 탄성률 값이 지속적으로 증가하는 반면에, 개질되지 않은, 일반 리그닌을 첨가한 리그닌-올레핀수지 복합재료의 탄성률 값은 변화량이 미비한 것을 확인할 수 있다.
리그닌 첨가비율(Ratio) 끓는점
(Tm(℃))		 결정화온도
(Tc(℃))		 엔탈피
(△Hc)		 결정화도
(Xc(%))
0 163.49 113.58 -91.70 48.26
5 163.67 116.63 -89.06 46.87
10 163.54 117.72 -90.44 47.60
15 162.15 118.46 -73.68 38.77
20 163.91 119.67 -71.65 37.71
25 162.97 118.74 -72.03 37.91
30 162.73 119.11 -65.91 34.68
상기 표 3은 본 발명의 개질된 리그닌(MAPPL)의 첨가량에 따른 리그닌-올레핀수지 복합재료의 끓는점(Tm), 결정화온도(Tc), 및 엔탈피(△Hc)를 측정한 것이다. 상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 개질된 리그닌(MAPPL)의 첨가함량은 이를 포함하는 복합재료의 끓는점(Tm)에 영향을 크게 미치지 않는 것을 확인할 수 있다. 하지만 결정화온도(Tc)의 경우, 개질된 리그닌(MAPPL)의 첨가함량이 증가함에 따라 점차적으로 증가되는 것을 확인할 수 있으며, 이와 달리, 엔탈피(△Hc)는 점점 값이 작아지는 것을 알 수 있다. 이는, 개질된 리그닌(MAPPL)의 첨가로 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료의 결정화도가 낮아진 것을 의미할 수 있다. 상기 표 3의 Xc는 복합재료의 결정화도를 나타낸는 것으로, 위의 요인과 일치하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (5)

  1. 리그닌(lignin)을 제공하는 단계;
    상기 리그닌 상에 하기 화학식 1로 표시되는 실란을 제공하여, 상기 리그닌의 표면과 상기 실란 사이에 실록산 결합을 생성하여 1차 개질된 리그닌을 얻는 단계; 및
    상기 1차 개질된 리그닌 상에 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 제공하여, 상기 실란의 말단 반응기(X)와 무수 말레인산 사이의 결합을 생성하여 2차 개질된 리그닌을 얻는 단계를 포함하는 리그닌의 개질방법:
    [화학식 1]
    (RAO)nSi(RBX)(RC)3-n
    상기 화학식 1에서,
    RA와 RC는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 프로필이고,
    RB 는 C3 ~ C12의 포화 또는 불포화 알킬기 또는 C6 ~ C12의 아릴기이고,
    X는 친핵체이고,
    n 은 1 ~ 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친핵체는 OH, NH2, NHRD, COOH, SH, (RD)PO(OH)2, 및 epoxy 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 RD 는 C1~C3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 리그닌의 개질방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지는 무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌, 무수 말레인산-그라프트-폴리프로필렌, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌)-폴리부텐 삼블럭 공중합체, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리부텐)-폴리에틸렌 삼블럭 공중합체, 및 무수 말레인산-그라프트-폴리부타디엔 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌의 개질방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 개질된 리그닌.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 개질된 리그닌과 올레핀수지가 혼합된 리그닌-올레핀수지 복합재료.
KR1020140135908A 2014-10-08 2014-10-08 리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료 KR101548466B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140135908A KR101548466B1 (ko) 2014-10-08 2014-10-08 리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140135908A KR101548466B1 (ko) 2014-10-08 2014-10-08 리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101548466B1 true KR101548466B1 (ko) 2015-08-31

Family

ID=54062290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140135908A KR101548466B1 (ko) 2014-10-08 2014-10-08 리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101548466B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101992253B1 (ko) * 2018-07-05 2019-06-24 인하대학교 산학협력단 리그닌-기반 폴리머 복합재의 기계적 특성 강화를 위한 반응성 압출공정
KR102179075B1 (ko) 2019-07-23 2020-11-16 단국대학교 산학협력단 에폭시화 대두유로 개질된 리그닌의 제조 방법 및 개질된 리그닌을 포함하는 생분해성 고분자 복합재
CN112920424A (zh) * 2021-04-08 2021-06-08 长沙理工大学 一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物
KR102431910B1 (ko) 2021-02-18 2022-08-11 강원대학교산학협력단 방오제용 양쪽이온성 리그닌 유도체 및 이를 포함하는 방오제
KR20220162421A (ko) 2021-06-01 2022-12-08 단국대학교 산학협력단 바이오매스 리그닌을 포함하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물 및 이를 이용한 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법
CN115850853A (zh) * 2021-12-02 2023-03-28 台湾塑胶工业股份有限公司 热塑性组合物、热塑性复合材料及热塑性复合材料的制造方法
CN117018528A (zh) * 2023-06-27 2023-11-10 安徽佳泰矿业科技有限公司 一种煤矿井下三维空间的防灭火材料的制备及其应用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013227470A (ja) 2012-03-30 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料
JP2013227469A (ja) 2012-03-30 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リグニン樹脂組成物、リグニン樹脂成形材料およびリグニン誘導体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013227470A (ja) 2012-03-30 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料
JP2013227469A (ja) 2012-03-30 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リグニン樹脂組成物、リグニン樹脂成形材料およびリグニン誘導体の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101992253B1 (ko) * 2018-07-05 2019-06-24 인하대학교 산학협력단 리그닌-기반 폴리머 복합재의 기계적 특성 강화를 위한 반응성 압출공정
KR102179075B1 (ko) 2019-07-23 2020-11-16 단국대학교 산학협력단 에폭시화 대두유로 개질된 리그닌의 제조 방법 및 개질된 리그닌을 포함하는 생분해성 고분자 복합재
KR102431910B1 (ko) 2021-02-18 2022-08-11 강원대학교산학협력단 방오제용 양쪽이온성 리그닌 유도체 및 이를 포함하는 방오제
CN112920424A (zh) * 2021-04-08 2021-06-08 长沙理工大学 一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物
CN112920424B (zh) * 2021-04-08 2022-05-24 长沙理工大学 一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物
KR20220162421A (ko) 2021-06-01 2022-12-08 단국대학교 산학협력단 바이오매스 리그닌을 포함하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물 및 이를 이용한 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법
CN115850853A (zh) * 2021-12-02 2023-03-28 台湾塑胶工业股份有限公司 热塑性组合物、热塑性复合材料及热塑性复合材料的制造方法
CN115850853B (zh) * 2021-12-02 2024-04-02 台湾塑胶工业股份有限公司 热塑性组合物、热塑性复合材料及热塑性复合材料的制造方法
CN117018528A (zh) * 2023-06-27 2023-11-10 安徽佳泰矿业科技有限公司 一种煤矿井下三维空间的防灭火材料的制备及其应用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101548466B1 (ko) 리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료
Wang et al. Bio-inspired cellulose nanofiber-reinforced soy protein resin adhesives with dopamine-induced codeposition of “water-resistant” interphases
Bai et al. Development of soybeans starch based tough, water resistant and mildew-proof adhesives through multiple cross linking cooperation strategy
JP5256813B2 (ja) リグニン樹脂組成物及び成形材料
Zhang et al. An easy-coating, versatile, and strong soy flour adhesive via a biomineralized structure combined with a biomimetic brush-like polymer
Yan et al. High-temperature soybean meal adhesive based on disulfide bond rearrangement and multiple crosslinking: Water resistance and prepressing adhesion
JP2018536735A (ja) ナノセルロースおよびその誘導体を調製するための環境に優しいプロセス
JP7252294B2 (ja) 接着組成物
TW201840726A (zh) 樹脂組合物
Lavoine et al. Optimization of preparation of thermally stable cellulose nanofibrils via heat‐induced conversion of ionic bonds to amide bonds
JP2021063209A (ja) ポリオレフィン誘導体および複合材料
KR101437788B1 (ko) 무수 말레인산-그라프트-올레핀수지를 이용한 셀룰로오스 섬유의 개질방법, 이에 의해 개질된 셀룰로오스 섬유 및 이를 포함하는 셀룰로오스-올레핀수지 복합재료
KR102506041B1 (ko) 개질 리그닌을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법
Inwood Sulfonation of kraft lignon to water soluble value added products
JP5338793B2 (ja) リグニン誘導体の製造方法およびリグニン二次誘導体の製造方法
Nayak et al. Sisal fiber (SF) reinforced recycled polypropylene (RPP) composites
CN105542480B (zh) 一种用聚己内酯与p(cpp‑sa)‑聚乙二醇改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
Jiang et al. A high wet strength and toughness soy-based adhesive prepared by single cross-linking
EP2917252A1 (en) Ncc as functional scaffold for amine-cured epoxy nanocomposite materials of tunable properties
KR101557325B1 (ko) 폴리도파민/메톡시폴리에틸렌글리콜 유도체가 코팅된 탄소나노튜브 및 그 제조방법
KR100760959B1 (ko) 방사선을 이용하여 그라프트된 폴리프로필렌계 상용화제조성물의 제조방법
JP5641101B2 (ja) リグニン樹脂組成物の製造方法
EP4168419A1 (en) Vanillin-derived flame retardant monomers, resins, prepolymers, and polymers
JP6822321B2 (ja) 木質ボードとその製造方法
CN116903956B (zh) 一种用于硅酸钙板的耐磨型pp膜

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180702

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190702

Year of fee payment: 5