CN112920424B - 一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物 - Google Patents

一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112920424B
CN112920424B CN202110378083.8A CN202110378083A CN112920424B CN 112920424 B CN112920424 B CN 112920424B CN 202110378083 A CN202110378083 A CN 202110378083A CN 112920424 B CN112920424 B CN 112920424B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
esterified lignin
esterified
metal salt
polypropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110378083.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112920424A (zh
Inventor
张跃飞
李晖
谢莉
向姣
李焰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changsha University of Science and Technology
Original Assignee
Changsha University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changsha University of Science and Technology filed Critical Changsha University of Science and Technology
Priority to CN202110378083.8A priority Critical patent/CN112920424B/zh
Publication of CN112920424A publication Critical patent/CN112920424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112920424B publication Critical patent/CN112920424B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids
    • C08L2205/242—Beta spherulite nucleating agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物。其按原料重量份计包括如下组分：聚丙烯100份、酯化木质素金属盐成核剂0.2份，抗氧剂0.1份。所述酯化木质素金属盐制备方法如下：先用环状酸酐将来自于制浆造纸工业的木质素酯化，再与碳酸氢钠反应生成酯化木质素钠盐，最后采用复分解法将酯化木质素钠盐与金属氯化物反应制备了一系列酯化木质素金属盐。本发明中酯化木质素金属盐成核剂的原料木质素来源于制浆造纸的废渣，将其综合利用不仅有利于环境治理，同时，酯化木质素金属盐成核剂的制备工艺简单，环境友好，且可诱导聚丙烯生成高含量的β晶，能同时显著改善聚丙烯的刚性和韧性，具有广泛的应用前景。

Description

一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物
技术邻域
本发明属于高分子材料改性领域，特别涉及一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物。
背景技术
随着资源短缺和环境恶化等问题的日益突现，废弃资源已成为社会可持续发展的主要制约因素。自然界中，木质素的储存量很大，是仅次于纤维素的第二大可再生资源，制浆造纸工业中每年产生大量的木质素废渣，迄今未得到充分的利用，对木质素的回收和综合利用，不仅可起到保护环境的作用，且具有良好的社会经济效益。
木质素由于其具有酚类性质，应用于聚合物中可以提高聚合物的抗氧化性，热稳定性和光稳定性。但木质素在普通有机溶剂中的溶解性差，因此需要对木质素进行改性。木质素结构特殊，具有大量的相对容易接近的羟基，可用于连接各种官能团。其中酯化是通常使用改性木质素的主要方法之一。中国专利（CN112321843A）公开了一种木质素基聚羧酸的制备方法，通过高能球磨法，在无溶剂的条件下用环状酸酐对木质素进行酯化改性。CN112044461A公开了一种木质素基双金属功能化碳材料及其制备方法和应用。木质素经羧酸化改性后与过渡金属配位形成金属羧酸化木质素基超分子前驱体，然后与非金属杂原子共掺杂经高温碳化得木质素基金属功能化碳材料。CN112280265A公开了木质素在制备可降解发泡包装材料中的应用。木质素经过酰化、酯化或烷基化等各种改性后，用于可降解树脂的制备。虽然木质素的改性方法已经比较成熟，但关于酯化木质素的衍生物的报道并不多，也未见有报道将酯化木质素的衍生物作为成核剂用于聚丙烯中。
聚丙烯作为通用热塑性树脂，通过添加β-成核剂可以得到高含量、高性能的β-PP。其中以庚二酸钙为代表的脂肪二羧酸盐成核剂是一种高效的β-成核剂。本发明通过将酯化木质素与脂肪二羧酸盐进行结构比较，决定向酯化木质素末端的羧基引入金属离子，再作为成核剂添加到聚丙烯中，主要作用是提高聚丙烯的韧性。本发明提供全新一类β-成核剂在聚丙烯中的应用方案，以酯化木质素金属盐为原料，通过挤出造粒，制备高性能聚丙烯组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酯化木质素金属盐及其制备方法。
所述酯化木质素金属盐由以下方法制备：将马来酸酐与木质素在丙酮溶液中回流4-8h，反应温度为60-70℃，而后进行旋蒸，用蒸馏水洗涤，过滤、干燥可得到酯化木质素；
随后，酯化木质素与碳酸氢钠溶液反应1-3h，生成酯化木质素钠盐，酯化木质素钠盐与金属氯化物通过复分解反应生成酯化木质素金属盐。
所述马来酸酐与木质素质量比为1:1，酯化木质素与碳酸氢钠的质量比为1:1。
所选用的金属氯化物包括但不限于氯化镁、氯化锌、氯化钡、氯化钙。
木质素酯化剂采用的酸酐为环状酸酐，包括但不限于马来酸酐，或可采用二元羧酸。
通过该方法制备的成核剂，操作简单，β晶成核效果高，可同时显著改善聚丙烯的刚性和韧性。
本发明的另一个目的在于提供酯化木质素金属盐作为聚丙烯改性的成核剂。
优选的，酯化木质素金属盐采用酯化木质素钙盐、酯化木质素锌盐、酯化木质素钡盐。
本发明的另一个目的在于提供一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物。
一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物，按重量份计：聚丙烯100份，酯化木质素金属盐成核剂0.1-0.3份，抗氧化剂0.1-0.2份。
聚丙烯为等规聚丙烯、间规聚丙烯、或无规聚丙烯。优选的，聚丙烯采用等规聚丙烯。
优选的，抗氧剂采用抗氧剂1010与抗氧剂168混合的复配物，其质量复配比为1:1wt。
本发明还提供一种聚丙烯粒料的制备方法：将上文所述的聚丙烯组合物共混、造粒。
具体地，将聚丙烯、酯化木质素金属盐成核剂、抗氧化剂混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒。
本发明的酯化木质素金属盐原料易得，制备工艺简单易控。以聚丙烯为基础原料，通过加入酯化木质素金属盐成核剂、抗氧剂，使聚丙烯的晶型从α到β晶转变，增强聚丙烯的韧性；此外，将酯化木质素金属盐成核剂应用于聚丙烯改性，扩大了木质素的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的实施方案。
实施例 1：将马来酸酐与木质素在丙酮溶液中回流6h，反应温度为65℃，而后进行旋蒸，用蒸馏水洗涤，过滤、干燥可得到酯化木质素；酯化木质素在水溶液中与碳酸氢钠搅拌反应3h，然后向其中滴加氯化钙溶液，直至沉淀完全，再经过滤、干燥即可得到酯化木质素钙盐。
实施例 2：与实施例1不同的是，所用金属氯化物溶液为氯化钡溶液，最终得到酯化木质素钡盐。
实施例 3：与实施例1不同的是，所用金属氯化物溶液为氯化锌溶液，最终得到酯化木质素锌盐。
实施例4：本实施例中的一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物，是按以下步骤进行的。
将100g聚丙烯，0.2g酯化木质素钙盐，0.1g抗氧剂（1010和168，质量比例为1:1 ）在高速混合机均匀混合3-8min，得到混合物料。将混合物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到最终组合物，其中挤出机进料区到出料区的温度分布为205℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，190℃。
实施例5：与实施例4不同的是，所用酯化木质素金属盐成核剂为酯化木质素钡盐。
实施例6：与实施例4不同的是，所用酯化木质素金属盐成核剂为酯化木质素锌盐。
对比例1：将100g聚丙烯，抗氧剂（1010和168）0.1g在高速混合机均匀混合3-8min，得到混合物料。将混合物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到最终组合物，其中挤出机进料区到出料区的温度分布为205℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，190℃。
将上述聚丙烯组合物注塑样条，用于拉伸性能，弯曲性能，冲击性能等力学性能测试，测试方法如下：
（1）拉伸性能：按照标准实施方案为GB1040-79进行拉伸性能测试。
（2）弯曲性能：按照标准实施方案为GB1042-79进行弯曲性能测试。
（3）冲击性能：按照标准实施方案为GB1843-80进行冲击性能测试。
实施例1-3和对比例1的结晶和熔融行为测试结果如表1所示，力学性能测试结果如表2所示。
表1 不同实施方式所得改性聚丙烯的结晶峰温度和β晶相对含量
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 不同实施方式所得改性聚丙烯的力学性能数据
Figure 734044DEST_PATH_IMAGE002
以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims (5)

1.一种酯化木质素金属盐，所述酯化木质素金属盐为酯化木质素钙盐、酯化木质素锌盐或酯化木质素钡盐；所述酯化木质素金属盐的制备方法，包括：
将马来酸酐与木质素在丙酮溶液中回流4-8h，反应温度为60-70℃，而后进行旋蒸，用蒸馏水洗涤，过滤、干燥可得到酯化木质素；
随后，酯化木质素与碳酸氢钠溶液反应生成酯化木质素钠盐，酯化木质素钠盐与金属氯化物通过复分解反应生成酯化木质素金属盐。
2.权利要求1所述酯化木质素金属盐作为聚丙烯改性的成核剂的用途。
3.一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份计，包括聚丙烯100份，权利要求1所述酯化木质素金属盐0.1-0.3份，抗氧化剂0.1-0.2份。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯采用等规聚丙烯。
5.一种聚丙烯粒料的制备方法：将权利要求3或4所述的聚丙烯组合物的组分共混、造粒。
CN202110378083.8A 2021-04-08 2021-04-08 一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物 Active CN112920424B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110378083.8A CN112920424B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110378083.8A CN112920424B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112920424A CN112920424A (zh) 2021-06-08
CN112920424B true CN112920424B (zh) 2022-05-24

Family

ID=76173776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110378083.8A Active CN112920424B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112920424B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101548466B1 (ko) * 2014-10-08 2015-08-31 단국대학교 산학협력단 리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료
CN105754209A (zh) * 2014-12-20 2016-07-13 天津滨浦生产力促进有限公司 一种木质素/聚丙烯复合材料
CN110092917A (zh) * 2019-05-29 2019-08-06 南京工业大学 木质素金属盐及其制备方法与应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140121307A1 (en) * 2012-10-30 2014-05-01 Cyclewood Solutions, Inc. Blending lignin with thermoplastics and a coupling agent or compatibilizer
US10662327B2 (en) * 2016-10-28 2020-05-26 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Nanocellulose nucleating agents for crystallization of polylactides and other polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101548466B1 (ko) * 2014-10-08 2015-08-31 단국대학교 산학협력단 리그닌의 개질방법, 이에 의해 개질된 리그닌, 및 이를 포함하는 리그닌-올레핀수지 복합재료
CN105754209A (zh) * 2014-12-20 2016-07-13 天津滨浦生产力促进有限公司 一种木质素/聚丙烯复合材料
CN110092917A (zh) * 2019-05-29 2019-08-06 南京工业大学 木质素金属盐及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and characterization of lignin-based carbon materials with tunable microstructure;Chatterjee, Sabornie等;《RSC ADVANCES》;20131202;第4卷(第9期);第4743-4753页 *
Thermal and structural studies of polypropylene blended with esterified industrial waste lignin;Maldhure, A. V.等;《JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY》;20100924;第103卷(第2期);第625-632页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112920424A (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106496975B (zh) 一种聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料及其制备方法
CN112029154A (zh) 一种生物降解材料及其制备方法
CN111471285B (zh) 一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜及其制备方法
CN109504052B (zh) 用于改性聚乳酸的生物质增韧剂及其制备方法、改性聚乳酸及其制备方法
CN105602219A (zh) 一种可生物降解的聚乳酸改性材料
CN110922730B (zh) 改性聚乳酸及其制备方法
CN112920424B (zh) 一种基于酯化木质素金属盐成核剂的聚丙烯组合物
CN107964127B (zh) 一种金属离子增强的改性热塑性淀粉及其制备方法和应用
CN107686637B (zh) 耐高压耐高温复合材料的制备方法
JP6839166B2 (ja) セルロースアセテート組成物
CN105647016B (zh) 一种聚丙烯有机复合成核剂的制备方法
CN110938291A (zh) 聚乳酸复合材料及其制备方法
CN112063152A (zh) 一种耐热性好的可降解塑料及其制备方法
CN116285255A (zh) 以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料及其制备方法
CN114517007B (zh) 一种良外观低碳环保纤维增强pc/pla复合材料及其制备方法
CN100400577C (zh) 一种有机磷酸酯聚丙烯成核剂及其制备方法
CN114426678B (zh) 一种木质素基阻燃成炭剂及其合成方法和应用
CN105038159A (zh) 含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料及其制备方法
CN106317809A (zh) 一种生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料及其制备方法
Li et al. Effect of a novel bio-based β-nucleating agent on the properties of isotactic polypropylene
CN106632703B (zh) 一种生物基含磷淀粉及其制备方法和应用
CN114106358B (zh) 改性生物基材料、复合材料及其原料、制备方法和应用
JP4386221B2 (ja) アセチルセルロース樹脂組成物およびその製造方法
CN104693724A (zh) 一种耐老化性能优良的pc/pet合金
CN102382134B (zh) 一种聚丙烯成核剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant