TW201840726A - 樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種樹脂組合物，其係含有a)樹脂及b)纖維素纖維複合體而成者，上述纖維素纖維複合體係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。本發明之樹脂組合物可良好地用於日用雜貨品、家電零件、汽車零件等各種工業用途。

Description

樹脂組合物
本發明係關於一種樹脂組合物。更詳細而言，係關於可較佳用作日用雜貨品、家電零件、汽車零件等之樹脂組合物，包含該樹脂組合物之成形體，該樹脂組合物之製造方法及可作為填料而調配於該樹脂組合物中之纖維素纖維複合體。
先前，多使用源自作為有限資源之石油之塑膠材料，但近年來，對環境之負荷較少之技術開始引起關注，於該技術背景下，使用天然大量存在之生質纖維素纖維之複合材料得到矚目。 例如，於專利文獻1中報告有：藉由將吸附有界面活性劑之微細纖維素纖維複合體調配於各種樹脂，可獲得兼具較高之機械強度與透明性之複合材料。 又，於專利文獻2中揭示有：將於纖維表面經由醯胺鍵而連結烴基，平均纖維直徑為0.1～200 nm之微細纖維素纖維複合體調配於聚酯樹脂，由此獲得之複合材料係透明性與機械強度優異，對環境之負荷較少者。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2011-140738號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-151636號公報
本發明係關於下述[1]～[5]。 [1]一種樹脂組合物，其係含有a)樹脂及b)纖維素纖維複合體而成者，上述纖維素纖維複合體係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。 [2]一種成形體，其包含如上述[1]記載之樹脂組合物。 [3]一種樹脂組合物之製造方法，其包含將a)樹脂與b)纖維素纖維複合體熔融混練之步驟，上述纖維素纖維複合體係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。 [4]一種纖維素纖維複合體，其係樹脂組合物用添加劑，其係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。 [5]一種纖維素纖維複合體，其係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於羧基上經由離子鍵及/或共價鍵而鍵結一級～三級之烴系胺而成。
然而近年來，期待將該等複合材料用於更廣泛之用途，需求一種除優異之剛性外亦具有較高之耐熱性之進一步之複合材料。 本發明係關於一種兼顧耐熱性與剛性之樹脂組合物、包含該樹脂組合物之成形體、該樹脂組合物之製造方法及可作為填料而調配於該樹脂組合物之纖維素纖維複合體。 本發明之樹脂組合物係發揮具有較高之耐熱性之優異效果者。 本發明之樹脂組合物具有如下特徵：其係含有樹脂及纖維素纖維複合體者，該纖維素纖維複合體經表面修飾，且其表面之醛基含量為0.20 mmol/g以下。再者，於本說明書中，關於纖維素纖維複合體或作為原料之纖維素纖維等，考慮到明確微細化之目的，有時稱為「微細纖維素纖維複合體」、「微細纖維素纖維」。 通常，於天然纖維素之生物合成中，首先形成被稱為微纖維(microfibril)之奈米纖維，其等藉由多束化而構築為高次之固體結構。本發明中所使用之纖維素纖維複合體係於原理上利用其而獲得者，可藉由如下方式獲得：為了使源自天然之纖維素固體原料中帶來微纖維間之較強凝集之表面間之牢固之氫鍵減弱，將其一部分氧化而轉換為羧基後，進而對表面之選自羧基及(未氧化)羥基之一種以上進行修飾。作為如此獲得之纖維素纖維複合體，疏水性提高，於有機溶劑或樹脂中之分散性變得良好，於調配於樹脂之情形時，可獲得剛性等物性優異之樹脂組合物。然而已知，於要求樹脂組合物具有較高之耐熱性之情況下，存在上述纖維素纖維複合體之耐熱性並不一定充分之情形。因此，本發明者等人在關於耐熱性提高之方面進行了努力研究，結果著眼於以下內容：於製備該纖維素纖維複合體時進行之氧化處理中，纖維素分子之羥基經由醛基而被取代為羧基，但反應未充分進行而產生作為醛基之狀態之副產物。並且推測該醛基與纖維素纖維複合體之修飾基或反應時殘存之具有修飾基之化合物等發生作用，由此產生副產物，對耐熱性產生影響。因此猜測若可於將羥基氧化為醛基之氧化處理後，例如藉由進而進行氧化或還原反應而將醛基減少為一定量以下，則應可提高耐熱性。但該等推測不限定本發明。 [纖維素纖維複合體] 本發明中所使用之纖維素纖維複合體之特徵在於：其係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，較佳為0.18 mmol/g以下，更佳為0.15 mmol/g以下，進而較佳為0.1 mmol/g以下，進而較佳為0.05 mmol/g以下，進而較佳為實質0 mmol/g。此處，所謂實質0 mmol/g係包含不可避免地含有微量之醛基之情形。再者，所謂「醛基含量」係指構成纖維素纖維複合體之纖維素中之醛基之總量，具體而言係藉由下述實施例中記載之方法而測定。 ＜纖維素纖維＞ (羧基含量) 構成本發明中所使用之纖維素纖維複合體之纖維素纖維中，就修飾基導入之觀點而言，羧基含量較佳為0.1 mmol/g以上，更佳為0.4 mmol/g以上，進而較佳為0.6 mmol/g以上，進而較佳為0.8 mmol/g以上。又，就提高操作性之觀點而言，較佳為3 mmol/g以下，更佳為2 mmol/g以下，進而較佳為1.8 mmol/g以下，進而較佳為1.5 mmol/g以下，進而較佳為1.2 mmol/g以下。再者，所謂「羧基含量」係指構成纖維素纖維之纖維素中之羧基之總量，具體而言係藉由下述實施例中記載之方法而測定。 (醛基含量) 又，作為構成纖維素纖維，醛基含量較佳為與所得纖維素纖維複合體之醛基含量為相同程度，因此，就提高使複合體含有於樹脂中而製為樹脂組合物時之耐熱性之觀點而言，較佳為0.20 mmol/g以下，更佳為0.18 mmol/g以下，進而較佳為0.15 mmol/g以下，進而較佳為0.1 mmol/g以下，進而較佳為0.05 mmol/g以下，進而較佳為實質0 mmol/g。 作為該纖維素纖維，可使用公知者，亦可另外製備而使用。例如，對天然之纖維素纖維預先進行使其含有羧基之氧化處理而獲得含羧基之纖維素纖維，並對該含羧基之纖維素纖維進行公知之處理，例如進一步之氧化處理(以下記為追加氧化處理)或還原處理，藉此可獲得於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維。又，若可進行下述複合化處理，則亦可為如下者，即，對進行氧化處理而獲得之含羧基之纖維素纖維進行公知之微細化處理而獲得微細纖維素纖維，並對該微細纖維素纖維進行追加氧化處理或還原處理所得者。 關於醛基之去除，可使用還原處理、追加氧化處理之任一種處理步驟，亦可組合兩者。 作為追加氧化之處理條件，若為使醛基氧化為羧基之條件，則可適宜設定，並無特別限定。例如，較佳為於天然纖維素中導入羧基後進行，處理溫度或處理時間係根據所使用之氧化劑而決定。作為氧化劑，並無特別限定，例如可使用亞氯酸鹽，作為亞氯酸鹽，可列舉：亞氯酸鈉、亞氯酸鉀。作為處理中之液體pH值，就反應性之觀點而言，較佳為3以上且10以下，更佳為4以上且7以下，進而較佳為4以上且5以下。又，作為處理溫度，就反應性之觀點而言，較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，較佳為60℃以下，更佳為40℃以下。又，作為處理時間，就反應性之觀點而言，較佳為1小時以上，較佳為10小時以上。 上述追加氧化處理之處理系統中可含有纖維素纖維、氧化劑以外之其他成分。作為其他成分，只要不損及本發明之效果，則並無特別限制。 作為還原之處理條件，若為使醛基還原為羥基之條件，則可適宜設定，並無特別限定。作為還原處理步驟，較佳為於天然纖維素中導入羧基後進行，處理溫度或處理時間係根據所使用之還原劑而決定。作為還原劑，並無特別限定，例如可列舉：金屬氫化物、二亞硫磺酸鹽。作為金屬氫化物，可列舉：硼氫化鈉、硼氫化鋰等，作為二亞硫磺酸鹽，可列舉：二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀。該等可單獨使用一種，亦可併用兩者以上。作為處理中之液體pH值，就反應性之觀點而言，較佳為7以上且12以下，更佳為9以上且11以下，進而較佳為10。又，作為處理溫度，就反應性之觀點而言，較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，較佳為60℃以下，更佳為40℃以下。又，作為處理時間，就反應性之觀點而言，較佳為1小時以上，較佳為3小時以上。 上述還原處理之處理系統中可含有纖維素纖維、還原劑以外之其他成分。作為其他成分，只要不損及本發明之效果，則並無特別限制。 ＜修飾基＞ 又，本發明中所使用之纖維素纖維複合體之特徵之一亦在於：於上述纖維素纖維之選自羧基及羥基之一種以上鍵結有修飾基。此種作為纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成的纖維素纖維複合體例如可用作本發明之樹脂組合物用之添加劑，該作為樹脂組合物用添加劑之纖維素纖維複合體包含於本發明中。 於本說明書中，所謂纖維素纖維複合體中之修飾基之鍵結，係指於纖維素纖維表面之選自由羧基及羥基所組成之群之一種以上、較佳為於羧基上離子鍵結及/或共價鍵結有修飾基之狀態。其可藉由例如選擇存在於纖維素纖維表面之選自由羧基及羥基所組成之群之一種以上、較佳為羧基與具有修飾基之化合物進行離子鍵結及/或共價鍵結而獲得。作為對羧基之鍵結方式，可列舉：離子鍵結、共價鍵結。作為此處之共價鍵結，例如可列舉：醯胺鍵結、酯鍵結、胺基甲酸酯鍵結，其中，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為醯胺鍵結。又，作為對羥基之鍵結方式，可列舉共價鍵結，具體而言，可列舉：酯鍵結；羧甲基化、羧乙基化等醚鍵結；胺基甲酸酯鍵結。因此，作為本發明之纖維素纖維複合體，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為藉由使具有修飾基之化合物與已經存在於纖維素纖維表面之羧基進行離子鍵結及/或醯胺鍵結而獲得。 (具有修飾基之化合物) 作為具有修飾基之化合物，只要為具有下述修飾基者即可，根據鍵結方式，例如可使用以下者。於離子鍵結之情形時，可為一級胺、二級胺、三級胺、四級銨化合物、鏻化合物之任一者。該等之中，就分散性之觀點而言，較佳為一級胺、二級胺、三級胺、四級銨化合物。又，作為上述銨化合物或鏻化合物之陰離子成分，就反應性之觀點而言，較佳為氯離子或溴離子等鹵素離子、硫酸氫根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、三氟甲磺酸根離子、氫氧根離子，更佳可列舉氫氧根離子。於共價鍵結之情形時，根據取代之官能基，可使用以下者。於對羧基之修飾中，於醯胺鍵結之情形時，可為一級胺、二級胺之任一者。於酯鍵結之情形時，可為醇，例如可例示丁醇、辛醇、十二烷醇。於胺基甲酸酯鍵結之情形時，可為異氰酸酯化合物。於對羥基之修飾中，於酯鍵結之情形時，可為酸酐，例如可例示乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐。於醚鍵結之情形時，可例示環氧化合物(例如環氧烷或烷基縮水甘油醚)、烷基鹵化物及其衍生物(例如氯甲烷、氯乙烷或單氯乙酸)。 作為本發明中之修飾基，可使用烴基、共聚部等。該等可單獨或組合兩種以上鍵結(導入)於纖維素纖維。 (烴基) 作為烴基，例如可列舉：鏈式飽和烴基、鏈式不飽和烴基、環式飽和烴基及芳香族烴基，就抑制副反應之觀點及穩定性之觀點而言，較佳為鏈式飽和烴基、環式飽和烴基及芳香族烴基。 鏈式飽和烴基可為直鏈狀或支鏈狀。作為鏈式飽和烴基之碳數，就提高使複合體含有於樹脂中而製為樹脂組合物時之耐熱性之觀點而言，較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，進而較佳為6以上，進而較佳為8以上。又，就同樣之觀點而言，較佳為30以下，更佳為24以下，進而較佳為18以下，進而較佳為16以下。再者，於以下中，所謂烴基之碳數係指作為修飾基整體之總碳數。 作為鏈式飽和烴基之具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、第三戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等，就提高使複合體含有於樹脂中而製為樹脂組合物時之耐熱性之觀點而言，較佳為丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、第三戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基。該等可單獨導入或以任意比率分別導入兩種以上。 鏈式不飽和烴基可為直鏈狀或支鏈狀。作為鏈式不飽和烴基之碳數，就操作性之觀點而言，較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上。又，就獲取容易性之觀點而言，較佳為30以下，更佳為18以下，進而較佳為12以下，進而更佳為8以下。 作為鏈式不飽和烴基之具體例，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、異戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基，就與樹脂之相溶性之觀點而言，較佳為乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、異戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基。該等可單獨導入或以任意比率分別導入兩種以上。 就操作性之觀點而言，環式飽和烴基之碳數較佳為3以上，更佳為4以上，進而較佳為5以上。又，自獲取容易性之觀點而言，較佳為20以下，更佳為16以下，進而較佳為12以下，進而更佳為8以下。 作為環式飽和烴基之具體例，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基、環十三烷基、環十四烷基、環十八烷基等，就與樹脂之相溶性之觀點而言，較佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基。該等可單獨導入或以任意比率分別導入兩種以上。 作為芳香族烴基，例如係選自由芳基及芳烷基所組成之群。作為芳基及芳烷基，可為芳香族環自身經取代者或未經取代者。 上述芳基之總碳數為6以上即可，就與樹脂之相溶性之觀點而言，較佳為24以下，更佳為20以下，進而較佳為14以下，進而較佳為12以下，進而較佳為10以下。 上述芳烷基之總碳數為7以上，就與樹脂之相溶性之觀點而言，較佳為8以上，又，就同樣之觀點而言，較佳為24以下，更佳為20以下，進而較佳為14以下，進而較佳為13以下，進而較佳為11以下。 作為芳基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三苯基、聯三苯基及該等基經下述取代基取代之基，該等可單獨導入一種或以任意比率分別導入兩種以上。其中，就與樹脂之相溶性之觀點而言，較佳為苯基、聯苯基、聯三苯基。 作為芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基及該等基之芳香族基經下述取代基取代之基等，該等可單獨導入一種或以任意比率分別導入兩種以上。其中，就與樹脂之相溶性之觀點而言，較佳為苄基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基。 具有上述烴基之一級胺、二級胺、三級胺、四級銨化合物、鏻化合物、酸酐、異氰酸酯化合物使用市售品或依據公知之方法而製備。 作為具體例，作為一級～三級胺，例如可列舉：乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二烷基胺、二(十二烷基)胺、硬脂胺、二硬脂胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、苄胺。作為四級銨化合物，例如可列舉：四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四乙基氯化銨、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、四丁基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、二月桂基氯化二甲烷、硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、烷基苄基二甲基氯化銨。該等之中，就分散性及耐熱性之觀點而言，較佳為丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二烷基胺、二(十二烷基)胺、二硬脂胺、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、苯胺，更佳為丙胺、十二烷基胺、四丁基氫氧化銨(TBAH)、苯胺。 因此，本發明包含如下之纖維素纖維複合體，其係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且其係於羧基上經由離子鍵及/或共價鍵而鍵結一級～三級之烴系胺而成。該本發明之纖維素纖維複合體較佳為用作樹脂組合物用添加劑。 作為纖維素纖維複合體中之烴基之平均鍵結量，於每纖維素纖維中，就提高使複合體含有於樹脂中而製為樹脂組合物時之耐熱性之觀點而言，較佳為0.01 mmol/g以上，更佳為0.05 mmol/g以上，進而較佳為0.1 mmol/g以上，進而較佳為0.3 mmol/g以上，進而較佳為0.5 mmol/g以上。又，就反應性之觀點而言，較佳為3 mmol/g以下，更佳為2.5 mmol/g以下，進而較佳為2 mmol/g以下，進而較佳為1.8 mmol/g以下，進而較佳為1.5 mmol/g以下。此處，於同時導入選自鏈式飽和烴基、鏈式不飽和烴基及環式飽和烴基中之烴基與芳香族烴基之情形時，各自之平均鍵結量亦較佳為上述範圍內。 又，作為烴基之導入率，對任一修飾基而言，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為10%以上，更佳為30%以上，進而較佳為50%以上，進而較佳為60%以上，進而較佳為70%以上，就反應性性之觀點而言，較佳為99%以下，更佳為97%以下，進而較佳為95%以下，進而較佳為90%以下。於同時導入選自鏈式飽和烴基、鏈式不飽和烴基及環式飽和烴基中之烴基與芳香族烴基之情形時，導入率之合計較佳為於不超過上限之100%之範圍內成為上述範圍內。 (共聚部) 於本發明中，作為共聚部，例如可使用環氧乙烷/環氧丙烷(EO/PO)共聚部等。此處，所謂EO/PO共聚部係指環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)以無規或嵌段狀聚合而成之結構。例如，於具有EO/PO共聚部之胺由下述式(i)表示之情形時，環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)成為無規或嵌段狀之鏈結構，但於該胺為具有下述式(ii)所表示之結構之胺之情形時，(EO)a(PO)b、(EO)c(PO)d、(EO)e(PO)f無需成鏈。 作為EO/PO共聚部中之PO之含有率(莫耳%)，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而較佳為7莫耳%以上，進而較佳為10莫耳%以上，就同樣之觀點而言，較佳為100莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而較佳為85莫耳%以下，進而較佳為75莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。再者，所謂PO之含有率為100莫耳%係指EO/PO共聚部僅由PO構成，於本發明中，可導入PO聚合部。 作為EO/PO共聚部之分子量，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為500以上，更佳為1,000以上，進而較佳為1,500以上，就同樣之觀點而言，較佳為10,000以下，更佳為7,000以下，進而較佳為5,000以下，進而較佳為4,000以下，進而較佳為3,500以下，進而較佳為2,500以下。例如，於為具有下述式(ii)所表示之結構之胺之情形時，將(EO)a(PO)b＋(EO)c(PO)d＋(EO)e(PO)f之總分子量作為EO/PO共聚部之分子量。EO/PO共聚部中之PO之含有率(莫耳%)、EO/PO共聚部之分子量可自製造胺時之平均加成莫耳數計算而求得。 較佳為EO/PO共聚部與胺直接或經由連結基而鍵結。作為連結基，較佳為烴基，使用碳數較佳為1～6，更佳為1～3之伸烷基。例如較佳為伸乙基、伸丙基。 作為具有該EO/PO共聚部之胺，例如可列舉下述式(i)所表示之化合物： [化1][式中，R1 表示氫原子、碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基、-CH2 CH(CH3 )NH2 基或下述式(ii)所表示之基，EO及PO以無規或嵌段狀存在，a為表示EO之平均加成莫耳數之正數，b為表示PO之平均加成莫耳數之正數]。 式(ii)： [化2][式中，n為0或1，R2 表示苯基、氫原子或碳數1～3之直鏈或支鏈之烷基，EO及PO以無規或嵌段狀存在，c及e表示EO之平均加成莫耳數，獨立為0～50之數，d及f表示PO之平均加成莫耳數，獨立為1～50之數] 式(i)中之a表示EO之平均加成莫耳數，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為11以上，更佳為15以上，進而較佳為20以上，進而較佳為25以上，進而較佳為30以上，就同樣之觀點而言，較佳為100以下，更佳為70以下，進而較佳為60以下，進而較佳為50以下，進而較佳為40以下。 式(i)中之b表示PO之平均加成莫耳數，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為1以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上，就同樣之觀點而言，較佳為50以下，更佳為40以下，進而較佳為30以下，進而較佳為25以下，進而較佳為20以下，進而較佳為15以下，進而較佳為10以下。 又，作為EO/PO共聚部中之PO之含有率(莫耳%)，於胺由上述式(i)表示之情形時，可自上述a與b而算出共聚部中之PO之含有率，可藉由式：b×100/(a＋b)而求得，於胺由上述式(i)及式(ii)表示之情形時，同樣地，可藉由式：(b＋d＋f)×100/(a＋b＋c＋d＋e＋f)而求得。較佳之範圍如上所述。 式(i)中之R1 表示氫原子、碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基、-CH2 CH(CH3 )NH2 基或上述式(ii)所表示之基，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為氫原子。作為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基，較佳為甲基、乙基、異或正丙基。 又，於式(i)中之R1 為式(ii)表示之基之情形時，作為式(ii)中之R2 之碳數1～3之直鏈或支鏈之烷基，較佳為甲基、乙基。於R2 為甲基或乙基之情形時，n較佳為1，於R2 為氫原子之情形時，n較佳為0。又，作為式(ii)中之c及e，較佳為獨立為10～30，作為d及f，較佳為獨立為5～25。 該式(i)所表示之具有EO/PO共聚部之胺可依據公知之方法而製備。例如，於丙二醇烷基醚上加成所需量之環氧乙烷、環氧丙烷後，將羥基末端胺基化即可。視需要可藉由利用酸使烷基醚裂解而使末端為氫原子。該等製造方法可參照日本專利特開平3-181448號。 上述具有EO/PO共聚部之胺例如可較佳地使用市售品，作為具體例，可列舉：HUNTSMAN公司製造之Jeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2095、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508；BASF公司製造之M3000、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000、XTJ-502、XTJ-509、XTJ-510等。該等之中，就耐熱性之觀點而言，較佳為Jeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300。該等可單獨使用或組合兩種以上。 作為纖維素纖維複合體中之EO/PO共聚部之平均鍵結量，於每纖維素纖維中，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為0.01 mmol/g以上，更佳為0.05 mmol/g以上，進而較佳為0.1 mmol/g以上，進而較佳為0.3 mmol/g以上，進而較佳為0.5 mmol/g以上。又，就反應性之觀點而言，較佳為3 mmol/g以下，更佳為2.5 mmol/g以下，進而較佳為2 mmol/g以下，進而較佳為1.8 mmol/g以下，進而較佳為1.5 mmol/g以下。 又，作為纖維素纖維複合體中之EO/PO共聚部之修飾率，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為10%以上，更佳為20%以上，進而較佳為30%以上，進而較佳為40%以上，進而較佳為50%以上，進而較佳為60%以上，進而較佳為70%以上，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為95%以下。 再者，上述修飾基可為具有取代基者，例如於烴基之情形時，包含取代基之修飾基整體之總碳數較佳為上述範圍內。作為取代基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基等碳數1～6之烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基等烷氧基之碳數為1～6之烷氧基羰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；乙醯基、丙醯基等碳數1～6之醯基；芳烷基；芳烷氧基；碳數1～6之烷基胺基；烷基之碳數為1～6之二烷基胺基。再者，上述烴基自身可作為取代基而鍵結。 再者，於本說明書中，修飾基之平均鍵結量可藉由具有修飾基之化合物之添加量、具有修飾基之化合物之種類、反應溫度、反應時間、溶劑等而調整。又，所謂纖維素纖維複合體中之修飾基之平均鍵結量(mmol/g)及導入率(%)，係指於纖維素纖維表面之羧基或羥基上導入修飾基之量及比率，可藉由依據公知之方法(例如滴定、IR(infrared radiation，紅外線輻射)測定等)進行測定而算出纖維素纖維之羧基含量與羥基含量。 ＜平均纖維直徑＞ 作為本發明中所使用之纖維素纖維複合體，與取代基之種類無關，平均纖維直徑並無特別限定。例如可例示平均纖維直徑為微米級之態樣(態樣1)、平均纖維直徑為奈米級之態樣(態樣2)。 作為態樣1之纖維素纖維複合體，就操作性、獲取性及成本之觀點而言，較佳為5 μm以上，更佳為7 μm以上，進而較佳為10 μm以上。又，上限並無特別設定，就操作性之觀點而言，較佳為100 μm以下，更佳為70 μm以下，進而較佳為50 μm以下，進而較佳為40 μm以下，進而較佳為30 μm以下。再者，於本說明書中，微米級之纖維素纖維之平均纖維直徑可依據以下方法而測定。 具體而言，例如可列舉如下方法：使用家用攪拌器等於離子交換水中攪拌絕乾之纖維素纖維而使纖維溶解後，進而添加離子交換水以成為均勻之方式進行攪拌而獲得水分散液，將獲得之水分散液之一部分以Metso Automation公司製造之「Kajaani Fiber Lab」進行分析。藉由該方法，可測定平均纖維直徑為微米級之纖維直徑。再者，詳細之測定方法如實施例中所記載。 作為態樣2之纖維素纖維複合體，就提高耐熱性、操作性、獲取性及成本之觀點而言，較佳為1 nm以上，更佳為3 nm以上，進而較佳為10 nm以上，進而較佳為20 nm以上，就操作性、尺寸穩定性、溶劑分散性及表現增黏性之觀點而言，較佳為500 nm以下，更佳為300 nm以下，進而較佳為200 nm以下，進而較佳為150 nm以下，進而更佳為120 nm以下。再者，於本說明書中，奈米級之纖維素纖維之平均纖維直徑可依據以下方法而測定。 具體而言，使用光學顯微鏡(KEYENCE公司製造，「數位顯微鏡VHX-1000」)以倍率300～1000倍觀察進行微細化處理時獲得之分散液，測量30根以上纖維之平均值，藉此可測定奈米級之纖維直徑。於難以利用光學顯微鏡觀察之情形時，可於上述分散液中進而添加溶劑而製備分散液，將於雲母(mica)上滴加該分散液並加以乾燥者作為觀察試樣，並使用原子力顯微鏡(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument公司製造，探針係使用Nanosensors公司製造之Point Probe(NCH))而測定。通常，由高等植物製備之纖維素奈米纖維之最小單位係6×6之分子鏈以大致正方形之形狀堆積，因此可將以基於AFM之圖像所分析之高度視為纖維之寬度。再者，詳細之測定方法如實施例所記載。 ＜結晶度＞ 作為纖維素纖維複合體之結晶度，就表現強度之觀點而言，較佳為10%以上，更佳為15%以上，進而較佳為20%以上，進而較佳為40%以上。又，就原料獲取性之觀點而言，較佳為90%以下，更佳為85%以下，進而較佳為80%以下，進而較佳為75%以下。再者，於本說明書中，纖維素之結晶度係自基於X射線繞射法之繞射強度值算出之纖維素I型結晶度，藉由下述計算式(A)而定義。 纖維素I型結晶度(%)＝[(I22.6－I18.5)/I22.6]×100 (A) [式中，I22.6表示X射線繞射之晶格面(002面)(繞射角2θ＝22.6°)之繞射強度，I18.5表示非晶部(繞射角2θ＝18.5°)之繞射強度] 再者，所謂纖維素I型係指天然纖維素之晶形，所謂纖維素I型結晶度係指纖維素整體中結晶區域量所占之比率。 [纖維素纖維複合體之製造方法] 本發明中所使用之纖維素纖維複合體只要可於上述纖維素纖維中導入修飾基，則可無特別限定地依據公知之方法而製造。再者，此處所言之纖維素纖維可藉由參照公知之方法，例如日本專利特開2011-140632號公報中記載之方法，並進而進行上述追加氧化處理或還原處理，而製備為去除了醛之含羧基之纖維素纖維。 作為具體之製造方法，根據修飾基向纖維素纖維之導入態樣而列舉以下兩個態樣。即，使修飾基藉由離子鍵結而鍵結於纖維素纖維之態樣(態樣A)、使修飾基藉由共價鍵結而鍵結於纖維素纖維之態樣(態樣B)。再者，作為共價鍵結，以下揭示醯胺鍵結之情形。 [態樣A] 步驟(1)：將天然纖維素纖維於N-氧自由基化合物(N-oxyl compound)存在下進行氧化而獲得含羧基之纖維素纖維之步驟 步驟(2)：對步驟(1)中獲得之含羧基之纖維素纖維進行追加氧化處理或還原處理，獲得醛基減少之含羧基之纖維素纖維之步驟 步驟(3A)：混合步驟(2)中獲得之醛基減少之含羧基之纖維素纖維與具有修飾基之化合物之步驟 [態樣B] 步驟(1)：將天然纖維素纖維於N-氧自由基化合物存在下進行氧化而獲得含羧基之纖維素纖維之步驟 步驟(2)：對步驟(1)中獲得之含羧基之纖維素纖維進行追加氧化處理或還原處理，獲得醛基減少之含羧基之纖維素纖維之步驟 步驟(3B)：使步驟(2)中獲得之醛基減少之含羧基之纖維素纖維與具有修飾基之化合物進行醯胺化反應之步驟 作為修飾基之導入方法，例如，態樣A可參照日本專利特開2015-143336號公報中記載之方法而進行，態樣B可參照日本專利特開2015-143337號公報中記載之方法而進行。又，於本發明中，可進行於步驟(1)後進行下述微細化步驟，製為含羧基之微細纖維素纖維後進行步驟(2)的方法(第1製造形態)；及進行自步驟(1)依序進行步驟(3A或3B)，其後進行微細化步驟而獲得纖維素纖維複合體的方法(第2製造形態)。 以下，基於態樣A之第1製造形態，說明纖維素纖維複合體之製造方法。 [步驟(1)] 步驟(1)係將天然纖維素纖維於N-氧自由基化合物存在下進行氧化而獲得含羧基之纖維素纖維之步驟。具體而言，藉由對天然纖維素纖維進行日本專利特開2015-143336號或日本專利特開2015-143337號中記載之氧化處理步驟(例如使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)之氧化處理)及精製步驟(視需要)，獲得羧基含量較佳為0.1 mmol/g以上之含羧基之纖維素纖維。 作為原料之天然纖維素纖維，例如可列舉：針葉樹系紙漿、闊葉樹系紙漿等木漿；棉絨(cotton linter)、皮棉(cotton lint)之類之棉系紙漿；麥稈紙漿、甘蔗渣紙漿等非木材系紙漿；細菌纖維素等；可單獨使用該等之一種或組合兩種以上使用。天然纖維素纖維亦可實施打漿等提高表面積之處理。又，上述市售之紙漿之纖維素I型結晶度通常為80%以上。 (微細化步驟) 其次，於第1製造形態中，於精製步驟後進行將步驟(1)中獲得之含羧基之纖維素纖維微細化之步驟，獲得含羧基之微細纖維素纖維。微細化步驟中，較佳為使經過精製步驟之含羧基之纖維素纖維分散於溶劑中，進行微細化處理。 作為分散介質之溶劑，除水外，亦可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等碳數1～6，較佳為碳數1～3之醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等碳數3～6之酮；直鏈或支鏈狀之碳數1～6之飽和烴或不飽和烴；苯、甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、氯仿等鹵化烴；碳數2～5之低級烷基醚；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、琥珀酸與三乙二醇單甲醚之二酯等極性溶劑等。該等可單獨使用或混合兩種以上使用，就微細化處理之操作性之觀點而言，較佳為水、碳數1～6之醇、碳數3～6之酮、碳數2～5之低級烷基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、琥珀酸三乙二醇單甲醚二酯等極性溶劑，就降低環境負荷之觀點而言，更佳為水。溶劑之使用量若為可分散含羧基之纖維素纖維之有效量即可，並無特別限制，相對於含羧基之纖維素纖維，較佳為使用1～500質量倍，更佳為使用2～200質量倍。 作為微細化處理中所使用之裝置，可較佳使用公知之分散機。例如可使用：解離機、打漿機、低壓均質機、高壓均質機、研磨機、切磨機、球磨機、噴射磨機、短軸擠出機、雙軸擠出機、超音波攪拌機、家用榨汁攪拌器等。又，微細化處理中之反應物纖維之固形物成分濃度較佳為50質量%以下。 [步驟(2)] 步驟(2)係對步驟(1)中獲得之含羧基之纖維素纖維進行追加氧化處理或還原處理，獲得醛基減少之含羧基之纖維素纖維之步驟。追加氧化處理或還原處理之方法可參照上述纖維素纖維複合體之項。 如此，可獲得包含纖維素構成單元之C6位之羥基經由醛基而選擇性地氧化為羧基，又進而藉由對醛基進行氧化處理或還原處理而取代為羧基或羥基之纖維素之微細纖維素纖維。 [步驟(3A)] 於第1製造形態中，步驟(3A)係混合經過上述步驟而獲得之醛基減少之含羧基之纖維素纖維與具有修飾基之化合物，獲得纖維素纖維複合體之步驟。具體而言，將醛基減少之含羧基之纖維素纖維與具有修飾基之化合物於溶劑中混合即可，例如可依據日本專利特開2015-143336號中記載方法而製造。 作為步驟(3A)中所使用之具有修飾基之化合物，可列舉於纖維素纖維複合體中於前記載之上述者。 上述化合物之使用量可根據纖維素纖維複合體中之修飾基之所需鍵結量而決定，就反應性之觀點而言，相對於醛基減少之含羧基之纖維素纖維中含有之羧基1 mol，胺基較佳為0.01 mol以上，更佳為0.1 mol以上，進而較佳為0.5 mol以上，進而較佳為0.7 mol以上，進而較佳為1 mol以上，就製品純度之觀點而言，較佳為50 mol以下，更佳為20 mol以下，進而較佳為10 mol以下之使用量。再者，可一次性供給於上述範圍內所含之量之化合物至反應中，亦可分批供給至反應中。於化合物為單胺之情形時，上述胺基與胺相同。 作為溶劑，較佳為選擇溶解所使用之化合物之溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃(THF)、琥珀酸與三乙二醇單甲醚之二酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸、水等，可單獨使用該等之一種或組合兩種以上使用。該等極性溶劑中，較佳為琥珀酸與三乙二醇單甲醚之二酯、乙醇、DMF、水。 作為混合時之溫度，就化合物之反應性之觀點而言，較佳為0℃以上，更佳為5℃以上，進而較佳為10℃以上。又，就複合體之著色之觀點而言，較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，進而較佳為30℃以下。混合時間可根據所使用之化合物及溶劑之種類而適宜設定，就化合物之反應性之觀點而言，較佳為0.01小時以上，更佳為0.1小時以上，進而較佳為1小時以上，就生產性之觀點而言，較佳為48小時以下，更佳為24小時以下。 上述鹽形成後，為去除未反應之化合物等，可適宜進行後處理。作為該後處理之方法，例如可使用過濾、離心分離、透析等。 又，關於態樣B之製造方法，因步驟(1)及步驟(2)可與態樣A以相同方式進行，故而以下記載第1製造形態之步驟(3B)。又，例如可藉由日本專利特開2013-151661號公報中記載之方法而製造。 [步驟(3B)] 於第1製造形態中，步驟(3B)係使經過上述步驟而獲得之醛基減少之含羧基之纖維素纖維與具有修飾基之化合物進行醯胺化反應，獲得纖維素纖維複合體之步驟。作為上述混合方法，若為使原料反應之程度者，則並無特別問題，具體而言，將上述原料於縮合劑之存在下混合，使醛基減少之含羧基之纖維素纖維中含有之羧基與具有修飾基之化合物之胺基進行縮合反應而形成醯胺鍵。 作為步驟(3B)中所使用之具有修飾基之化合物，可列舉於纖維素纖維複合體中於前記載之上述者。 於步驟(3B)中，使醛基減少之含羧基之纖維素纖維與具有修飾基之化合物於縮合劑之存在下醯胺化。 作為上述具有修飾基之化合物之使用量，就反應性之觀點而言，相對於醛基減少之含羧基之纖維素纖維中含有之羧基1 mol，胺基較佳為0.1 mol以上，更佳為0.5 mol以上，就製品純度之觀點而言，較佳為50 mol以下，更佳為20 mol以下，進而較佳為10 mol以下之使用量。再者，可一次性供給於上述範圍內所含之量之化合物至反應中，亦可分批供給至反應中。 作為縮合劑，並無特別限定，可列舉：合成化學系列肽合成(丸善公司)P116記載或Tetrahedron, 57, 1551(2001)記載之縮合劑等，例如可列舉：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)-4-甲基啉鹽酸鹽(以下有時稱為「DMT-MM」)等。 於上述醯胺化反應中，可列舉上述微細化步驟中之溶劑，較佳為選擇溶解所使用之化合物之溶劑。 上述醯胺化反應之反應時間及反應溫度可根據所使用之化合物及溶劑之種類等而適宜選擇，就反應率之觀點而言，較佳為1～24小時，更佳為10～20小時。又，作為反應溫度，就反應性之觀點而言，較佳為0℃以上，更佳為5℃以上，進而較佳為10℃以上。又，就複合體之著色之觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為80℃以下，進而較佳為30℃以下。 上述反應後，為去除未反應之化合物或縮合劑等，可適宜進行後處理。作為該後處理之方法，例如可使用過濾、離心分離、透析等。 再者，於態樣A及態樣B之任一者中，於第2製造形態中以步驟(1)、步驟(2)、步驟(3A)或步驟(3B)、微細化步驟之順序進行上述各步驟，除此以外可藉由與第1製造形態相同之方法進行。 又，可為組合態樣A及態樣B而獲得之纖維素纖維複合體，即，可為具有經由離子鍵而連結之修飾基與經由醯胺鍵而連結之修飾基之纖維素纖維複合體。於該情形時，可首先進行步驟(3A)與步驟(3B)之任一者。 如此，可獲得於纖維素纖維上經由離子鍵及/或共價鍵而連結修飾基之醛基含量為0.20 mmol/g以下之纖維素纖維複合體。 所得纖維素纖維複合體可於進行上述後處理後之分散液之狀態下使用，或亦可藉由乾燥處理等將溶液自該分散液去除，獲得乾燥之粉末狀之纖維素纖維複合體而使用其。此處之所謂「粉末狀」係指纖維素纖維複合體凝集後之粉末狀，並非指纖維素粒子。 作為粉末狀之纖維素纖維複合體，例如可列舉：直接乾燥上述纖維素纖維複合體之分散液而得之乾燥物；藉由機械處理而將該乾燥物粉末化所得者；藉由公知之噴霧乾燥法而將上述纖維素纖維複合體之分散液粉末化所得者；藉由公知之冷凍乾燥法而將上述纖維素纖維複合體之分散液粉末化所得者等。上述噴霧乾燥法係於大氣中將上述纖維素纖維複合體之分散液進行噴霧而使其乾燥之方法。 [樹脂] 作為本發明中之樹脂，可使用熱塑性樹脂、硬化性樹脂、纖維素系樹脂、橡膠系樹脂。 作為熱塑性樹脂，可列舉：聚乳酸樹脂等飽和聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等烯烴樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯醚樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂等。該等熱塑性樹脂可單獨使用，亦可作為兩種以上之混合樹脂而使用。該等之中，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之方面而言，較佳為飽和聚酯樹脂、烯烴樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂。再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸系樹脂係指包含甲基丙烯酸系樹脂及丙烯酸系樹脂者。 作為(甲基)丙烯酸系樹脂，較佳為以構成該樹脂之全部聚合物之單體單元之合計為基準，含有50質量%以上之(甲基)丙烯酸甲酯作為單體單元者，更佳為甲基丙烯酸系樹脂。 甲基丙烯酸系樹脂可藉由使甲基丙烯酸甲酯及可與其共聚之其他單體進行共聚而製造。聚合方法並無特別限定，例如可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合物法、澆鑄聚合法(例如單元澆鑄聚合物法)等，就生產性之觀點而言，較佳為澆鑄聚合法(例如單元澆鑄聚合物法)。又，藉由使上述單體混合物與含有自由基聚合起始劑之聚合性混合物進行聚合反應，可獲得耐熱性優異之甲基丙烯酸系樹脂。 硬化性樹脂較佳為光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂。 光硬化性樹脂藉由使用利用紫外線或電子束等活性能量線照射而產生自由基或陽離子之光聚合起始劑而進行聚合反應。 作為上述光聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮類、二苯甲酮類、縮酮類、蒽醌類、9-氧硫類、偶氮化合物、過氧化物、2,3-二烷基二酮類化合物類、二硫醚化合物、秋蘭姆化合物類、氟胺化合物等。更具體而言，可列舉：1-羥基-環己基-苯基-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙烷-1-酮、苄基甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮等。該等之中，就抗靜電性、耐水性、透明性及耐擦傷性提高之觀點而言，較佳為1-羥基-環己基-苯基-酮。 藉由光聚合起始劑，例如可使單體(單官能單體、多官能單體)、具有反應性不飽和基之低聚物或樹脂等聚合。 作為單官能單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系單體、乙烯基吡咯啶酮等乙烯系單體、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等具有橋接環式烴基之(甲基)丙烯酸酯等。多官能單體中包含具有2～8左右之聚合性基之多官能單體，作為2官能單體，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有橋接環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯等。作為3～8官能單體，例如可列舉：甘油三(甲基)丙烯酸酯等。 作為具有反應性不飽和基之低聚物或樹脂，可例示：雙酚A-環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯(雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(例如脂肪族聚酯型(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯型(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(聚酯型(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚型(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等)、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等。該等低聚物或樹脂可與上述單體一同使用。 就獲得凝集物較少且透明性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為光硬化性樹脂。 作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂；酚系樹脂；尿素樹脂；三聚氰胺樹脂；不飽和聚酯樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；矽樹脂；聚醯亞胺樹脂等。熱硬化性樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上使用。該等之中，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之方面而言，較佳為環氧樹脂、酚系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂，更佳為環氧樹脂。 於上述樹脂成分中使用環氧樹脂之情形時，較佳為使用硬化劑。藉由調配硬化劑，可使自樹脂組合物獲得之成形材料牢固地成形，可提高機械強度。再者，硬化劑之含量根據所使用之硬化劑之種類而適宜設定。 作為纖維素系樹脂，可列舉：乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丙酸纖維素等纖維素混合醯化物等有機酸酯；硝酸纖維素、磷酸纖維素等無機酸酯；硝酸乙酸纖維素等有機酸無機酸混酸酯；乙醯化羥基丙基纖維素等纖維素醚酯等。上述乙酸纖維素中包含三乙酸纖維素(乙醯基取代度為2.6～3)、二乙酸纖維素(乙醯基取代度為2以上且未達2.6)、單乙酸纖維素。上述纖維素系樹脂之中，就獲得耐熱性優異之樹脂組合物之方面而言，較佳為纖維素之有機酸酯，更佳為乙酸纖維素(例如三乙酸纖維素、二乙酸纖維素)。纖維素系樹脂可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 又，於本發明中，可使用橡膠系樹脂。對橡膠系樹脂而言，為提高強度，通用碳黑調配品作為補強材，但認為其補強效果亦存在界限。然而認為於本發明中，藉由於橡膠系樹脂中調配本發明之纖維素纖維複合體，於所得橡膠組合物中之分散性優異，因此可作為機械強度及耐熱性優異之樹脂組合物而提供。 作為橡膠系樹脂，較佳為二烯系橡膠、非二烯系橡膠。 作為二烯系橡膠，可列舉：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丁基橡膠、丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠及改性天然橡膠等。作為改性天然橡膠，可列舉：環氧化天然橡膠、氫化天然橡膠等。作為非二烯系橡膠，可列舉：丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、丙烯酸系橡膠、聚硫橡膠、表氯醇橡膠等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中，就兼顧橡膠組合物之良好之加工性與高回彈性之觀點而言，較佳為選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠及改性天然橡膠中之一種或兩種以上，更佳為選自天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠及改性天然橡膠中之一種或兩種以上。 樹脂組合物中之樹脂之含量、相對於樹脂之纖維素纖維複合體量及相對於樹脂之纖維素纖維量(換算量)亦依賴於樹脂之種類，如下所述。 作為本發明之樹脂組合物中之樹脂之含量，就製造成形體之觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而較佳為85質量%以上。又，就使其含有纖維素纖維複合體等之觀點而言，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而較佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。 作為本發明之樹脂組合物中之纖維素纖維複合體之含量，就所得樹脂組合物之機械強度、尺寸穩定性及耐熱性之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，進而較佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上。又，就所得樹脂組合物之透明性之觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下，進而較佳為13質量%以下。 作為本發明之樹脂組合物中之纖維素纖維複合體量，相對於樹脂100質量份，就所得樹脂組合物之機械強度、尺寸穩定性、耐熱性之觀點而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為2質量份以上，進而較佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上，又，就所得樹脂組合物之透明性之觀點而言，較佳為100質量份以下，更佳為70質量份以下，進而較佳為50質量份以下，進而較佳為30質量份以下，進而較佳為20質量份以下，進而較佳為15質量份以下。 作為本發明之樹脂組合物中之纖維素纖維量(換算量)，相對於樹脂100質量份，就所得樹脂組合物之機械強度等觀點而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為2質量份以上，進而較佳為5質量份以上，就所得樹脂組合物之透明性之觀點而言，較佳為100質量份以下，更佳為70質量份以下，進而較佳為50質量份以下，進而較佳為30質量份以下，進而較佳為20質量份以下。 本發明之樹脂組合物除上述成分以外亦可含有塑化劑。 作為塑化劑，並無特別限定，可列舉：先前之作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯或琥珀酸酯、己二酸酯等多元羧酸酯，甘油等脂肪族多元醇之脂肪酸酯等。其中，較佳為如下之酯化合物，其係於分子內具有2個以上之酯基者，且構成該酯化合物之醇成分之至少一種為於每1個羥基上加成碳數2～3之環氧烷平均0.5～5莫耳之醇，具體而言，可例示日本專利特開2008-174718號公報及日本專利特開2008-115372號公報中記載之塑化劑。 作為塑化劑之含量，就提高製為成形體時之成形體之耐熱性之觀點而言，相對於樹脂100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上，就同樣之觀點而言，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，進而較佳為15質量份以下。 本發明之纖維素纖維複合體分散於塑化劑中，由此凝集物較少，透明性優異，因此可較佳地用於含有上述熱塑性樹脂或硬化性樹脂與纖維素纖維複合體之樹脂組合物之製造中。 本發明之樹脂組合物可於不損及本發明之效果之範圍內含有結晶成核劑、填充劑(無機填充劑、有機填充劑)、水解抑制劑、阻燃劑、抗氧化劑、烴系蠟類或作為陰離子型界面活性劑之潤滑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩定劑、顏料、防黴劑、抗菌劑、發泡劑、界面活性劑；澱粉類、海藻酸等多糖類；明膠、動物膠、酪蛋白等天然蛋白質；單甯、沸石、陶瓷、金屬粉末等無機化合物；香料；流動調整劑；調平劑；導電劑；紫外線分散劑；除臭劑等，作為上述以外之其他成分。又，同樣地，可於不損及本發明之效果之範圍內添加其他高分子材料或其他樹脂組合物。作為任意添加劑之含有比率，可於不損及本發明之效果之範圍內適宜含有，例如於樹脂組合物中較佳為10質量%左右以下，更佳為5質量%左右以下。 又，於本發明之樹脂組合物含有橡膠系樹脂之情形時，作為上述以外之成分，可於不損及本發明之目的之範圍內，根據所需，以先前通常之量調配橡膠工業界通常使用之碳黑或二氧化矽等補強用填充劑、各種藥品，例如硫化劑、硫化促進劑、抗老化劑、抗焦化劑、氧化鎂、鋅白、硬脂酸、加工處理油、植物油脂、塑化劑等於輪胎用途、其他通常之橡膠用途中調配之各種添加劑。 本發明之樹脂組合物係含有上述樹脂與纖維素纖維複合體者，可藉由調配樹脂與纖維素纖維複合體而容易地製備。例如，將含有熱塑性樹脂或硬化性樹脂與纖維素纖維複合體、進而視需要添加之各種添加劑之原料，以亨舍爾混合機、自轉公轉式攪拌機等攪拌或使用密閉式捏合機、單軸或雙軸擠出機、開口輥型混練機等公知之混練機進行熔融混練即可。 又，於本發明之樹脂組合物含有橡膠系樹脂之情形時，係含有橡膠及上述改質纖維素纖維者，可藉由調配橡膠與纖維素纖維複合體而容易地製備。例如可藉由例如使用輥等開放式混練機、班布里混合機等密閉式混練機等，將含有橡膠與纖維素纖維複合體、進而視需要添加之各種添加劑之原料進行混合而製備。熔融混合時之溫度通常為10～200℃，較佳為20～180℃。又，亦可藉由於使用有機溶劑製備溶解橡膠與纖維素纖維複合體之溶液後，去除有機溶劑成分而製備。 如此獲得之樹脂組合物實質不含水分，較佳為非水系。樹脂組合物之水分含量較佳為2質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為實質0質量%。此處，所謂實質0質量%係指不可避免地含有微量水分之情形。再者，於本說明書中，水分含量具體而言可藉由下述實施例中記載之方法而測定。 本發明之樹脂組合物之加工性良好且耐熱性優異，故而可良好地用於日用雜貨品、家電零件、汽車零件等各種用途中。具體而言，例如可較佳地作為日用品、化妝品、家電製品等之包裝材，作為構成電子零件等之電子材料，作為氣泡包裝或托盤、便當之蓋子等食品容器，作為工業零件之輸送或保護中所使用之工業用托盤而使用，可較佳地用於操縱板(Dashboard)、儀錶板(instrument panel)、底板(floor)等汽車零件等。 [樹脂成形體] 樹脂成形體可藉由適宜對本發明之樹脂組合物使用擠出成形、射出成形、加壓成形、澆鑄成型或溶劑流延法等公知之成形方法而製備。例如，注入或塗佈於封裝體或基板等後，加以乾燥並硬化，藉此可獲得根據用途之成形體。 於製備片狀之成形體之情形時，就加工性之觀點而言，其厚度較佳為0.05 mm以上，更佳為0.08 mm以上，進而較佳為0.1 mm以上。又，較佳為1.5 mm以下，更佳為1.0 mm以下，進而較佳為0.5 mm以下。 如此獲得之本發明之樹脂組合物之成形體之機械強度優異，又，耐熱性優異，因此可較佳地用於上述樹脂組合物中列舉之各種用途。 關於上述實施形態，本發明進而揭示以下之樹脂組合物、含有該樹脂組合物之成形體、樹脂組合物之製造方法、作為樹脂組合物用添加劑之纖維素纖維複合體及纖維素纖維複合體。 ＜1＞一種樹脂組合物，其含有a)樹脂及b)纖維素纖維複合體，上述纖維素纖維複合體係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且其係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。 ＜2＞如上述＜1＞記載之樹脂組合物，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量較佳為0.18 mmol/g以下，更佳為0.15 mmol/g以下，進而較佳為0.1 mmol/g以下，進而較佳為0.05 mmol/g以下，進而較佳為實質0 mmol/g。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞記載之樹脂組合物，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.15 mmol/g以下。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.1 mmol/g以下。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.05 mmol/g以下。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為實質0 mmol/g。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項記載之樹脂組合物，其中構成上述纖維素纖維複合體之纖維素纖維之羧基含量較佳為0.1 mmol/g以上，更佳為0.4 mmol/g以上，進而較佳為0.6 mmol/g以上，進而較佳為0.8 mmol/g以上，較佳為3 mmol/g以下，更佳為2 mmol/g以下，進而較佳為1.8 mmol/g以下，進而較佳為1.5 mmol/g以下，進而較佳為1.2 mmol/g以下。 ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項記載之樹脂組合物，其中構成上述纖維素纖維複合體之纖維素纖維之羧基含量為0.4 mmol/g以上。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項記載之樹脂組合物，其中構成上述纖維素纖維複合體之纖維素纖維之羧基含量為0.6 mmol/g以上。 ＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一項記載之樹脂組合物，其中構成上述纖維素纖維複合體之纖維素纖維之羧基含量為3 mmol/g以下。 ＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一項記載之樹脂組合物，其中構成上述纖維素纖維複合體之纖維素纖維較佳為對天然之纖維素纖維預先進行使其含有羧基之氧化處理而獲得含羧基之纖維素纖維，並對該含羧基之纖維素纖維進行追加氧化處理或還原處理所得者，或對進行氧化處理而獲得之含羧基之纖維素纖維進行公知之微細化處理而獲得微細纖維素纖維，並對該微細纖維素纖維進行追加氧化處理或還原處理所得者。 ＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一項記載之樹脂組合物，其中構成上述纖維素纖維複合體之纖維素纖維係對天然之纖維素纖維預先進行使其含有羧基之氧化處理而獲得含羧基之纖維素纖維，並對該含羧基之纖維素纖維進行追加氧化處理或還原處理所得者。 ＜13＞如上述＜1＞至＜12＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述追加氧化處理之處理條件為，較佳為使用亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸鹽作為氧化劑，處理中之液體pH值較佳為3以上且10以下，更佳為4以上且7以下，進而較佳為4以上且5以下，處理溫度較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，較佳為60℃以下，更佳為40℃以下，處理時間較佳為1小時以上，更佳為10小時以上。 ＜14＞如上述＜1＞至＜13＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述還原處理之處理條件為，作為還原劑較佳為硼氫化鈉、硼氫化鋰等金屬氫化物及/或二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀等二亞硫磺酸鹽，處理中之液體pH值較佳為7以上且12以下，更佳為9以上且11以下，進而較佳為10，處理溫度較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，較佳為60℃以下，更佳為40℃以下，處理時間較佳為1小時以上，更佳為3小時以上。 ＜15＞如上述＜1＞至＜14＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述纖維素纖維較佳為藉由於存在於該纖維素纖維表面之選自由羧基及羥基所組成之群之一種以上離子鍵結及/或共價鍵結具有修飾基之化合物而獲得，更佳為纖維素纖維複合體係於纖維素纖維之羧基上經由離子鍵及/或共價鍵而鍵結具有修飾基之化合物而成。 ＜16＞如上述＜1＞至＜15＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述纖維素纖維複合體係於纖維素纖維之羧基上經由離子鍵及/或共價鍵而鍵結具有修飾基之化合物而成。 ＜17＞如上述＜1＞至＜16＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述具有修飾基之化合物較佳為一級胺、二級胺、三級胺、四級銨化合物、鏻化合物、丁醇、辛醇、十二烷醇等醇、異氰酸酯化合物、乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐等酸酐、環氧化合物(例如環氧烷或烷基縮水甘油醚)、烷基鹵化物及其衍生物(例如氯甲烷、氯乙烷或單氯乙酸)。 ＜18＞如上述＜1＞至＜17＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述具有修飾基之化合物包含選自由一級胺、二級胺、三級胺及四級銨化合物所組成之群之一種以上之化合物。 ＜19＞如上述＜1＞至＜18＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述具有修飾基之化合物包含選自由一級胺、二級胺及三級胺所組成之群之一種以上之化合物。 ＜20＞如上述＜1＞至＜19＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述一級～三級胺較佳為乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二烷基胺、二(十二烷基)胺、硬脂胺、二硬脂胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、苄胺，上述四級銨化合物較佳為四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四乙基氯化銨、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、四丁基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、二月桂基氯化二甲烷、硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、烷基苄基二甲基氯化銨。 ＜21＞如上述＜1＞至＜20＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述修飾基較佳為烴基、共聚部等，該等較佳為單獨或組合兩種以上鍵結(導入)於纖維素纖維。 ＜22＞如上述＜1＞至＜21＞中任一項記載之樹脂組合物，其中烴基較佳為鏈式飽和烴基、鏈式不飽和烴基、環式飽和烴基及芳香族烴基。 ＜23＞如上述＜1＞至＜22＞中任一項記載之樹脂組合物，其中鏈式飽和烴基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、第三戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等，鏈式不飽和烴基較佳為乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、異戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基，環式飽和烴基較佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基、環十三烷基、環十四烷基、環十八烷基等，芳香族烴基較佳為芳基及芳烷基。 ＜24＞如上述＜1＞至＜23＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述芳基較佳為苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三苯基及聯三苯基，芳烷基較佳為苄基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基及苯辛基。 ＜25＞如上述＜1＞至＜24＞中任一項記載之樹脂組合物，其中纖維素纖維複合體中之烴基之平均鍵結量為於每纖維素纖維中，較佳為0.01 mmol/g以上，更佳為0.05 mmol/g以上，進而較佳為0.1 mmol/g以上，進而較佳為0.3 mmol/g以上，進而較佳為0.5 mmol/g以上，較佳為3 mmol/g以下，更佳為2.5 mmol/g以下，進而較佳為2 mmol/g以下，進而較佳為1.8 mmol/g以下，進而較佳為1.5 mmol/g以下。 ＜26＞如上述＜1＞至＜25＞中任一項記載之樹脂組合物，其中烴基之導入率較佳為10%以上，更佳為30%以上，進而較佳為50%以上，進而較佳為60%以上，進而較佳為70%以上，較佳為99%以下，更佳為97%以下，進而較佳為95%以下，進而較佳為90%以下。 ＜27＞如上述＜1＞至＜26＞中任一項記載之樹脂組合物，其中上述共聚部較佳為環氧乙烷/環氧丙烷(EO/PO)共聚部等。 ＜28＞如上述＜1＞至＜27＞中任一項記載之樹脂組合物，其中EO/PO共聚部中之PO之含有率(莫耳%)較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而較佳為7莫耳%以上，進而較佳為10莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而較佳為85莫耳%以下，進而較佳為75莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。 ＜29＞如上述＜1＞至＜28＞中任一項記載之樹脂組合物，其中EO/PO共聚部之分子量較佳為500以上，更佳為1,000以上，進而較佳為1,500以上，較佳為10,000以下，更佳為7,000以下，進而較佳為5,000以下，進而較佳為4,000以下，進而較佳為3,500以下，進而較佳為2,500以下。 ＜30＞如上述＜1＞至＜29＞中任一項記載之樹脂組合物，其中較佳為EO/PO共聚部與胺直接或經由連結基而鍵結，作為連結基，較佳為烴基，可使用碳數較佳為1～6，更佳為1～3之伸烷基，進而較佳為乙烯基、丙烯基。 ＜31＞如上述＜1＞至＜30＞中任一項記載之樹脂組合物，其中纖維素纖維複合體中之EO/PO共聚部之平均鍵結量為於每纖維素纖維中，較佳為0.01 mmol/g以上，更佳為0.05 mmol/g以上，進而較佳為0.1 mmol/g以上，進而較佳為0.3 mmol/g以上，進而較佳為0.5 mmol/g以上，較佳為3 mmol/g以下，更佳為2.5 mmol/g以下，進而較佳為2 mmol/g以下，進而較佳為1.8 mmol/g以下，進而較佳為1.5 mmol/g以下。 ＜32＞如上述＜1＞至＜31＞中任一項記載之樹脂組合物，其中纖維素纖維複合體中之EO/PO共聚部之修飾率較佳為10%以上，更佳為20%以上，進而較佳為30%以上，進而較佳為40%以上，進而較佳為50%以上，進而較佳為60%以上，進而較佳為70%以上，較佳為95%以下。 ＜33＞如上述＜1＞至＜32＞中任一項記載之樹脂組合物，其中於纖維素纖維複合體為微米級之態樣之情形時，其平均纖維直徑較佳為5 μm以上，更佳為7 μm以上，進而較佳為10 μm以上，較佳為100 μm以下，更佳為70 μm以下，進而較佳為50 μm以下，進而較佳為40 μm以下，進而較佳為30 μm以下。 ＜34＞如上述＜1＞至＜33＞中任一項記載之樹脂組合物，其中於纖維素纖維複合體為奈米級之態樣之情形時，其平均纖維直徑較佳為1 nm以上，更佳為3 nm以上，進而較佳為10 nm以上，進而較佳為20 nm以上，較佳為500 nm以下，更佳為300 nm以下，進而較佳為200 nm以下，進而較佳為150 nm以下，進而更佳為120 nm以下。 ＜35＞如上述＜1＞至＜34＞中任一項記載之樹脂組合物，其中纖維素纖維複合體之結晶度較佳為10%以上，更佳為15%以上，進而較佳為20%以上，進而較佳為40%以上，較佳為90%以下，更佳為85%以下，進而較佳為80%以下，進而較佳為75%以下。 ＜36＞如上述＜1＞至＜35＞中任一項記載之樹脂組合物，其中纖維素纖維複合體之結晶度為20%以上。 ＜37＞如上述＜1＞至＜36＞中任一項記載之樹脂組合物，其中纖維素纖維複合體之結晶度為40%以上。 ＜38＞如上述＜1＞至＜37＞中任一項記載之樹脂組合物，其中纖維素纖維複合體之結晶度為80%以下。 ＜39＞如上述＜1＞至＜38＞中任一項記載之樹脂組合物，其中纖維素纖維複合體之結晶度為75%以下。 ＜40＞如上述＜1＞至＜39＞中任一項記載之樹脂組合物，其中a)樹脂較佳為熱塑性樹脂及/或硬化性樹脂。 ＜41＞如上述＜1＞至＜40＞中任一項記載之樹脂組合物，其中熱塑性樹脂較佳為聚乳酸樹脂等飽和聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等烯烴樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯醚樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂等。 ＜42＞如上述＜1＞至＜41＞中任一項記載之樹脂組合物，其中硬化性樹脂較佳為光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂。 ＜43＞如上述＜1＞至＜42＞中任一項記載之樹脂組合物，其中於上述樹脂成分中使用環氧樹脂之情形時，較佳為使用硬化劑。 ＜44＞如上述＜1＞至＜43＞中任一項記載之樹脂組合物，其中a)樹脂為橡膠系樹脂。 ＜45＞如上述＜1＞至＜44＞中任一項記載之樹脂組合物，其中橡膠系樹脂較佳為二烯系橡膠及/或非二烯系橡膠。 ＜46＞如上述＜1＞至＜45＞中任一項記載之樹脂組合物，其中二烯系橡膠較佳為天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丁基橡膠、丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠及環氧化天然橡膠、氫化天然橡膠等改性天然橡膠等。 ＜47＞如上述＜1＞至＜46＞中任一項記載之樹脂組合物，其中非二烯系橡膠較佳為丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、丙烯酸系橡膠、聚硫橡膠、表氯醇橡膠。 ＜48＞如上述＜1＞至＜47＞中任一項記載之樹脂組合物，其中樹脂組合物中之樹脂之含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而較佳為85質量%以上，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而較佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。 ＜49＞如上述＜1＞至＜48＞中任一項記載之樹脂組合物，其中樹脂組合物中之纖維素纖維複合體之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，進而較佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下，進而較佳為13質量%以下。 ＜50＞如上述＜1＞至＜49＞中任一項記載之樹脂組合物，其中樹脂組合物中之纖維素纖維複合體量相對於樹脂100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為2質量份以上，進而較佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上，較佳為100質量份以下，更佳為70質量份以下，進而較佳為50質量份以下，進而較佳為30質量份以下，進而較佳為20質量份以下，進而較佳為15質量份以下。 ＜51＞如上述＜1＞至＜50＞中任一項記載之樹脂組合物，其中樹脂組合物中之纖維素纖維量(換算量)相對於樹脂100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為2質量份以上，進而較佳為5質量份以上，較佳為100質量份以下，更佳為70質量份以下，進而較佳為50質量份以下，進而較佳為30質量份以下，進而較佳為20質量份以下。 ＜52＞如上述＜1＞至＜51＞中任一項記載之樹脂組合物，其進而含有塑化劑。 ＜53＞如上述＜1＞至＜52＞中任一項記載之樹脂組合物，其中塑化劑較佳為鄰苯二甲酸酯或琥珀酸酯、己二酸酯等多元羧酸酯，甘油等脂肪族多元醇之脂肪酸酯等。 ＜54＞如上述＜1＞至＜53＞中任一項記載之樹脂組合物，其中塑化劑之含量相對於樹脂100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，進而較佳為15質量份以下。 ＜55＞如上述＜1＞至＜54＞中任一項記載之樹脂組合物，其中樹脂組合物較佳為進而含有結晶成核劑、填充劑(無機填充劑、有機填充劑)、水解抑制劑、阻燃劑、抗氧化劑、烴系蠟類或作為陰離子型界面活性劑之潤滑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩定劑、顏料、防黴劑、抗菌劑、發泡劑、界面活性劑；澱粉類、海藻酸等多糖類；明膠、動物膠、酪蛋白等天然蛋白質；單甯、沸石、陶瓷、金屬粉末等無機化合物；香料；流動調整劑；調平劑；導電劑；紫外線分散劑；除臭劑；其他高分子材料；其他樹脂組合物，該添加劑之含有比率於樹脂組合物中較佳為10質量%左右以下，更佳為5質量%左右以下。 ＜56＞如上述＜1＞至＜55＞中任一項記載之樹脂組合物，其中於樹脂組合物含有橡膠系樹脂之情形時，較佳為進而以先前通常之量調配碳黑或二氧化矽等補強用填充劑、各種藥品，例如硫化劑、硫化促進劑、抗老化劑、抗焦化劑、氧化鎂、鋅白、硬脂酸、加工處理油、植物油脂、塑化劑等於輪胎用途、其他通常之橡膠用途中調配之各種添加劑。 ＜57＞如上述＜1＞至＜56＞中任一項記載之樹脂組合物，其中水分含量較佳為2質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為實質0質量%。 ＜58＞如上述＜1＞至＜57＞中任一項記載之樹脂組合物，其可較佳為用於日用雜貨品、家電零件、汽車零件等，更佳為作為日用品、化妝品、家電製品等之包裝材，作為構成電子零件等之電子材料，作為氣泡包裝或托盤、便當之蓋子等食品容器，作為工業零件之輸送或保護中所使用之工業用托盤而使用，用於操縱板、儀錶板、底板等汽車零件等。 ＜59＞一種成形體，其包含如上述＜1＞至＜58＞中任一項記載之樹脂組合物。 ＜60＞如＜59＞記載之成形體，其可較佳為用於日用雜貨品、家電零件、汽車零件等，更佳為作為日用品、化妝品、家電製品等之包裝材，作為構成電子零件等之電子材料，作為氣泡包裝或托盤、便當之蓋子等食品容器，作為工業零件之輸送或保護中所使用之工業用托盤而使用，用於操縱板、儀錶板、底板等汽車零件等。 ＜61＞一種樹脂組合物之製造方法，其包含將a)樹脂與b)纖維素纖維複合體熔融混練之步驟，上述纖維素纖維複合體係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。 ＜62＞一種纖維素纖維複合體，其係樹脂組合物用添加劑，係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。 ＜63＞如上述＜62＞記載之纖維素纖維複合體，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量較佳為0.18 mmol/g以下，更佳為0.15 mmol/g以下，進而較佳為0.1 mmol/g以下，進而較佳為0.05 mmol/g以下，進而較佳為實質0 mmol/g。 ＜64＞一種纖維素纖維複合體，其係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於羧基上經由離子鍵及/或共價鍵而鍵結一級～三級之烴系胺而成。 ＜65＞如上述＜64＞記載之纖維素纖維複合體，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量較佳為0.18 mmol/g以下，更佳為0.15 mmol/g以下，進而較佳為0.1 mmol/g以下，進而較佳為0.05 mmol/g以下，進而較佳為實質0 mmol/g。 ＜66＞如上述＜62＞或＜64＞記載之纖維素纖維複合體，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.15 mmol/g以下。 ＜67＞如上述＜62＞或＜64＞記載之纖維素纖維複合體，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.1 mmol/g以下。 ＜68＞如上述＜62＞或＜64＞記載之纖維素纖維複合體，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.05 mmol/g以下。 ＜69＞如上述＜62＞或＜64＞記載之纖維素纖維複合體，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為實質0 mmol/g。 實施例 以下，揭示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不受下述實施例限制。例中之份若無特別說明則表示質量份。再者，所謂「常壓」係指101.3 kPa，所謂「常溫(室溫)」係指25℃。 [纖維素纖維之平均纖維直徑] 於纖維素纖維中添加水，製備其濃度為0.0001質量%之分散液，將於雲母(mica)上滴加該分散液並加以乾燥者作為觀察試樣，使用原子力顯微鏡(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument公司製造，探針係使用Nanosensors公司製造之Point Probe(NCH))，測定該觀察試樣中之纖維素纖維之纖維高度。此時，於可確認該纖維素纖維之顯微鏡圖像中，抽選5根以上纖維素纖維，並自該等之纖維高度算出平均纖維直徑。 [纖維素纖維及纖維素纖維複合體之羧基含量] 將乾燥質量為0.5 g之纖維素纖維或纖維素纖維複合體取至100 mL燒杯中，添加離子交換水或甲醇/水＝2/1之混合溶劑使整體成為55 mL，於其中添加0.01M氯化鈉水溶液5 mL製備分散液，攪拌該分散液直至纖維素纖維或纖維素纖維複合體充分分散。於該分散液中添加0.1M鹽酸而將pH值調整為2.5～3，使用自動滴定裝置(DKK-TOA公司製造，商品名「AUT-50」)，於等待時間60秒之條件下將0.05M氫氧化鈉水溶液滴加至該分散液中，測定每一分鐘之電導率及pH值，持續測定直至pH值成為11左右，獲得電導率曲線。自該電導率曲線求出氫氧化鈉滴定量，根據式1，算出纖維素纖維或纖維素纖維複合體之羧基含量。 羧基含量(mmol/g)＝氫氧化鈉滴定量×氫氧化鈉水溶液濃度(0.05M)/纖維素纖維之質量(0.5 g)・・・式1 [纖維素纖維及纖維素纖維複合體之醛基含量] 於燒杯中添加纖維素纖維或纖維素纖維複合體100.0 g(固形物成分濃度1.0質量%)、乙酸緩衝液(pH值4.8)、2-甲基-2-丁烯0.33 g、亞氯酸鈉0.45 g，於室溫下攪拌16小時。反應結束後，藉由離子交換水進行清洗，獲得了醛經氧化處理之纖維素纖維或纖維素纖維複合體。對反應液進行冷凍乾燥處理，對所得乾燥品藉由上述記載之方法測定纖維素纖維或纖維素纖維複合體之羧基含量，算出經氧化處理之纖維素纖維或纖維素纖維複合體之羧基含量。繼而，根據式2算出纖維素纖維或纖維素纖維複合體之醛基含量。 醛基含量(mmol/g)＝(經氧化處理之纖維素纖維或纖維素纖維複合體之羧基含量)－(纖維素纖維或纖維素纖維複合體之羧基含量)・・・式2 [樹脂組合物之水分含量] 使用鹵素水分計MOC-120H(島津製作所公司製造)進行。對樣品1 g於150℃恆溫下每30秒進行測定，將質量之減少成為0.1%以下之值作為固形物成分濃度，根據下述式求出水分濃度。 水分濃度(%)＝100－固形物成分濃度(%) 微細纖維素纖維之製備例1(使N-氧自由基化合物作用於天然纖維素而獲得之含羧基之微細纖維素纖維之分散液) 作為天然纖維素纖維，使用針葉樹之漂白牛皮紙漿(Fletcher Challenge Canada公司製造，商品名「Machenzie」，CSF(Canadian Standard Freeness,加拿大標準游離度)650 ml)。作為TEMPO，使用市售品(ALDRICH公司製造，Free radical，98質量%)。作為次亞氯酸鈉，使用市售品(和光純藥工業公司製造)。作為溴化鈉，使用市售品(和光純藥工業公司製造)。 首先，以9900 g之離子交換水充分攪拌針葉樹之漂白牛皮紙漿纖維100 g後，相對於該紙漿質量100 g依序添加TEMPO 1.25 g、溴化鈉12.5 g、次亞氯酸鈉28.4 g。使用pH恆穩器，滴加0.5M氫氧化鈉而使pH值保持為10.5。進行反應120分鐘(20℃)後，停止氫氧化鈉之滴加，獲得氧化紙漿。使用離子交換水對所得氧化紙漿進行充分清洗，繼而進行脫水處理。其後，使用高壓均質器(SUGINO MACHINE公司製造，Star Burst Labo HJP-2 5005)於245 MPa下對氧化紙漿3.9 g與離子交換水296.1 g進行微細化處理2次，獲得含羧基之微細纖維素纖維分散液(固形物成分濃度1.3質量%)。該微細纖維素纖維之平均纖維直徑為3.3 nm，羧基含量為1.62 mmol/g，醛基含量為0.27 mmol/g。 微細纖維素纖維之製備例2(醛基經還原處理之含羧基之微細纖維素纖維分散液) 於燒杯中向微細纖維素纖維之製備例1中所得之含羧基之微細纖維素纖維分散液3846.15 g(固形物成分濃度1.3質量%)中添加1M氫氧化鈉水溶液，使pH值成為10左右後，添加硼氫化鈉2.63 g，於室溫下反應3小時進行醛還原處理。反應結束後，添加1M鹽酸水溶液405 g、離子交換水4286 g，製為0.7質量%之水溶液，於室溫下反應1小時進行質子化，反應結束後藉由離子交換水進行清洗，去除鹽酸及鹽。所得之醛基經還原處理之含羧基之微細纖維素纖維分散液(固形物成分濃度2.0質量%)之平均纖維直徑為3.3 nm，羧基含量為1.62 mmol/g，醛基含量為0.02 mmol/g。 微細纖維素纖維之製備例3(進行酸型處理所得之含羧基之微細纖維素纖維分散液) 於燒杯中向微細纖維素纖維之製備例1中所得之含羧基之微細纖維素纖維分散液5300.00 g(固形物成分濃度1.3質量%)中添加離子交換水4043 g，製為0.7質量%之水溶液，藉由機械攪拌器於室溫下(25℃)攪拌30分鐘。繼而，添加1M鹽酸水溶液558 g於室溫下使之反應1小時。反應結束後藉由離子交換水進行清洗，去除鹽酸及鹽，獲得含羧基之微細纖維素纖維為膨潤狀態之酸型纖維素纖維分散液(固形物成分濃度1.8質量%)。該微細纖維素纖維之平均纖維直徑為3.3 nm，羧基含量為1.62 mmol/g，醛基含量為0.27 mmol/g。 微細纖維素纖維之製備例4(將醛基進行氧化處理之含羧基之微細纖維素纖維分散液) 於燒杯中向微細纖維素纖維之製備例1中所得之含羧基之微細纖維素纖維分散液769.23 g(固形物成分濃度1.3質量%)中添加乙酸緩衝液(pH值＝4.8)250 g、亞氯酸鈉4.50 g、1-甲基-2-丁烯3.30 g，於室溫下使之反應16小時進行醛氧化處理。反應結束後藉由離子交換水進行清洗，添加1M鹽酸水溶液80.0 g、離子交換水659 g，製為0.7質量%之水溶液，於室溫下使之反應1小時進行質子化，反應結束後藉由離子交換水進行清洗，去除鹽酸及鹽。所得將醛基進行氧化處理之含羧基之微細纖維素纖維分散液(固形物成分濃度2.0質量%)之平均纖維直徑為3.3 nm，羧基含量為1.81 mmol/g，醛基含量為0.04 mmol/g。 微細纖維素纖維之製備例5(使天然纖維素與N-氧自由基化合物作用而獲得之含羧基之微細纖維素纖維之分散液) 除對紙漿質量100 g添加TEMPO 1.25 g、溴化鈉12.5 g、次亞氯酸鈉23.5 g以外，以與製備例1相同之方式獲得含羧基之微細纖維素纖維分散液(固形物成分濃度1.2質量%)。該微細纖維素纖維之平均纖維直徑為3.5 nm，羧基含量為1.18 mmol/g，醛基含量為0.17 mmol/g。 表1中總結各製備例中獲得之含羧基之微細纖維素纖維之性質。 [表1] 表1 再者，下述製備之微細纖維素纖維複合體之醛基含量與作為其原料之製備例中所得之含羧基之微細纖維素纖維之醛基含量相同。微細纖維素纖維複合體之醛基含量之具體值示於表3～6。 具有EO/PO共聚部之醯胺(EOPO共聚胺)之製造例 將丙二醇三級丁醚132 g(1 mol)裝入1 L之高壓釜中，加熱至75℃，添加薄片狀之氫氧化鉀1.2 g，攪拌直至溶解。繼而，使表2所示之量之環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)於110℃下且於0.34 MPa下進行反應後，投入Magnesol 30/40(矽酸鎂，Dallas Group公司製造)7.14 g於95℃下中和，於所得產物中添加二-三級丁基-對甲酚0.16 g並混合後，進行過濾，獲得作為EO/PO共聚物之聚醚。 另一方面，於填充有氧化鎳/氧化銅/氧化鉻(莫耳比：75/23/2)(和光純藥工業公司)之觸媒之1.250 mL之管狀反應容器中分別供給上述獲得之聚醚(8.4 mL/min)、氨(12.6 mL/min)及氫(0.8 mL/min)。將容器之溫度維持為190℃，將壓力維持為14 MPa。並且將自容器流出之粗流出液於70℃及3.5 mmHg下蒸餾去除30分鐘。將所得胺基化聚醚200 g及15%鹽酸水溶液93.6 g裝入燒瓶，將反應混合物於100℃下加熱3.75小時，利用酸使三級丁醚裂解。並且將產物以15%之氫氧化鉀水溶液144 g中和。其次將中和之產物於112℃下進行一小時減壓蒸餾去除並過濾，獲得上述式(i)所表示之具有EO/PO共聚部之單胺。再者，對所得單胺而言，EO/PO共聚部與胺直接鍵結，式(i)中之R1 為氫原子。 再者，關於胺共聚部之分子量， 將1409[EO分子量(44.03)×EO加成莫耳數(32)]＋522[PO分子量(58.04)×PO加成莫耳數(9)]＋58.04[起始原料中之PO部分分子量(丙二醇)]＝1989 進行四捨五入而算出為2000。 [表2] 表2 微細纖維素纖維複合體之製造例1(實施例1-1) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液200 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將表2所示之種類之胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於0.3 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水300 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結EOPO共聚物之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例2(比較例1-1) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將表2所示之種類之胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於0.3 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水300 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結EOPO共聚物之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例3(實施例2-1) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將丙胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結丙基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例4(比較例2-1) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將丙胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水300 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結丙基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例5(實施例2-2) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將己胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結己基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例6(比較例2-2) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將己胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水300 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結己基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例7(實施例2-3) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將四丁基氫氧化銨水溶液以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結四丁基銨基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例8(比較例2-3) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將四丁基氫氧化銨水溶液以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水300 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結四丁基銨基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例9(實施例2-4) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將二乙醇胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結二乙醇基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例10(比較例2-4) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將二乙醇胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水300 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結二乙醇基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例11(實施例2-5) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將EO/PO共聚胺製造例中製成之EOPO共聚胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結EOPO共聚物之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例12(比較例2-5) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將EO/PO共聚胺製造例中製成之EOPO共聚胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水300 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結EOPO共聚物之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例13(實施例2-6) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將二丙胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結二丙基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例14(比較例2-6) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將二丙胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水300 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結二丙基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例15(實施例2-7) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將苯胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結苯基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例16(比較例2-7) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將苯胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水300 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結苯基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例17(實施例2-8) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將丙胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量、將作為縮合劑之4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)-4-甲基啉鹽酸鹽(DMT-MM)以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言相當於3 mol之量、將N-甲基啉(NMM)以相對於微細纖維素纖維之羧基而言相當於2 mol之量進行添加，使其溶解於DMF 1000 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，去除DMT-MM鹽，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由醯胺鍵而連結丙基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例18(比較例2-8) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將丙胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量、將作為縮合劑之DMT-MM以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言相當於3 mol之量、將NMM以相對於微細纖維素纖維之羧基而言相當於2 mol之量進行添加，使其溶解於DMF 1000 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，去除DMT-MM鹽，藉此獲得於微細纖維素纖維上經由醯胺鍵而連結丙基之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例19(實施例2-9) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例4中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將丙胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於1.0 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經氧化處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結丙基之微細纖維素纖維複合體。 實施例1-1、比較例1-1 ＜塑化劑與微細纖維素纖維複合體之混合物之製造＞ 於微細纖維素纖維複合體之製造例1及2中製造之微細纖維素纖維複合體之分散液中，以成為表3所示之調配量之方式添加塑化劑(鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)，花王公司製造)，藉由超音波均質器(US-300E，日本精機製作所公司製造)攪拌2分鐘後，藉由高壓均質器(SUGINO MACHINE公司製造，Star Burst Labo HJP-2 5005)於100 MPa下進行2行程、於150 MPa下進行1行程微細處理。將該均勻混合物注入玻璃培養皿，於40℃下真空乾燥兩日，製造塑化劑與微細纖維素纖維複合體之混合物。 ＜聚氯乙烯樹脂組合物＞ 相對於聚氯乙烯樹脂100份，將上述中獲得之塑化劑與微細纖維素纖維或其複合體之混合物以表3所示之調配組成調配之成分藉由50毫升之密閉型攪拌器於170℃下混練10分鐘，獲得聚氯乙烯樹脂組合物。將所得樹脂組合物於15×15×0.2 cm之模具中於175℃下預熱4分半鐘後，加壓1分半鐘(壓力：5 kg/cm2 )，製備聚氯乙烯片，評價其物性。 實施例2-1 ＜橡膠組合物＞ 使用微細纖維素纖維複合體之製造例3中獲得之微細纖維素纖維複合體製造橡膠組合物。將表4所示之調配組成中，除去氧化鎂(硫化劑，和光純藥工業公司製造)與氧化鋅(硫化促進劑，和光純藥工業公司製造)與硬脂酸(Lunac S-70，花王公司製造)之成分藉由50毫升之密閉型攪拌器混練6分鐘，於溫度達到90℃時打開容器而獲得混合物。於該混合物中添加氧化鎂與氧化鋅與硬脂酸，藉由50毫升之密閉型攪拌器混練3分鐘，於溫度達到90℃時打開容器而獲得未硫化之橡膠組合物。將所得橡膠組合物於15×15×0.2 cm之模具中於160℃下進行20分鐘硫化處理，製備硫化橡膠片。 實施例2-2～2-9及比較例2-1～2-8 除將微細纖維素纖維複合體之製造例3中製造之微細纖維素纖維複合體變更為表4或5所示之微細纖維素纖維複合體以外，以與實施例2-1相同之方式製備硫化橡膠片。 關於所得聚氯乙烯樹脂組合物與橡膠組合物之硫化橡膠片之特性，依據下述試驗例1之方法進行評價。結果示於表3～5。再者，關於聚氯乙烯樹脂組合物，製作聚氯乙烯複合體片，作為此時之成型性，將可片狀化之情形評價為「G」，將無法片狀化之情形評價為「NG」。 試驗例1(5%質量減少溫度) 使用熱分析裝置(Hitach High Tec Science公司製造，商品名「STA7200」)，將約1 mg之樣品放置於鋁鍋，於氮氣環境下，以1分鐘10℃之比率將溫度自40℃上升至300℃，測量質量減少。將100℃下之質量設為100%，算出5%質量減少之溫度。5%質量減少溫度越高，表示耐熱性越優異。 [表3] 表3 [表4] 表4 ※氯丁二烯橡膠(電氣化學工業公司製造，Denka Chloroprene DCR-36) [表5] 表5 微細纖維素纖維複合體之製造例20(實施例3-1) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例2中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度2.0質量%)。繼而，將EO/PO共聚胺製造例中製成之EOPO共聚胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於0.1 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，溶劑置換為DMF，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結EOPO共聚物之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例21(實施例3-2) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例5中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.2質量%)。繼而，將EO/PO共聚胺製造例中製成之EOPO共聚胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於0.1 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，溶劑置換為DMF，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結EOPO共聚物之微細纖維素纖維複合體。 微細纖維素纖維複合體之製造例22(比較例3-1) 於具備磁力攪拌器、攪拌子之燒杯中添加微細纖維素纖維之製備例3中獲得之含羧基之微細纖維素纖維分散液300 g(固形物成分濃度1.8質量%)。繼而，將EO/PO共聚胺製造例中製成之EOPO共聚胺以相對於微細纖維素纖維之羧基1 mol而言胺基相當於0.1 mol之量進行添加，使其溶解於離子交換水100 g中，使反應液於室溫(25℃)下反應14小時。反應結束後加以過濾，藉由離子交換水進行清洗，藉此獲得於經還原處理之微細纖維素纖維上經由離子鍵而連結EOPO共聚物之微細纖維素纖維複合體。 ＜環氧樹脂組合物＞ 實施例3-1 於製造例20中製造之微細纖維素纖維複合體5質量份中，添加環氧樹脂(三菱化學公司製造，商品名：jER828)100質量份、硬化劑(2-乙基-4-甲基咪唑，和光純藥工業公司製造)5質量份及溶劑(DMF)340質量份，藉由超音波均質器(日本精機製作所公司製造，商品名：US-300E)攪拌2分鐘。其後，藉由高壓均質器(吉田機械公司製造，商品名：NanoVater L-ES)於150 MPa下進行3行程微細處理，進而使用攪拌器(Thinky公司製造，商品名：去泡攪拌太郎)攪拌7分鐘。使用棒式塗佈機塗佈所得溶液，於80℃下乾燥60分鐘而去除溶劑後，於150℃下進行60分鐘熱硬化，製備環氧樹脂組合物。 實施例3-2及比較例3-1 除使用製造例21(實施例3-2)或製造例22(比較例3-1)中製造之微細纖維素纖維複合體代替製造例20中製造之微細纖維素纖維複合體以外，以與實施例3-1相同之方式製備環氧樹脂組合物。 試驗例2(1%質量減少溫度) 使用熱分析裝置(Hitach High Tec Science公司製造，商品名「STA7200」)，將約1 mg之樣品放置於鋁鍋，於氮氣環境下，以1分鐘10℃之比率將溫度自40℃上升至300℃，測量質量減少。將100℃下之質量設為100%，算出1%質量減少之溫度。1%質量減少溫度越高，表示耐熱性越優異。結果示於表6。 [表6] 表6 自表3～6可知，雖為藉由相同之修飾基而改質者，但含有醛基含量為0.20 mmol/g以下之複合體之實施例之樹脂組合物之耐熱性優異，其與樹脂之種類無關。 [產業上之可利用性] 本發明之樹脂組合物可良好地用於日用雜貨品、家電零件、汽車零件等各種工業用途中。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組合物，其係含有a)樹脂及b)纖維素纖維複合體而成者，上述纖維素纖維複合體係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中a)樹脂為熱塑性樹脂及/或硬化性樹脂。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中a)樹脂為橡膠系樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.15 mmol/g以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.1 mmol/g以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其中b)纖維素纖維複合體係於纖維素纖維之羧基上經由離子鍵及/或共價鍵而鍵結具有修飾基之化合物而成。
  7. 如請求項6之樹脂組合物，其中上述具有修飾基之化合物包含選自由一級胺、二級胺、三級胺及四級銨化合物所組成之群之一種以上之化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物，其中纖維素纖維複合體之結晶度為20%以上。
  9. 一種成形體，其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組合物。
  10. 一種樹脂組合物之製造方法，其包含將a)樹脂與b)纖維素纖維複合體熔融混練之步驟，上述纖維素纖維複合體係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。
  11. 一種纖維素纖維複合體，其係樹脂組合物用添加劑，係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於選自羧基及羥基之一種以上鍵結修飾基而成。
  12. 一種纖維素纖維複合體，其係於纖維素分子內具有羧基之纖維素纖維之複合體，醛基含量為0.20 mmol/g以下，且係於羧基上經由離子鍵及/或共價鍵而鍵結一級～三級之烴系胺而成。
  13. 如請求項11或12之纖維素纖維複合體，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.15 mmol/g以下。
  14. 如請求項11至13中任一項之纖維素纖維複合體，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.1 mmol/g以下。
  15. 如請求項11至14中任一項之纖維素纖維複合體，其中上述纖維素纖維複合體之醛基含量為0.05 mmol/g以下。
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