KR20130106356A

KR20130106356A - 투명 기재 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130106356A
Application number: KR1020137005190A
Authority: KR
Inventors: 고스케 시미즈; 유미코 오오모리; 미즈히로 다니; 아키코 사이키
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2013-09-27
Also published as: EP2615128B1; US9388301B2; EP2615128A1; US20130184380A1; US20140228487A1; EP2615128A4; JPWO2012032931A1; WO2012032931A1; CN103052674A; JP5786862B2

Abstract

본 발명은, 천연 재료를 유효 이용한 재료를 이용함과 동시에, 저선팽창 계수, 고광선 투과율, 적절한 투습률을 갖는 성형체, 구체적으로는 저선팽창 계수, 고광선 투과율, 적절한 투습률을 갖는 투명 기재를 제공한다.
투명 기재가 적어도 산화된 다당류를 포함하고, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서의 선팽창 계수가 50 ppm/℃ 이하이고, 660 nm의 광선 투과율이 70 ％ 이상이다. 또한, 그의 제조 방법은, 셀룰로오스를 수중에서 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 또는 그의 유도체를 촉매로 하고 공산화제를 작용시킴으로써 산화시키는 산화 공정과, 산화한 셀룰로오스를 수중에서 해섬하여 셀룰로오스 섬유를 형성하는 해섬 공정과, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 이용하여 투명 기재를 형성하는 기재 형성 공정을 이 순서대로 구비한다.

Description

투명 기재 및 그의 제조 방법{TRANSPARENT BASE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 천연 재료를 포함하는 투명 기재에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 치환기를 포함하는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 투명 기재에 관한 것이다.

최근, TAC 필름을 대신하는 투명 기재로서 천연 재료의 연구가 활발히 행해지고 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 섬유에 화학적 또는 기계적인 처리를 가함으로써 고도로 미세화한 셀룰로오스 나노 파이버를 충전제로서 이용한 복합체가 알려져 있으며, 이것을 이용하면 강도가 높고, 저선팽창 계수를 갖는 성형체가 얻어진다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2010-116477호 공보

그러나, 종래의 성형법에서는, 실제로 제품으로 한 경우 충분한 투과율이 얻어지지 않는다는 것, 열 등에 의해 변색된다는 것, 또한 내수성이 낮고, 물에 침지시키면 흡수 팽창된다는 것, 성형품이 공기 중에 방치되었을 때에 공기 중의 수분을 흡수하여 치수가 안정되지 않는다는 것, 흡수에 의한 물성 변동이 크다는 것을 문제점으로서 들 수 있으며, 투명 기재로서 이용하기에는 안정성이 불충분하고, 특히 얻어진 성형체를 편광판 보호 필름 등의 투명 기재로서 이용하기에는 내구성이 불충분하였다. 또한, 이러한 문제점을 해결하기 위해서는, 성형에 이르는 과정의 개선이 불가피하였다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 천연 재료를 유효 이용한 재료를 이용함과 동시에, 저선팽창 계수, 고광선 투과율, 적절한 투습률을 갖고, 고강도이며 품질변동이 적고, 내수성을 부여한 투명 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 특정한 조건으로 다당류를 산화시키고, 수산기나 알데히드기를 카르복실기로 치환한 후 특정한 조건으로 성형하는 것, 또한 특정한 조건으로 산화된 다당류의 표면의 카르복실기 또는 히드록실기를 반응시키고, 가교 구조를 취함으로써 상기한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 청구항 1에 기재된 발명은, 적어도 산화된 다당류를 포함하고, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서의 선팽창 계수가 50 ppm/℃ 이하이고, 660 nm의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 기재이다.

또한, 청구항 2에 기재된 발명은, 상기 투명 기재가 옥사졸린, 이소시아네이트 중 어느 1종류 이상의 관능기를 1분자당 2개 이상 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 3에 기재된 발명은, 상기 다당류가 셀룰로오스 I의 결정 구조를 갖는 셀룰로오스 섬유이고, 상기 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경이 1 nm 이상 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 2에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 4에 기재된 발명은, 상기 셀룰로오스 섬유의 알데히드기량이 0.2 mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 3에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 5에 기재된 발명은, 상기 셀룰로오스 섬유의 카르복실기량이 0.1 mmol/g 이상 2.5 mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 4에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 6에 기재된 발명은, 상기 셀룰로오스 섬유의 중합도가 100 이상 1000 이하인, 청구항 5에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 7에 기재된 발명은, 상기 셀룰로오스 섬유의 함유율이 1 ％ 이상 99.9 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 5에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 8에 기재된 발명은, 상기 셀룰로오스 섬유 이외에 자외선 흡수제, 열화 방지제, 소수성 첨가제 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 5에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 9에 기재된 발명은, 100 ℃에서 3시간 가열한 후의 450 nm의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 10에 기재된 발명은, 투습률이 1 g/m²/24시간 이상 99 g/m²/24시간 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 11에 기재된 발명은, 150 ℃에서 1.5시간 가열한 후의 YI값이 2 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 2에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 12에 기재된 발명은, 물에 1시간 침지시킨 경우의 흡수율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 2에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 13에 기재된 발명은, 두께가 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 5에 기재된 투명 기재이다.

또한, 청구항 14에 기재된 발명은, 청구항 5에 기재된 투명 기재를 이용한 편광판 보호 필름이다.

또한, 청구항 15에 기재된 발명은, 셀룰로오스를 수중에서 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 또는 그의 유도체를 촉매로 하고 공산화제를 작용시킴으로써 산화시키는 산화 공정과, 산화한 셀룰로오스를 수중에서 해섬(解纖)하여 셀룰로오스 섬유를 형성하는 해섬 공정과, 상기 셀룰로오스 섬유를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 이용하여 투명 기재를 형성하는 기재 형성 공정을 이 순서대로 구비하는 것을 특징으로 하는 투명 기재의 제조 방법이다.

또한, 청구항 16에 기재된 발명은, 상기 해섬 공정 후 기재 형성 공정 전에, 상기 셀룰로오스 섬유와 옥사졸린, 이소시아네이트 중 어느 1종류 이상의 관능기를 1분자당 2개 이상 갖는 고분자 화합물을 포함하는 셀룰로오스 분산액을 제조하는 제조 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 청구항 15에 기재된 투명 기재의 제조 방법이다.

또한, 청구항 17에 기재된 발명은, 상기 제조 공정에서 상기 고분자 화합물을 첨가할 때의 pH가 3 이상 6 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 16에 기재된 투명 기재의 제조 방법이다.

또한, 청구항 18에 기재된 발명은, 상기 기재 형성 공정 후, 상기 투명 기재를 가열 처리하는 가열 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는, 청구항 17에 기재된 투명 기재의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 천연 재료를 유효 이용한 재료를 이용함과 동시에, 저선팽창 계수, 고광선 투과율, 적절한 투습률을 갖고, 가열하여도 변색되기 어렵고, 강도가 높은 투명 기재를 제공할 수 있다. 또한, 고강도이며 품질변동이 적고, 내수성을 부여한 투명 기재를 제공할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 천연 재료는 셀룰로오스류, 게나 새우 등의 갑각류, 장수풍뎅이나 귀뚜라미 등의 곤충류의 골격 물질로서, 또는 균류나 세포벽에도 존재하는 키틴ㆍ키토산 등의 다당류를 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에서 이용되는 천연 재료가 셀룰로오스인 경우, 원료가 되는 셀룰로오스 재료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 목재, 비목재 펄프, 미생물 생산 셀룰로오스, 발로니아 셀룰로오스, 멍게 셀룰로오스, 레이온 등의 재생 셀룰로오스 등을 이용할 수 있고, 펄프화의 방법이나, 정제 방법, 표백 방법 등에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 보다 반응을 제어하고, 순도나 재현성을 높이기 위해서는, 표백이 완료된 펄프나 용해 펄프 등 정제도가 높은 셀룰로오스 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 고압 균질기나 동결 분쇄, 밀, 맷돌 등으로 분쇄한 분말상인 것이나 가수분해 등의 화학적 처리에 의해 정제한 미세 셀룰로오스, 시판되고 있는 각종 셀룰로오스 분말이나 미결정 셀룰로오스 분말도 사용할 수 있다.

천연 셀룰로오스는, 셀룰로오스 합성 효소에 의한 합성과, 넓은 의미에서의 자기 조직화에 의해 높은 결정 구조를 갖는 수 nm 내지 수백 nm의 셀룰로오스 나노 파이버를 형성한다. 이 셀룰로오스 나노 파이버가 다양한 방향으로 배향ㆍ집합됨으로써, 셀룰로오스 섬유를 형성하고 있다. 따라서, 천연 셀룰로오스는 원래 70 ％ 이상의 결정화도를 갖고 있다. 펄프나 코튼, 박테리아 셀룰로오스 등의 천연 셀룰로오스 소재를 이용하여, 결정 구조를 붕괴시키지 않고 가능한 한 셀룰로오스 나노 파이버에 가까운 구조 단위까지 풀어냄으로써, 높은 결정 구조를 갖는 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 구체적인 방법예로서는, 후술하는 바와 같이 펄프의 결정 표면에 효율적으로 카르복실기를 도입하는 산화 처리를 실시한 후, 함수 상태에서의 물리적 해섬 처리를 실시하는 처리나, 특단의 화학적 처리 없이 고압 균질기나 제트밀 등에 의해 해섬하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기나 수산기의 수소 결합에 의해 셀룰로오스 섬유끼리 치밀한 막을 형성하는 것이 가능하기 때문에 투명성이 높아진다는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 방법예는, 본 발명의 셀룰로오스 섬유의 알데히드기량, 셀룰로오스 섬유의 카르복실기량, 셀룰로오스 섬유의 중합도 등을 조정하기 위한 일례이며, 본원 발명의 구성 요건은 후술하는 방법예로 한정되는 것은 아니다.

셀룰로오스 섬유에 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 셀룰로오스 섬유의 결정 구조를 남긴 채로 반응이 진행되고, 카르복실기를 도입할 수 있는 방법이 바람직하다. 현재 다양한 방법이 개발되어 있지만, 목재 펄프를 수계에서 처리하는 일례를 들어 설명한다.

수계에서 처리할 수 있으며, 셀룰로오스 섬유 표면에 효율적으로 카르복실기를 도입할 수 있는 산화 방법으로서는, N-옥실 화합물(옥소암모늄염)의 존재하에 공산화제를 이용하여, 셀룰로오스를 산화하는 방법을 들 수 있다. N-옥실 화합물에는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실(이하 「TEMPO」라 칭함)이나 그의 유도체 등이 포함된다. 이 산화 방법에서는, 산화의 정도에 따라 카르복실기를 균일하면서도 효율적으로 도입할 수 있다. 본 산화 반응은, 상기 N-옥실 화합물과, 브롬화물 또는 요오드화물의 공존하에 행하는 것이 유리하다. 브롬화물 또는 요오드화물로서는, 수중에서 해리되어 이온화 가능한 화합물, 예를 들면 브롬화 알칼리 금속이나 요오드화 알칼리 금속 등을 사용할 수 있다. 산화제로서는, 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산이나 과할로겐산 또는 이들의 염, 할로겐 산화물, 질소 산화물, 과산화물 등 목적으로 하는 산화 반응을 추진할 수 있는 산화제이면 어떠한 산화제도 사용할 수 있다.

상기 산화 방법에서는, 셀룰로오스 섬유의 결정 또는 섬유 표면, 또한 셀룰로오스 골격 중의 6위치의 수산기를 선택적으로 산화할 수 있으며, 골격 중의 글루코오스를 글루쿠론산으로 변환하는 것이다. N-옥실 화합물은 촉매량으로 되며, 예를 들면 셀룰로오스 섬유에 대하여 중량비로 10 ppm 이상 2 ％ 이하이면 충분하다.

산화 반응 조건 등은 특별히 한정되지 않으며, 셀룰로오스 섬유의 성상, 사용하는 설비 등에 따라 최적화되어야 하지만, 브롬화물이나 요오드화물과의 공존하에 산화 반응을 행하면 온화한 조건하에서도 산화 반응을 원활히 진행시킬 수 있으며, 카르복실기의 도입 효율을 크게 개선할 수 있다.

브롬화물 및/또는 요오드화물은 필요에 따라 첨가할 수 있으며, 그의 사용량은 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 셀룰로오스 섬유에 대하여 100 ppm 이상 20 ％ 이하이다.

본 발명에서의 셀룰로오스 섬유의 산화 반응계는, N-옥실 화합물에는 TEMPO를 이용하고, 브롬화나트륨의 존재하에 산화제로서 차아염소산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스 섬유의 산화 반응에서는, 셀룰로오스 섬유의 결정 표면에서의 산화의 선택성을 높이고, 부반응을 억제하는 목적으로, 반응 온도는 실온 이하이며, 계가 얼지 않는 범위에서, 가능한 한 저온에서 반응시키는 것이 바람직하다. 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상 20 ℃ 이하의 범위이면, 셀룰로오스 섬유의 결정 내부의 산화 등의 부반응이 억제된다.

또한, 상기 셀룰로오스 섬유의 산화 반응에 있어서의 반응계의 pH는, 반응 효율의 면에서 pH 9 이상 pH 11 이하의 사이에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

여기서 얻어지는 산화된 셀룰로오스 섬유를 이용하여 전도도 측정을 행함으로써, 산화된 셀룰로오스 섬유의 카르복실기량을 구할 수 있다.

얻어지는 산화된 셀룰로오스 섬유에는, 적절히 카르복실기가 도입되어 있는 경우 안정된 미세한 섬유로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 목재 펄프나 면 펄프의 경우, 셀룰로오스 섬유에 존재하는 카르복실기량이 셀룰로오스 섬유의 중량에 대하여 0.1 mmol/g 이상 2.5 mmol/g 이하, 바람직하게는 1.3 mmol/g 이상 2.5 mmol/g 이하이면 안정된 셀룰로오스 나노 파이버로서 제공할 수 있다.

본 발명의 투명 기재는, 상기 범위의 카르복실기량을 갖는 셀룰로오스 섬유가 포함됨으로써 미세화 처리하기 쉽고, 투명한 기재를 제공할 수 있다.

또한, 이 방법에 의해 셀룰로오스 섬유를 산화시키면, 카르복실기 이외에 알데히드기를 도입시키게 된다. 이 알데히드기는 나노화를 저해하거나, 착색을 촉진시키는 경우가 있다. 이 방법에 의해 도입된 알데히드기가 존재하는 셀룰로오스 섬유는, 열이나 광, 알칼리 등의 영향에 의해, 알데히드 그 자체 또는 β 탈리 등의 각종 분해 반응이 발생하고, 이중 결합이 도입되거나, 또는 가교 반응 등에 의해 현저히 착색된다. 착색된 셀룰로오스 섬유 또는 기재는 광선 투과율이 저하되고, 투명성이 손상된다. 특히, 660 nm의 광선 투과율이 70 ％ 이하가 되면 효율적으로 광을 투과할 수 없어, 투명 기재로서의 기능을 발휘할 수 없다. 또한, 광선 투과율이 90 ％ 이상이면, 표시 부재로서도 이용 가능한 투명성이 높은 기재를 제공할 수 있다. 또한, 광선 투과율의 상한에 대해서는, 광선 투과율이 높을수록 보다 투명성이 높은 기재가 되기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.

그 때문에, 알데히드기를 남기지 않기 때문에, 아염소산나트륨을 산화제로서 이용하여 셀룰로오스를 재산화시키는 방법이 있으며, 이 방법을 이용함으로써 한 번 도입된 알데히드기를 카르복실기로 치환할 수 있다.

구체적으로는, 산화된 셀룰로오스 섬유에 대하여 산화제로서 아염소산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다. 아염소산을 이용하면, 수산기가 산화됨으로써 도입된 알데히드기만을 선택적으로 산화하고, 카르복실기로 치환할 수 있다.

또한, 상기한 산화 반응의 계와 마찬가지로 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 범위에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상 25 ℃ 이하이다.

상기 재산화 반응에 있어서의 반응계의 pH는, 반응의 효율의 면에서 pH 4 정도가 바람직하고, pH의 조정에는 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 2단계째의 재산화 반응을 행함으로써, 최초의 산화 반응에서 도입된 알데히드기를 제거할 수 있다.

또한, 여기서 얻어지는 산화된 셀룰로오스 섬유를 이용하여 전도도 측정을 행함으로써, 재산화된 셀룰로오스 섬유의 카르복실기량을 구할 수 있다. 여기서 얻어진 카르복실기량으로부터 재산화 전의 카르복실기량의 차를 구함으로써, 재산화 전의 알데히드기량을 구할 수 있다. 또한, 재산화 후의 셀룰로오스 섬유를 동일한 산화 반응을 더 행하고, 하기의 측정을 행함으로써 재산화 후의 알데히드기량을 구할 수 있다.

또한, 4-아세트아미드 TEMPO를 촉매로 하고, 약산성 내지 중성 조건하에, 바람직하게는 pH 4 이상 pH 7 이하에서 아염소산나트륨을 포함하는 수중에서 행해지는 산화법도 있다. TEMPO 산화법으로는, 종래 차아염소산나트륨 등의 차아할로겐산 또는 그의 염을 공산화제로서 이용하는 방법이 폭넓게 알려져 있지만, 차아할로겐산 또는 그의 염을 이용하면, 산화 반응의 중간체로서 셀룰로오스 분자 중에 알데히드기가 잔존하기 때문에, 가열시에 착색의 원인이 된다. 이에 비해, 아염소산 또는 그의 염은 알데히드기를 산화하는 산화제이기 때문에, 생성된 알데히드기는 빠르게 카르복실기로 변환되어, 셀룰로오스 분자 중에 잔존하지 않는다. 그 때문에, 필름으로서 이용할 때에 가열에 의한 착색을 억제할 수 있다.

종래 이용된 TEMPO 산화법에 있어서는, pH 10 정도의 알칼리 조건하에 반응을 행하기 때문에 알데히드기에 기인하는 탈리 반응이 빈발하고, 셀룰로오스의 분자량이 현저히 저하된다는 것이 알려져 있었다. 4-아세트아미드 TEMPO를 이용하는 산화법에서는 알데히드기의 잔존이 적고, pH 4 이상 pH 7 이하의 약산성 내지 중성의 조건으로 행함으로써, 셀룰로오스의 분자량 저하를 억제할 수 있다. 산화 셀룰로오스의 분자량이 크면 면내에서의 분자쇄의 배향이 방해되기 때문에, 탄성률이 저하되어 분자쇄의 얽힘에 의해 필름이나 도공막의 가요성이 증가하는 효과가 있다고 생각된다.

TEMPO 산화에 이용하는 시약류는 시판된 것을 용이하게 입수 가능하다. 반응 온도는 0 ℃ 이상 60 ℃ 이하가 바람직하고, 3시간 이상 72 시간 이하 정도에서 미세 섬유가 되어 분산성을 나타내는 데 충분한 양의 카르복실기를 도입할 수 있다. 또한, 반응 속도를 높이기 위해 차아할로겐산 또는 그의 염을 첨가할 수도 있다. 단, 첨가량이 지나치게 많으면 알데히드기가 생성되기 쉬워지기 때문에, 첨가량은 촉매에 대하여 1.1 당량 정도로 억제하는 것이 바람직하다.

산화 반응은, 다른 알코올을 과잉량 첨가하여 계 내의 공산화제를 완전히 소비시킴으로써 정지한다. 첨가하는 알코올로서는, 반응을 재빠르게 종료시키기 위해 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저분자량 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 안전성이나 산화에 의해 생성되는 부생성물을 고려하여, 에탄올이 바람직하다.

또한, 산화된 셀룰로오스 섬유에 포함되는 알데히드기량이 후술하는 바람직한 범위인 경우, 기재의 전반사 색 적외 분광 스펙트럼에 있어서 알데히드기에서 유래하는 1720 cm^-1 또는 900 cm^-1에 피크가 존재하지 않기 때문에, 산화된 셀룰로오스 섬유에 포함되는 알데히드기량은 전반사 색 적외 분광 스펙트럼으로도 확인할 수 있다.

또한, 산화된 셀룰로오스 섬유에 알데히드기가 포함되어 있지 않은 경우, C-NMR 스펙트럼에 있어서 알데히드기에서 유래하는 190 ppm 부근의 피크가 존재하지않기 때문에, 산화된 셀룰로오스 섬유에 포함되는 알데히드기량은 C-NMR 스펙트럼으로도 확인할 수 있다.

여기서 얻어지는 셀룰로오스 섬유는, 알데히드기량이 적을수록 착색, 황변하기 어렵고, 투명 기재로서 적합한 재료로 이용할 수 있다. 셀룰로오스 섬유에 존재하는 알데히드기량이 셀룰로오스의 중량에 대하여 0.20 mmol/g 이하, 바람직하게는 0.03 mmol/g 이하이면 변색되기 어렵고, 안정된 투명 기재로서 제공할 수 있다. 또한, 알데히드기량은, 보다 적을수록 투명 기재로서 적합한 재료로 이용할 수 있기 때문에 0 mmol/g이 가장 바람직하다.

한편, 알데히드기량이 0.03 mmol/g을 초과하는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 기재는 100 ℃에서 3시간, 또는 150 ℃에서 1.5시간의 가열을 행함으로써 황색으로 변색된다. 이것은, 알데히드기를 포함하는 경우, 분자간 또는 분자 내에서 3차원적인 가교를 일으키기 쉽거나, 분해 반응이 진행되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 변색의 유무는, 광선 투과율로부터 YI값을 산출함으로써 확인할 수 있다. 여기서, 본 발명의 투명 기재의 YI값에 대해서는, 100 ℃에서 3시간 가열한 후, 또는 150 ℃에서 1.5시간 가열한 후의 YI값이 2 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 가열 후의 투명 기재의 변색이 적다고 할 수 있다.

또한, 상기 산화 반응 이외에, 셀룰로오스 섬유에 도입된 알데히드기를 환원함으로써 치환하는 방법도 있다. 이 경우, 셀룰로오스 섬유에 수소화붕소나트륨을 작용시킴으로써 알데히드기를 수산기로 치환할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 셀룰로오스 분산액의 제조시에는, 산화 반응 후에 한층 더 해섬 처리를 실시하여, 보다 미세한 섬유상 개질 미세 셀룰로오스인 셀룰로오스 분산액을 얻을 수 있다. 해섬 처리에는, 통상의 주서 믹서, 헨셀 믹서, 고속 믹서, 공유 믹서, 리본 블렌더, 호모 믹서, 균질기, 고압 균질기, 초고압 균질기, 초음파 균질기, 볼밀, 샌드밀, 유성밀, 3축롤, 그라인더, 아트라이터, 바스켓밀 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 상기한 셀룰로오스 섬유를 분산매인 수계 매체에 침지한다. 이 때, 침지한 액의 pH는, 예를 들면 4 이하가 된다. 셀룰로오스 섬유는 수계 매체에 불용이며, 침지한 시점에는 불균일한 현탁액이 되어 있다. 이어서, 알칼리를 이용하여 현탁액의 pH를 pH 4 이상 pH 12 이하의 범위로 조정한다. 특히, pH를 pH 7 이상 pH 12 이하의 알칼리성으로 하여, 카르복실산염을 형성한다. 이에 따라, 카르복실기끼리의 전기적 반발이 발생하기 쉬워지기 때문에, 분산성이 향상되고 미세화된 셀룰로오스 나노 파이버를 얻기 쉬워진다. 이 조건으로 상기한 해섬 처리를 행함으로써, 효율적으로 셀룰로오스 나노 파이버의 분산액이 얻어진다.

셀룰로오스 섬유는, 섬유의 표면에 생성된 카르복실기가 분산매 중에서 하전 반발하여 확산되기 때문에, 나노 파이버가 고립되기 쉽고 투명한 분산체가 얻어진다. 분산액의 투과율을 분광 광도계에 의해 측정하면, 파장 660 nm, 광로 길이 1 cm에 있어서 90 ％ 이상의 투과율이 된다. 해섬 처리에 의해 셀룰로오스 섬유는 미세화되고, 셀룰로오스 나노 파이버가 된다. 해섬 처리 후의 셀룰로오스 나노 파이버는, 수 평균 섬유 직경(섬유의 단축 방향의 폭)이 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 나노 파이버의 섬유 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 원자간력 현미경(AFM)에 의해 확인할 수 있다. 분산이 불충분ㆍ불균일하며, 일부에 섬유 직경이 큰 것이 포함되어 있으면, 분산액을 제막했을 때 막의 투명성이나 평활성이 저하된다는 문제가 있다.

특히, 상술한 TEMPO를 이용한 산화 방법에 의해 펄프 등의 셀룰로오스 섬유를 산화하면, 결정 표면에 효율적으로 카르복실기가 도입되기 때문에, 그 후의 수중에서의 해섬 처리로 통상의 셀룰로오스 나노 파이버를 제조하는 것보다 적은 에너지로 셀룰로오스 나노 파이버를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 셀룰로오스 나노 파이버는 최적 조건하에서 단부 방향의 섬유 직경이 3 nm 이상 4 nm 이하, 길이가 수 마이크로미터 정도이며, 이 방법으로 제조된 셀룰로오스 나노 파이버는 본 발명의 형성 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

해섬 처리시에, pH 10 정도에서 처리를 행하면 가장 효율적으로 해섬할 수 있다. 해섬이 진행됨에 따라 pH가 저하되지만, 재차 pH를 10으로 조정하고, 재차 해섬 처리를 행함으로써, 보다 미세화를 진행시킬 수 있다. 알칼리 조건하에서는, 열에 의해 셀룰로오스 등 다당류의 글리코시드 결합이 절단되는 β 탈리가 촉진된다는 보고가 있다. 그 때문에, β 탈리가 진행되고, 분자량 저하가 현저해진 것에 기초한다고 생각된다.

이 때, 열에 의해 분자간, 또는 분자 내에서의 가교나 분해 등이 발생함으로써 착색되기 때문에, 해섬의 온도는 낮을수록 바람직하다. 분자량의 저하는, 저하의 반응시에 발생하는 착색 이외에 성형체의 강도 열화를 야기한다.

또한, 분자량의 저하에 의해 분산체인 셀룰로오스 섬유끼리의 얽힘이 느슨해지고, 고형분 농도 1 ％의 분산액에 있어서 25 ℃에서의 점도를 2000 mPaㆍs(전단 속도 10 s^-1) 이하로 할 수 있다. 이와 같이, 분산액의 점도를 억제하면서 고형분 농도를 높일 수 있다. 분산액의 점도가 낮으면 가공성이 향상되고, 균일한 두께의 기재를 제조하기 쉬워지고, 투과율ㆍ굴절률의 불균일이 억제된다.

또한, 해섬 처리시에 pH 조정에 이용되는 알칼리로서 수산화나트륨이나 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 등을 사용할 수 있다. 수산화나트륨을 이용한 경우, 비교적 밀도가 높은 막을 제조할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유에 포함되는 알데히드가 반응하는 것이 착색의 원인이라고 생각되고 있지만, 수산화나트륨은 알데히드와 반응하기 어렵기 때문에 착색을 억제할 수 있다. 또한, 암모니아나 수산화테트라알킬암모늄을 사용하면 성형시에 염의 석출을 억제할 수 있다. 또한, 가교시에 휘발성의 알칼리를 사용하면 반응의 진행을 촉진시킬 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어지는 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 I의 결정 구조를 갖는다. 본 발명의 투명 기재는, 셀룰로오스 I의 결정 구조를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경은 1 nm 이상 200 nm 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경이 상기 범위임으로써, 균일하고 양호한 막을 형성할 수 있다.

셀룰로오스 섬유의 분자량은, 상술한 바와 같이 투명성ㆍ착색ㆍ강도ㆍ가공성에 영향을 주기 때문에 최적의 범위를 갖는다. 구체적으로는, 셀룰로오스 섬유의 중합도 환산으로 100 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. 중합도가 1000보다 큰 경우, 투명성ㆍ가공성을 유지할 수 없다. 또한, 중합도가 100보다 작은 경우, 물리적 강도를 유지할 수 없다.

본 발명의 투명 기재의 성형시에는, 첨가제로서 아미노기, 에폭시기, 수산기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 폴리에틸렌이민, 이소시아네이트, 에피클로로히드린, 포름알데히드, 글루타르알데히드, 디에폭시알칸 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액에 첨가한다. 이들 첨가제는, 산화 셀룰로오스 중의 수산기, 카르복실기, 알데히드기와 반응하여 피막의 각 성능, 특히 막 강도, 내수성, 내습성 또는 편광자 등의 인접하는 층과의 밀착성 향상에 효과가 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 섬유의 분산액에 가교제로서 카르보디이미드기를 갖는 고분자 화합물을 첨가함으로써, 셀룰로오스 섬유를 수중에 침지시켜도 용해되지 않도록 할 수 있다. 예를 들면, 적어도 카르복실기나 아미노기를 갖는 다당류를 포함하는 섬유에 대하여 카르보디이미드, 옥사졸린, 이소시아네이트 중 어느 1종류 이상의 관능기를 1분자당 2개 이상 갖는 고분자 화합물을 첨가함으로써, 물에 1시간 침지시킨 경우의 흡수율이 50 ％ 이하이고, 660 nm의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 투명 기재로 할 수 있다.

첨가제로서 가교제를 이용한 경우, 암모니아계의 휘발성의 염기를 이용하면 반응의 진행이 빠르고, 보다 효과가 얻어지기 쉽다. 이것은 pH가 높고, 셀룰로오스의 카르복실기가 염을 형성하고 있으면 가교제와 반응하기 어렵기 때문이다. 암모니아 등의 염기를 이용하면 염기가 휘발되고, pH가 저하되고, 카르복실기가 염으로서 존재하기 어려워져 반응이 진행되기 쉬워진다.

상기한 관능기는, 카르복실기 1 당량에 대하여 0.01 등량 이상 5 등량 이하가 바람직하고, 0.1 등량 이상 3 등량 이하가 보다 바람직하다. 관능기가 셀룰로오스의 카르복실기에 대하여 0.01 등량을 하회하는 경우, 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않기 때문에 흡수하기 쉬운 필름이 되어 첨가의 효과가 발휘될 수 없으며, 5 등량을 상회하는 경우, 비용적으로 불리해지거나 성형 필름이 약하고 금이 가기 쉬운 것이 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기한 화합물을 첨가할 때, 반응의 효율의 면에서 pH는 pH 3 이상 pH 6 이하가 바람직하고, pH의 조정에는 염산, 아세트산 등을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 기재는, 상기한 셀룰로오스 섬유를 건조함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액을 평활한 용기에 유입시키고, 실온 이상 160 ℃ 이하에서 건조시킴으로써 목적으로 하는 시트상의 기재를 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 낮을수록 평활하며 착색이 없는 것이 얻어진다.

그 이외에도, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액을 평활한 용기에 유입시키고, 100 ℃에서 10분, 130 ℃에서 10분, 150 ℃에서 10분과 같이 서서히 건조 온도를 상승시킴으로써, 빠르게 평활한 시트상의 기재를 얻는 방법도 있다.

또한, 다공질 기재 또는 롤상 다공질 기재의 표면에 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액을 캐스트, 코팅, 엠보싱, 주형 성형하는 방법에서는 용매를 제거하기 위한 에너지를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 종래와 같이, 건조하여 얻어진 시트상의 기재를 단독 또는 중첩시킨 후, 프레스기ㆍ캘린더 등에 의해 압력을 가함으로써, 보다 평활하며 투과율이나 굴절률에 불균일이 없는 기재를 얻을 수 있다.

또한, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액에 포함되는 분산매가 알코올과의 혼합액이면 건조 효율이 양호하며, 건조 후의 도막에 분산매가 남기 어렵고 치밀한 막을 형성할 수 있다. 알코올은, 비용이나 비점의 면에서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올의 저분자량 알코올이 바람직하다.

여기서, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 분산액을 건조시키는 수단으로서는, 일반적인 진공 건조, 열풍 건조 등의 수단을 이용할 수 있다.

본 발명의 투명 기재에 포함되는 셀룰로오스 섬유의 함유율은 1 ％ 이상 99.9 ％ 이하인 것이 바람직하다. 투명 기재에 포함되는 셀룰로오스 섬유의 함유율이 상기 범위이면, 단시간에 충분한 막 두께의 필름이 얻어지고, 높은 강도가 얻어진다.

또한, 건조시킨 후 얻어진 기재를 가열함으로써 피막의 각 성능, 특히 막 강도, 내수성, 내습성, 또는 편광자 등의 인접하는 층과의 밀착성 향상에 효과가 얻어진다. 온도는 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 100 ℃ 이하에서는 관능기의 반응을 충분히 진행시킬 수 없으며, 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않기 때문에 흡수나 흡습에 의한 치수 안정성이 악화된다. 또한, 200 ℃ 이상에서는 셀룰로오스의 분해 반응이 진행되어 착색의 원인이 된다. 또한, 건조 후의 필름을 100 ℃ 이상에서 가열함으로써 수산화나트륨을 이용하여 해섬한 섬유도 충분히 가교할 수 있으며, 내수화의 효과가 얻어진다.

본 발명의 투명 기재는, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 선팽창 계수가 50 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 8 ppm/℃ 이하이다. 이 상한을 초과하면, 제조 공정에서의 휘어짐 등의 문제가 발생하거나, 첨가물의 블리딩 아웃이 염려된다. 또한, 투명 기재를 적층체로서 이용할 때에는 박리의 원인이 된다. 한편, 선팽창 계수의 하한값에 대해서는, 선팽창 계수가 작을수록 제조 공정에서의 휘어짐 등의 변형이 발생하기 어려워지기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 여기서 얻어진 투명 기재를 편광판 보호 필름의 기재로서 이용하고, 편광판과 투명 기재를 접착시킬 때, 수계 접착제를 이용한다. 이것을 건조시키기 위해 적절한 투습성이 요구되지만, 그의 투습률은 1 g/m²ㆍ24시간 이상 99 g/m²ㆍ24시간 이하인 것이 바람직하고, 본 발명의 투명 기재의 투습률도 1 g/m²ㆍ24시간 이상 99 g/m²ㆍ24시간 이하인 것이 바람직하다. 투습률이 하한보다 작은 경우, 접착성이 저하되고, 박리의 원인이 되며, 상한보다 큰 경우, 편광판의 내습성이 저하되고, 편광 성능을 유지할 수 없게 된다.

투명 기재의 두께는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 10 ㎛보다 작은 경우 강도를 유지할 수 없으며, 균열 등의 원인이 된다. 또한, 200 ㎛보다 큰 경우, 비용적으로 불리하고, 투과율도 저하된다. 또한, 이 범위에서 상기한 투습률을 유지할 수 있다. 또한, 투습률은, 소수성 첨가제의 종류나 양에 따라서도 조정할 수 있다.

소수성 첨가제로서는, 인산에스테르계 화합물로서 트리페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트나, 카르복실산에스테르계 화합물로서 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

소수성 첨가제의 첨가량은 1 ％ 이상 20 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이상 20 ％ 이하가 보다 바람직하다. 1 ％를 하회하는 경우에는 투습률을 제어할 수 없으며, 20 ％를 상회하는 경우에는 투습률이 지나치게 낮아져 접착성에 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 투명 기재에는, 용도에 따라 자외선 흡수제, 열화 방지제 등을 첨가할 수 있다. 그 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 레벨에서 안료, 염료, 분산제 등의 첨가제 등을 배합할 수도 있다.

자외선 흡수제로서는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 등을 들 수 있으며, 분산성이 양호한 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논이 바람직하다.

투명 기재 중의 자외선 흡수제의 함유량은 투명 기재에 대하여 0.001 ％ 이상 5.0 ％ 이하가 바람직하고, 0.01 ％ 이상 1.0 ％ 이하가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 투명 기재에 대하여 0.001 ％를 하회하는 경우, 첨가의 효과를 충분히 발휘할 수 없으며, 5.0 ％를 상회하는 경우, 투과광을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 자외선 흡수제는 어떠한 단계에서도 첨가할 수 있지만, 유연 직전에 첨가하는 형태가 가장 바람직하다.

열화 방지제는, 산화 셀룰로오스가 열화, 분해되는 것을 저지할 수 있다. 열화 방지제로서는, 부틸아민, 힌더드아민 화합물, 벤조트리아졸계 UV 흡수제, 벤조페논계 UV 흡수제 등의 화합물을 들 수 있다.

투명 기재 중의 열화 방지제의 함유량은 투명 기재에 대하여 0.001 ％ 이상 5.0 ％ 이하가 바람직하고, 0.01 ％ 이상 1.0 ％ 이하가 보다 바람직하다. 열화 방지제의 함유량이 투명 기재에 대하여 0.001 ％를 하회하는 경우, 첨가의 효과를 충분히 발휘할 수 없으며, 5.0 ％를 상회하는 경우 비용적으로 불리하고, 투과광을 저해하는 경우도 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 열화 방지제는 어떠한 단계에서도 첨가할 수 있지만, 유연 직전에 첨가하는 형태가 가장 바람직하다.

본 발명의 투명 기재는 100 ℃에서 3시간 가열한 후, 또는 150 ℃에서 1.5시간 가열한 후의 450 nm의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 100 ℃에서 3시간 가열한 후의 450 nm의 광선 투과율이 상기 범위이면, 착색되지 않는다. 한편, 상기 광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 가열 후에도 70 ％ 이상의 광선 투과율을 유지하고 있으면, 변색되기 어려운 기재라고 할 수 있다. 또한, 가열 후의 투명 기재의 광선 투과율은, 상술한 바와 같이 투명 기재에 포함되는 셀룰로오스 섬유의 알데히드기량 등으로 조정할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 일례이며, 본 발명은 이들 실시예로는 한정되지 않는다.

<제조예>

이하의 절차에 따라 셀룰로오스의 TEMPO 산화 반응을 행하였다.

(1) 시약ㆍ재료

천연 셀룰로오스: 표백 크래프트 펄프(플레처 챌린지 캐나다 「미켄지(Machenzie)」, 결정형 I형을 가짐)

TEMPO: 시판품(도쿄 가세이 고교(주), 98 ％)

차아염소산나트륨: 시판품(와코 쥰야꾸(주), Cl: 5 ％)

아염소산나트륨: 시판품(간토 가가꾸(주), 79 ％)

브롬화나트륨: 시판품(와코 쥰야꾸(주))

(2) 셀룰로오스의 TEMPO 산화 처리

건조 중량 10 g의 표백 크래프트 펄프를 2 L의 유리 비커 중의 이온 교환수 500 ml 중에서 밤새 정치하여, 펄프를 팽윤시켰다. 이것을 온도 조절기 장착 수욕에 의해 20 ℃로 온도 조정하고, TEMPO 0.1 g과 브롬화나트륨 1 g을 첨가하여 교반하여, 펄프 현탁액으로 하였다. 더 교반하면서 셀룰로오스 중량당 5 mmol/g의 차아염소산나트륨을 첨가하였다. 이 때, 약 1 N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 펄프 현탁액의 pH를 약 10.5로 유지하였다. 그 후, 3시간 반응을 행하고, 이온 교환수로 산화 셀룰로오스를 충분히 수세하였다.

얻어진 산화 셀룰로오스에 대하여, 함유되는 카르복실기량은 이하의 방법으로 산출하였다. TEMPO 산화 처리한 셀룰로오스의 건조 중량 환산 0.2 g을 비커에 취하고, 이온 교환수 80 ml를 첨가한다. 여기에, 0.01 M 염화나트륨 수용액 0.5 ml를 가하고, 교반시키면서 0.1 M 염산을 가하여 전체가 pH 2.0이 되도록 조정하였다. 여기서, 자동 적정 장치(도아 디케이케이(주), AUT-701)를 이용하여 0.05 M 수산화나트륨 수용액을 0.015 ml/30초로 주입하고, 30초마다 전도도와 pH값을 측정하여, pH 11까지 측정을 계속하였다. 얻어진 전도도 곡선으로부터 수산화나트륨의 적정량을 구하고, 카르복실기의 함유량을 산출하였다. 측정을 행한 결과, 여기서 얻어진 카르복실기량은 1.55 mmol/g이었다.

(3) 산화 셀룰로오스의 재산화 처리

제조예 (2)에서 얻어진 산화 셀룰로오스의 건조 중량 2 g에 대하여, 이것을 고형분 10 ％의 현탁액이 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 아염소산나트륨 1.81 g과 5 M 아세트산을 20 ml 첨가하였다. 이것을 48시간 실온 중에서 교반하면서 반응시키고, 충분히 수세함으로써 TEMPO 산화 처리에 의해 생성된 알데히드기를 산화하였다.

재산화 처리한 산화 셀룰로오스에 대해서는, 제조예 (2)와 마찬가지로 카르복실기의 측정을 행하였다. 그 결과, 재산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 카르복실기량은 1.61 mmol/g이었다.

또한, TEMPO 산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 알데히드기량 및 재산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 알데히드기량의 측정을 위해, 재산화 후의 산화 셀룰로오스에 재차 아염소산나트륨을 이용하여 제조예 (3)과 동일한 산화 처리를 행하고, 카르복실기량의 측정을 행하였다. 이에 따라, 산화 셀룰로오스에 포함되는 알데히드기가 전부 카르복실기로 변환되기 때문에, 재차 재산화 후의 산화 셀룰로오스의 카르복실기량과, TEMPO 산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 카르복실기량 및 재산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 카르복실기량의 차를 구함으로써, TEMPO 산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 알데히드기량 및 재산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 알데히드기량을 구할 수 있다.

재차 재산화한 결과, 재차 재산화한 후의 산화 셀룰로오스의 카르복실기량은 1.62 mmol/g이었다. 따라서, TEMPO 산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 알데히드기량은 1.62-1.55=0.07 mmol/g이고, 재산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 알데히드기량은 1.62-1.61=0.01 mmol/g이라는 것을 알 수 있었다.

(4) 4-아세트아미드 TEMPO에 의한 산화 처리

셀룰로오스 18 g(절건 질량 환산)를 pH 4.8의 아세트산나트륨 완충액 700 g에 가하여 교반하고, 팽윤시킨 후 믹서에 의해 해섬하였다. 여기에 완충액 560 g과, 4-아세트아미드 TEMPO 1.8 g과 아염소산나트륨 15.3 g을 가하고, 0.16 mol/L 농도의 차아염소산나트륨 수용액 63 g을 첨가하여, 60 ℃에서 48시간 산화 반응을 행하였다. 그 후, 에탄올 10 g을 첨가하고, 반응을 정지하였다. 이어서 반응 용액에 0.5 N의 HCl을 적하하여 pH를 2까지 저하시켰다. 나일론 메시를 이용하여 이 용액을 여과하고, 고형분을 또한 물로 수회 세정하여 반응 시약이나 부생성물을 제거하여, 고형분 농도 4 ％의 물을 함유한 산화 셀룰로오스를 얻었다.

산화 처리 후의 산화 셀룰로오스에 대해서는, 제조예 (2)와 마찬가지로 카르복실기의 측정을 행하였다. 그 결과, 산화 셀룰로오스의 카르복실기량은 1.60 mmol/g이었다.

4-아세트아미드 TEMPO에 의한 산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 알데히드기량의 측정을 위해 제조예 (3)과 동일한 산화 처리를 행하고, 카르복실기량의 측정을 행하였다. 재산화의 결과, 재산화 후의 산화 셀룰로오스의 카르복실기량은 1.61 mmol/g이었다. 따라서, 4-아세트아미드 TEMPO에 의한 산화 처리 후의 산화 셀룰로오스의 알데히드기량은 1.61-1.60=0.01 mmol/g이라는 것을 알 수 있었다.

(5) 제조예 (2)에서 얻어진 산화 셀룰로오스의 해섬 처리

제조예 (2)에서 얻어진 산화 셀룰로오스를 이온 교환수 중에서 소정 농도가 되도록 조정하고, 교반하면서 pH 10으로 한 후, 믹서(오오사까 케미컬, 앱솔루트밀, 14,000 rpm)를 이용하여 1시간 처리하고, 미세화함으로써 투명한 셀룰로오스 분산액을 얻었다.

얻어진 셀룰로오스 분산액에 대하여, 극한 점도로부터 분자량의 도출을 행하였다. 산화 셀룰로오스 섬유를 충분히 건조시키고, 0.5 M의 구리 에틸렌디아민 용액에 셀룰로오스 2 mg/ml가 되도록 용액을 제조하였다. 용액을 캐논-펜스케형 점도계로 유출 속도를 측정함으로써 극한 점도를 구하고, 점도식으로부터 도출하는 방법을 이용하였다. 중합도는 210이었으며, 분자량은 약 34000이라는 것을 알 수 있었다.

(6) 제조예 (3)에서 얻어진 산화 셀룰로오스의 해섬 처리

또한, 제조예 (3)에서 얻어진 산화 셀룰로오스를 제조예 (5)와 동일한 해섬 처리에 의해 미세화하여, 투명한 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 분산액에 대해서는, 제조예 (5)와 마찬가지로 극한 점도로부터 분자량의 도출을 행하였다. 그 결과, 중합도는 309였으며, 분자량은 약 50000이라는 것을 알 수 있었다.

(7) 제조예 (4)에서 얻어진 산화 셀룰로오스의 해섬 처리

또한, 제조예 (4)에서 얻어진 산화 셀룰로오스를 제조예 (5)와 동일한 해섬 처리를 4시간 행함으로써 미세화하여, 투명한 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 분산액에 대해서는, 제조예 (5)와 마찬가지로 극한 점도로부터 분자량의 도출을 행하였다. 그 결과, 중합도는 346이었으며, 분자량은 약 56000이라는 것을 알 수 있었다.

<실시예 1-4>

제조예 (6)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액을 폴리스티렌 플레이트 위에 캐스팅하고, 50 ℃의 오븐 중에서 24시간에 걸쳐서 건조시켜 두께 20 ㎛(실시예 1), 40 ㎛(실시예 2), 60 ㎛(실시예 3), 250 ㎛(실시예 4)의 필름을 얻었다.

<실시예 5>

제조예 (6)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액에 소수성 첨가제인 트리페닐포스페이트를 5 ％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 필름을 얻었다.

<실시예 6>

제조예 (6)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액에 자외선 흡수제인 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논을 0.5 ％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 필름을 얻었다.

<실시예 7>

제조예 (6)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액에 열화 방지제인 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트를 0.5 ％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 필름을 얻었다.

<실시예 8>

제조예 (6)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액에 소수성 첨가제인 트리페닐포스페이트를 5 ％, 자외선 흡수제인 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논을 0.5 ％, 열화 방지제인 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트를 0.5 ％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 필름을 얻었다.

<실시예 9>

제조예 (5)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 필름을 얻었다.

<실시예 10>

제조예 (2)의 TEMPO 산화 처리의 반응 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 필름을 얻었다. 여기서, 얻어진 산화 셀룰로오스의 카르복실기량 및 알데히드기량에 대하여 제조예 (3)에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 1.25 mmol/g, 0.01 mmol/g이었다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 분산액에 대하여 제조예 (5)에 기재된 방법으로 분자량의 도출을 행한 결과, 중합도는 345였으며, 분자량은 56000이었다.

<실시예 11, 12>

제조예 (7)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액을 염산으로 pH 4.7로 한 후 에포크로스 WS500(니혼 쇼쿠바이(주))을 셀룰로오스의 카르복실기에 대하여 옥사졸린기가 1 등량이 되도록 첨가하였다. 유리 샬레 위에 캐스팅하고, 50 ℃의 오븐 중에서 24시간에 걸쳐서 건조시켜 두께 10 ㎛(실시예 11), 40 ㎛(실시예 12)의 필름을 얻었다. 또한, 이것을 데시케이터로 1일 건조시킨 후 150 ℃에서 1시간 가열하였다.

<실시예 13, 14>

제조예 (6)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액을 염산으로 pH 4.7로 한 후 에포크로스 WS500(니혼 쇼쿠바이(주))을 셀룰로오스의 카르복실기에 대하여 옥사졸린기가 1 등량이 되도록 첨가하였다. 유리 샬레 위에 캐스팅하고, 50 ℃의 오븐 중에서 24시간에 걸쳐서 건조시켜 두께 10 ㎛(실시예 13), 40 ㎛(실시예 14)의 필름을 얻었다. 또한, 이것을 데시케이터로 1일 건조시킨 후 150 ℃에서 1시간 가열하였다.

<실시예 15, 16>

제조예 (7)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액을 염산으로 pH 4.7로 한 후 에포크로스 K-2020E(니혼 쇼쿠바이(주))를 셀룰로오스의 카르복실기에 대하여 옥사졸린기가 1 등량이 되도록 첨가하였다. 유리 샬레 위에 캐스팅하고, 50 ℃의 오븐 중에서 24시간에 걸쳐서 건조시켜 두께 10 ㎛(실시예 15), 40 ㎛(실시예 16)의 필름을 얻었다. 또한, 이것을 데시케이터로 1일 건조시킨 후 150 ℃에서 1시간 가열하였다.

<실시예 17>

제조예 (5)에서 얻어진 분산액을 염산으로 pH 4.7로 한 후 에포크로스 WS500(니혼 쇼쿠바이(주))을 셀룰로오스의 카르복실기에 대하여 옥사졸린기가 1 등량이 되도록 첨가하였다. 유리 샬레 위에 캐스팅하고, 50 ℃의 오븐 중에서 24시간에 걸쳐서 건조시켜 두께 10 ㎛의 필름을 얻었다. 또한, 이것을 데시케이터로 1일 건조시킨 후 150 ℃에서 1시간 가열하였다.

<실시예 18>

제조예 (7)에서 얻어진 분산액을 염산으로 pH 4.7로 하지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 필름을 얻었다.

<실시예 19>

제조예 (7)에서 얻어진 분산액을 이용하고, 에포크로스를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 필름을 얻었다.

<실시예 20, 21>

제조예 (7)에서 얻어진 셀룰로오스 분산액을 염산으로 pH 4.7로 한 후 카르보디라이트 V-02-L2(닛신보 케미컬(주))를 셀룰로오스의 카르복실기에 대하여 카르보디이미드기가 1 등량이 되도록 첨가하였다. 유리 샬레 위에 캐스팅하고, 50 ℃의 오븐 중에서 24시간에 걸쳐서 건조시켜 두께 10 ㎛(실시예 20), 40 ㎛(실시예 21)의 필름을 얻었다.

<비교예 1>

제조예 (2)의 TEMPO 산화 처리를 행하지 않고, 제조예 (4)에 기재된 해섬 처리만을 행한 셀룰로오스 분산액을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 필름을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 분산액에 대하여, 제조예 (4)에 기재된 방법으로 분자량의 도출을 행한 결과, 중합도는 1300이었으며, 분자량은 210000이었다.

<비교예 2>

제조예 (2)의 TEMPO 산화 처리에서 사용하는 TEMPO를 0.2 g으로 하고, 반응 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 필름을 얻었다. 여기서, 얻어진 산화 셀룰로오스의 카르복실기량 및 알데히드기량에 대하여 제조예 (3)에 기재된 방법으로 측정한 결과, 각각 0.61 mmol/g, 0.26 mmol/g이었다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 분산액에 대하여 제조예 (5)에 기재된 방법으로 분자량의 도출을 행한 결과, 중합도는 1200이었으며, 분자량은 195000이었다.

<비교예 3>

시판된 두께 80 nm의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 이용하였다.

<평가>

이하의 방법에 의해, 셀룰로오스 섬유 및 필름의 평가를 행하였다.

(1) 셀룰로오스 섬유의 결정 구조

셀룰로오스 섬유의 결정 구조는 X선 회절법에 의해 확인하였다. 실시예 1-21 및 비교예 1, 2의 필름의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때, 2 θ=14.60°, 16.5° 및 22.7°에 있어서 피크를 나타내었기 때문에, 실시예 1-21 및 비교예 1, 2에서 이용된 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 I의 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 이 때, 결정화도는 하기 식에 의해 산출하였다.

(식) 결정화도(％)=(I-Ia)/I×100

I: 2 θ=14.60°의 피크 강도

Ia: 2 θ=12°와 18°의 강도를 연결한 직선과, 2 θ=14.60°의 강도로부터 똑바로 내린 직선이 교차하는 점의 강도(비정질 영역의 피크 강도)

(2) 섬유 직경 측정

실시예 1-21 및 비교예 1, 2의 셀룰로오스 분산액을 0.1 ％ 농도로 물에 분산 또는 용해시킨 것을 원자간력 현미경(AFM)용 시료대에 얇게 연장시키고, 가열 건조시켜 관찰용 시료를 제조하여, 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰을 행하였다. 그 결과를 표 1-3에 나타낸다.

(3) 투습률 측정

실시예 1-10 및 비교예 1-3의 필름의 수증기 투과도(g/m²/24시간)를 25 ℃, 60 ％RH 분위기하에 JIS Z0208에 준거하여 컵법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1, 3에 나타낸다.

(4) 광선 투과율 측정 및 YI값 산출

실시예 1-21 및 비교예 1-3의 필름에 대하여, U-4000 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 660 nm에서의 광선 투과율을 측정하였다. 또한, 실시예 1-10 및 비교예 1-3의 필름에 대하여, U-4000 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 100 ℃에서 3시간 가열한 후의 450 nm에서의 광선 투과율을 측정하였다. 또한, 실시예 11-21의 필름에 대하여, U-4000 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 150 ℃에서 1.5시간 가열한 후의 450 nm에서의 광선 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

또한, 실시예 1-10 및 비교예 3의 필름에 대하여, 평가 (4)에서 측정한 660 nm에서의 광선 투과율 및 100 ℃에서 3시간 가열한 후의 450 nm에서의 광선 투과율로부터 YI값을 산출하였다. 또한, 실시예 11-21의 필름에 대하여, 평가 (4)에서 측정한 660 nm에서의 광선 투과율 및 150 ℃에서 1.5시간 가열한 후의 450 nm에서의 광선 투과율로부터 YI값을 산출하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

(5) 선팽창 계수

실시예 1-10 및 비교예 1-3의 필름에 대하여, 질소 분위기하에 20 ℃ 내지 100 ℃(2차 가열)에서의 선팽창 계수를 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지사 제조 엑스타(EXSTAR) TMA/SS6100을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1, 3에 나타낸다.

(6) 편광도 측정

연신시켜 요오드를 흡착시킨 폴리비닐알코올 필름을 제조하고, 이 편광자의 양면에 실시예 1-10 및 비교예 1-3의 필름을 접착제를 이용하여 접합하여, 편광판을 제조하였다.

제조한 편광판에 대하여, 60 ℃ 90 ％RH에서 500시간 방치한 후의 편광도를 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다. 그 결과를 표 1, 3에 나타낸다.

○: 편광도가 99.7 ％ 이상

△: 편광도가 99.2 ％ 이상 99.7 ％ 미만

×: 편광도가 99.2 ％ 미만

상기한 편광도는, 하기의 방법으로 산출하였다.

분광 광도계(무라까미 시끼사이 기주쯔 겡뀨쇼 제조 DOT-3)를 이용하여, 1매의 편광판의 투과율(단체 투과율)을 측정하였다. 또한, 동일한 분광 광도계를 이용하여, 2매의 동일한 편광판을 양자의 투과축이 평행해지도록 중첩시킨 경우의 투과율(평행 투과율: H0) 및 양자의 투과축이 직교하도록 중첩시킨 경우의 투과율(직교 투과율: H90)을 측정하였다. 또한, 평행 투과율(H0) 및 직교 투과율(H90)을 이하의 식에 적용함으로써 편광도를 산출하였다.

(식) 편광도(％)={(H0-H90)/(H0+H90)}1/2×100

또한, 단체 투과율, 평행 투과율(H0), 직교 투과율(H90)은 JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정한 Y값이다.

(7) 박리 시험

실시예 1-10 및 비교예 1-3의 필름을 이용하여 제조한 편광판을 60 ℃에서 24시간 건조한 후, 25 ℃, 60 ％RH에서의 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행하였다. 편광판으로부터 실시예 1-10 및 비교예 1-3의 필름을 박리하고, 그의 박리의 정도를 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

○: 박리가 발생하지 않았음.

△: 부분적으로 박리됨.

×: 전면적으로 박리됨.

(8) 흡수율 측정

실시예 11-21의 필름에 대하여, 각각을 40 mg 정도 커터로 절취한 후 전자 천칭으로 무게를 달았다. 이어서 순수에 30분 침지하고, 재차 마찬가지로 무게를 달아 침지 전후의 중량으로부터 흡수율을 측정하였다.

표 1, 3의 결과와 같이, 셀룰로오스 섬유가 적절한 카르복실기량을 갖는 경우, 해당 셀룰로오스 섬유를 포함하는 필름은 광선 투과율이 높고, 또한, 해당 필름을 이용하여 제조한 편광판에 대해서는 해당 필름이 박리되기 어렵다는 것을 알 수 있었다. 또한, 알데히드기량이 적은 셀룰로오스 섬유로 필름을 제조하는 경우, 내열성이 있으며, 변색되기 어려운 필름이 얻어진다는 것을 알았다.

표 2의 결과와 같이, 셀룰로오스 섬유에 옥사졸린기 또는 카르보디이미드기를 갖는 가교제를 첨가하고, 가열함으로써 높은 광선 투과율을 유지한 채로 셀룰로오스의 흡수를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 표 1, 3과 마찬가지로 알데히드기가 적은 것은 가교시킨 경우에도 내열성이 있으며, 변색되기 어렵다는 것을 알 수 있었다.

Claims

적어도 산화된 다당류를 포함하고, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서의 선팽창 계수가 50 ppm/℃ 이하이고, 660 nm의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제1항에 있어서, 상기 투명 기재가 옥사졸린, 이소시아네이트 중 어느 1종류 이상의 관능기를 1분자당 2개 이상 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제2항에 있어서, 상기 다당류가 셀룰로오스 I의 결정 구조를 갖는 셀룰로오스 섬유이고, 상기 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경이 1 nm 이상 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유의 알데히드기량이 0.2 mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제4항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유의 카르복실기량이 0.1 mmol/g 이상 2.5 mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유의 중합도가 100 이상 1000 이하인 투명 기재.
제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유의 함유율이 1 ％ 이상 99.9 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유 이외에 자외선 흡수제, 열화 방지제, 소수성 첨가제 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제1항에 있어서, 100 ℃에서 3시간 가열한 후의 450 nm의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제1항에 있어서, 투습률이 1 g/m²/24시간 이상 99 g/m²/24시간 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제2항에 있어서, 150 ℃에서 1.5시간 가열한 후의 YI값이 2 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제2항에 있어서, 물에 1시간 침지시킨 경우의 흡수율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제5항에 있어서, 두께가 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재.
제5항에 기재된 투명 기재를 이용한 편광판 보호 필름.
셀룰로오스를 수중에서 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 또는 그의 유도체를 촉매로 하고 공산화제를 작용시킴으로써 산화시키는 산화 공정과,
산화한 셀룰로오스를 수중에서 해섬(解纖)하여 셀룰로오스 섬유를 형성하는 해섬 공정과,
상기 셀룰로오스 섬유를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 이용하여 투명 기재를 형성하는 기재 형성 공정
을 이 순서대로 구비하는 것을 특징으로 하는 투명 기재의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 해섬 공정 후 기재 형성 공정 전에, 상기 셀룰로오스 섬유와 옥사졸린, 이소시아네이트 중 어느 1종류 이상의 관능기를 1분자당 2개 이상 갖는 고분자 화합물을 포함하는 셀룰로오스 분산액을 제조하는 제조 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 투명 기재의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 제조 공정에서 상기 고분자 화합물을 첨가할 때의 pH가 3 이상 6 이하인 것을 특징으로 하는 투명 기재의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 기재 형성 공정 후, 상기 투명 기재를 가열 처리하는 가열 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 투명 기재의 제조 방법.