JP5350825B2 - ガスバリア性積層体とその製造方法 - Google Patents
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該セルロース繊維が、平均繊維径が200nm以下のセルロース繊維を含み、該200nm以下のセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gであるガスバリア性積層体。
(2)バイオマスプラスチック及び/又は生分解性樹脂からなる基材の表面に対して、窒素ガスによるプラズマ処理をする工程、
該プラズマ処理された基材表面に、平均繊維径が200nm以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、
を有するガスバリア性積層体の製造方法。
(3)前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水を95質量%以上含むものである請求項2記載のガスバリア性積層体の製造方法。
(4)前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水のみである請求項2記載のガスバリア性積層体の製造方法。
(5)前記バイオマスプラスチック及び/又は生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項1〜4のいずれか1項記載のガスバリア性積層体及び積層体の製造方法。
本発明のガスバリア積層体における基材は、プラズマ処理されたバイオマスプラスチック及び/又は生分解性樹脂からなる基材である。
本発明においては、セルロース繊維層がガスバリア層となり、セルロース繊維がガスバリア用材料となるものである。
(I):固形分0.1質量%に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き16μmのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が5%以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
(II):固形分1質量%に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μm以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
(III):固形分1質量%に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、0.5%以上になること。
接触角測定装置(協和界面科学(株)の自動接触角形,Type:DM300)を使用して、蒸留水の基材表面に対する接触角を測定した。
(2−1)光透過率
分光光度計(UV−2550、株式会社島津製作所製)を用い、濃度1質量%の懸濁液の波長660nm、光路長1cmにおける光透過率(%)を測定した。
(2−2)粘度
E型粘度計(VISCONIC、TOKIMEC製)を用い、23℃、回転数50r/mで濃度1質量%の懸濁液の粘度を測定した。
セルロース繊維懸濁液を0.1質量%に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き16μmのガラスフィルター(25G P16,SHIBATA社製)で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度(C1)をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した(C1/C2)値を微細セルロース繊維含有率(%)として算出した。
固形分1質量%に希釈した懸濁液をスライドガラス上に1滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の5箇所を光学顕微鏡(ECLIPSE E600 POL NIKON社製)を用いて倍率400倍で観察し、粒子径が1μm以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比(長軸/短軸)が最大でも3以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
(3−1)平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.001質量%に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用)で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、5本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
酸化したパルプの絶乾重量約0.5gを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で55mlとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1M塩酸を加えてpH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置(AUT−501、東亜デイーケーケー(株)製)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の1分ごとの電導度とpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
天然セルロース繊維はセルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているTEMPO酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
(4−1)酸素透過度(差圧法)(cm3/m2・day・Pa)
ASTM D−1434−75M法に基づいて、ガス透過測定装置(型式M-C3、(株)東洋精機製作所製)を用い、試料を24時間真空引き後、23℃の条件で測定した。
JIS K7126−2 付属書Aの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置OX−TRAN2/21(型式ML&SL、MODERN CONTROL社製)を用い、23℃、湿度0%RHの条件で測定した。具体的には、23℃、湿度0%RHの酸素ガス、23℃、湿度0%RHの窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。
基材表面に対して、実施例及び比較例に記載の方法でセルロース繊維懸濁液を塗布したときの状態を下記の基準で評価した。
○:塗布が良好。
△:塗布時に部分的にはじいた。
×:塗布ができない。
〔ガスバリア用材料となるセルロース懸濁液の製造〕
(1)原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維:針葉樹の漂白クラフトパルプ(製造会社:フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Machenzie」、CSF650ml)
TEMPO:市販品(製造会社:ALDRICH、Free radical、98%)
次亜塩素酸ナトリウム:市販品(製造会社:和光純薬工業(株) Cl:5%)
臭化ナトリウム:市販品(製造会社:和光純薬工業(株))。
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維100gを9900gのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25質量%、臭化ナトリウム12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%をこの順で添加し、pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムの滴下にてpHを10.5に保持し、温度20℃で酸化反応を行った。
表1に示すポリ乳酸(PLA)からなる基材フィルム(東セロ(株)製のパルグリーンLC−4)に対して、常圧プラズマ処理装置(積水化学(株)製,Type:AP−T50)を用い、下記処理条件にて常圧プラズマ処理した。
方式:ダイレクト方式(電極間にN2ガスを導入し、電極間中でプラズマ処理する方式)
電極間距離(mm):1.9
電極サイズ(mm):W300×D65(プラズマ処理開始と同時に、D方向に電極が移動する)
電圧(V):180
周波数(kHz):10
処理速度(m/min):0.1〜2.0
処理環境の圧力:1気圧(絶対圧)
ガス種:N2
ガス純度:99.99%
流量(L/min):15
表1に示すポリ乳酸(PLA)からなる基材フィルム(東セロ(株)製のパルグリーンLC−4)に対して、コロナ放電処理装置(春日電機(株)製,Type:A4SW−FLN型)を用い、下記処理条件にてコロナ放電処理した。比較例1は、コロナ放電処理した基材を用い、比較例2は、未処理の基材を用いたほかは、いずれも実施例1と同じ工程にて積層体を得た。測定結果を表1に示す。
電極種類:セラミック電極
電極間距離(mm):1.0
電圧(V):40
電流(A):2.8
周波数(kHz):34.5
出力(kw):0.1
処理速度(m/min):0.5
Claims (4)
- 窒素ガスによるプラズマ処理されたポリ乳酸からなる、表面の接触角が20°〜60°である基材の表面にセルロース繊維からなる層が積層されたものであり、
該セルロース繊維が、平均繊維径が200nm以下のセルロース繊維を含み、該200nm以下のセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gであるガスバリア性積層体。 - ポリ乳酸からなる基材の表面に対して、窒素ガスによるプラズマ処理をして表面の接触角を20°〜60°にする工程、
該プラズマ処理された基材表面に、平均繊維径が200nm以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、
を有するガスバリア性積層体の製造方法。 - 前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水を95質量%以上含むものである請求項2記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水のみである請求項2記載のガスバリア性積層体の製造方法。
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