CN102216393B - 复合体组合物和复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的复合体组合物含有纤维状填料以及选自树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的至少一种，其特征在于，所述纤维状填料的平均纤维直径是4～1000nm。所述纤维状填料优选为纤维素纤维。另外，所述纤维素纤维，优选通过化学处理和机械处理中的至少一种对纤维素原料进行微细化而得到的纤维，优选在所包含的纤维素分子中的羟基的一部分被氧化成醛基和羧基中的至少一者。本发明的复合体是对所述复合体组合物进行成型而成的复合体。

Description

复合体组合物和复合体
技术领域
本发明涉及含有纤维状填料以及选自树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的至少一种的复合体组合物和复合体。
背景技术
为了降低树脂的热线膨胀系数或者提高弹性模量、弯曲强度等机械强度，配合球状填料、纤维状填料的方法已得到了广泛应用。近年来，作为取代以往的粗大填料的材料，正在积极进行对二氧化硅微粒子、金属微粒子等球状微粒子和棒状晶须类型的纳米大小填料的研究。但是，对上述填料而言，关于纤维状纳米材料的研究报告很少。
近年来，大量报道了利用纤维素的塑料替代品。例如可以举出，采用被称作高压均化器(可赋予极高的压力)的装置来使纤维素的原纤维状物质高度微细化，将所得到的纤维素的微纤维作为填充材料加以利用的复合体；此外还有将采用微射流均质法、研磨法、冷冻干燥法、高剪切混炼法、球磨粉碎法进行缩小化(downsize)的纤维素的微纤维作为填充材料加以利用的复合体。有报道称，使用这些填充材料可获得强度较高的成型体(例如，参照专利文献1)。
但是，在以往的微纤维化方法中，为缩小化处理需要非常大的能量而不利于控制成本，并且所得到的微细化纤维的纤维直径分布比较宽，微细化程度也不完全。根据不同情况，有时也会残留若干1μm以上的粗纤维，因而在微纤维的纤维直径、密度上存在宽分布，并且在成型品的强度方面会引起绝对值的降低或偏差。
另外，如专利文献2中的记载，已知有通过使用由菌生成的菌纤维素所获得的透明且具有低线膨胀系数的纤维强化复合材料。但是，与前述机械化方式获得纤维素微纤维的情况相同地生产速度缓慢，从工业化观点出发，未必谈得上有利。
另外，纤维素在纤维表面具有多个羟基，因而亲水性高，当吸水时，尺寸和物理性质发生很大的变化。因此，存在复合材料的尺寸和物理性质在吸水时变化大、限制复合材料用途的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-201695号公报
专利文献2：日本特开2005-60680号公报
发明内容
本发明的目的在于，以良好的生产效率提供具有低热膨胀系数、高强度、高透明性、低湿度膨胀系数(高耐水性)的复合体组合物和作为其成型体的复合体。
为了实现上述目的，本发明的复合体组合物含有：纤维状填料；以及
树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的至少一种，
其特征在于，前述纤维状填料的平均纤维直径是4～1000nm。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述纤维状填料是纤维素纤维。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述纤维素纤维是采用化学处理和机械处理中的至少一者对纤维素原料进行微细化而得到的纤维。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述纤维素纤维是所包含的纤维素分子中的羟基的一部分被氧化成醛基和羧基中的至少一者的纤维素纤维。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述纤维素纤维是以天然纤维素作为原料并以N-氧基化合物作为氧化催化剂来使用，并且通过在水中对前述原料作用共氧化剂，从而使前述原料氧化而获得的纤维素纤维。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述树脂是可塑性树脂和固化性树脂中的至少一者。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述树脂是含有环氧树脂的树脂。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述树脂是含有酚醛树脂的树脂。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述树脂是含有偶联剂和该偶联剂的水解物中的至少一者的树脂。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述偶联剂是烷氧基硅烷或者烷氧基钛。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述金属氧化物的平均粒径是1～1000nm。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述金属氧化物是二氧化硅。
另外，本发明的复合体组合物中，优选前述薄片状无机材料是选自云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、绿脱石、麦羟硅钠石(magadiite)、伊利石(ilerite)、层状硅酸钠(Kanemite)、蒙皂石(smectite)和层状钛酸中的一种以上。
另外，本发明的复合体组合物中，优选该复合体组合物中的前述纤维状填料的含量是0.1～99.9重量％。
另外，本发明的复合体组合物中，优选在厚度30μm处的全光线透过率是80％以上。
另外，本发明的复合体组合物中，优选在30℃～180℃的热膨胀系数是50ppm/℃以下。
为了实现上述目的，本发明的复合体的特征在于，通过使前述复合体组合物进行成型而成并且厚度是10～2000μm。
另外，本发明的复合体中，优选在30℃～150℃的热膨胀系数是0.4～50ppm/℃。
另外，本发明的复合体中，优选湿度膨胀系数在100ppm/湿度％以下。
具体实施方式
下面，针对本发明的复合体组合物和复合体的优选实施方式，进行详细说明。
本发明的复合体组合物，含有树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的至少一种以及纤维状填料。并且，本发明的复合体是通过使该复合体组合物成型为规定的形状来制造。
<复合体组合物>
(纤维状填料)
首先，针对纤维状填料进行说明。
本发明所用的纤维状填料的平均纤维直径是4～1000nm，优选为4～300nm，更优选为4～200nm。此外，若平均纤维直径高于前述上限值，则透明性恶化并且得不到机械强度的提高。另一方面，平均纤维直径可以低于前述下限值，但难以获得此类纤维状填料。
关于本发明所用的纤维状填料的长度，并没有特别限定，但若纤维状填料的平均长度在100nm以上，则易于获得补强效果，可使强度提高。
在此，纤维状填料的平均纤维直径的测定，可按如下所述进行。
首先，制备固体成分率为0.05～0.1重量％的纤维状填料的分散体，并且将该分散体浇铸(cast)在碳膜包覆网(Grid)上，以用作TEM观察用试样。另外，当含有纤维直径大的纤维状填料时，也可以浇铸在玻璃上，以作为SEM观察用试样。
在显微镜下观察时，根据所构成的纤维状填料的大小(纤维直径)，以5000倍、10000倍或50000倍中的任一倍率，得到电子显微镜图像。此时，若在所获得的图像内设想任意纵横方向的图像宽度的轴时，则以相对于轴至少有20条以上的纤维状填料与轴进行交叉的方式来设定试样条件和观察条件(倍率等)。
并且，对满足该条件的观察图像，按每张图像各随机提取纵横两条轴，并且通过目测来读取各轴上所交错的纤维状填料的纤维直径。此外，对于试样表面，错开观察位置以相互不重复的方式，取得最少3张观察图像，对于各图像分别进行如上所述的操作以读取纤维直径。由此，对于最少20条×2×3＝120条的纤维状填料，可获得纤维直径的信息。通过如此操作，基于所获得的纤维直径的数据来求出平均纤维直径。
本发明所用的纤维状填料可以是任何纤维，但优选为由纤维素纤维构成的填料。
作为纤维素纤维，可以举出天然纤维素纤维、再生纤维素纤维等。另一方面，作为除纤维素纤维以外的纤维，例如，可以举出甲壳素纤维、壳聚糖纤维等。
其中，作为天然纤维素纤维，可以举出：由针叶树、阔叶树得到的精制浆料；由棉籽绒或棉花得到的纤维素纤维；由法囊藻、刚毛藻等海草所获得的纤维素纤维；由海鞘得到的纤维素纤维；由细菌(bacteria)生产的纤维素纤维等。另一方面，作为再生纤维素纤维，可以举出暂且将天然纤维素纤维溶解后，仍旧纤维素的组成直接再生为纤维状的再生纤维素纤维。
另外，本发明所用的纤维素纤维，优选采用高结晶性纤维素纤维。这种纤维素纤维的线膨胀系数特别小、机械强度高，因此适于作为纤维状填料使用。此外，从相关观点出发，与再生纤维素纤维相比，作为本发明所用的纤维素纤维优选为天然纤维素纤维。
另外，作为本发明所用的纤维素纤维，可以是通过公知的任何方法所获得的纤维素纤维，对于其制造方法并没有特别限定，但作为示例之一，可以可采用通过介质搅拌磨处理装置、振动磨处理装置、高压均质处理装置、超高压均质处理装置等各种微细化装置对纤维素原料(天然纤维素或者再生纤维素)进行机械式微细化的纤维素纤维。另外，还可使用通过其它方法(静电法、蒸汽喷射法、APEX(注册商标)技术(Polymer Group.Inc)方法等)所获得的纤维素纤维。但是，从能量效率等方面来考虑，作为纤维素原料，最优选为通过伴随有下列化学处理的方法所获得的纤维素纤维。
下面所说明的纤维素纤维的制作方法，是通过对纤维素原料施加化学处理后供给机械处理而使其分散于分散介质中来制作纤维素纤维(纳米纤维素纤维)的方法。
具体而言，该方法具有：[1]氧化反应工序，其以天然纤维素作为原料，通过在水中将N-氧基化合物作为氧化催化剂并作用共氧化剂，从而氧化天然纤维素以获得反应物纤维；[2]提纯工序，其去除杂质而获得浸渍有水的反应物纤维，以及[3]分散工序，其使浸渍有水的反应物纤维分散于分散介质中。下面，针对各工序进行详细说明。
[1]氧化反应工序
首先，在氧化反应工序中，制备使纤维素原料分散于水中的分散液。在此，对于所用纤维素原料，优选使用预先施以搅打(叩解)等提高表面积的处理的纤维素原料。其原因在于由此能够提高反应效率、提高生产效率。另外，作为纤维素原料，优选使用在分离、提纯后以永不干涸(never dry)状态进行保存的纤维素原料。由此，构成纤维素原料的微纤维的聚集体成为容易膨润的状态，因此同样能够提高反应效率、减小微细化处理后的数均纤维直径。
此外，当作为本工序中纤维素原料的分散介质使用水时，分散液(反应水溶液)中的纤维素浓度，可以是任意可使试剂充分扩散的浓度，但通常是相对于分散液的重量为5重量％以下。
另外，对可作为纤维素的氧化催化剂来使用的N-氧基化合物，已有大量报道。例如，在《Cellulose(纤维素)》Vol.10、2003年、第335～341页中由I.Shibata和A.Isogai以“使用TEMPO衍生物的纤维素的催化氧化：氧化生成物的HPSEC和NMR(核磁共振)分析(TEMPO誘導体を用いたセルロ一スの触媒酸化：酸化生成物のHPSEC及びNMR分析)”为题发表的报道中有记载：在水中的常温下的反应速度上，优选使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基)、4-乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO和4-膦酰氧基-TEMPO的各种N-氧基类化合物催化剂。此外，这些N-氧基化合物按催化剂的量添加是充分的，优选以0.1～4mmol/L、更优选以0.2～2mmol/L的范围添加于反应水溶液中。
另外，作为共氧化剂，例如，可以举出：次卤酸或者其盐、亚卤酸或者其盐、过卤酸或者其盐、过氧化氢和过有机酸等，但特别优选使用碱金属次卤酸盐，具体而言，优选使用次氯酸钠或次溴酸钠等。当使用次氯酸钠时，在反应速度上考虑，优选在溴化碱金属(例如溴化钠)的存在下进行反应。该溴化碱金属的添加量，优选相对于N-氧基化合物为约1～40倍摩尔量，更优选为约10～20倍摩尔量。
另外，优选使反应水溶液的pH保持在约8～11的范围。水溶液的温度在约4～40℃的范围中是任意的，但反应可在室温下进行，并没有特别需要控制温度。
基于共氧化剂，在纤维素分子中以取代羟基的方式导入羧基，但在获得本发明中所用的微细纤维素纤维时，根据纤维素原料的种类不同而所需要的羧基量不同，因此，可以与此相应地设定共氧化剂的添加量、作用共氧化剂的时间。具体而言，羧基量越多则最终所获得的纤维素纤维的最大纤维直径和数均纤维直径越小，因此可以对此加以考虑后进行设定。
例如，当作为纤维素原料使用木材浆料和棉类浆料时，所需羧基量相对于纤维素原料为0.2～2.2mmol/g；当作为纤维素原料使用从细菌纤维素(BC)、海鞘中提取的纤维素时，所需羧基量为0.1～0.8mmol/g。如此以来，根据纤维素原料的种类来控制共氧化剂的添加量和反应时间，由此能够在各纤维素原料中导入最适当的羧基量。
此外，可根据上述羧基的导入量导出共氧化剂的添加量，作为示例之一，优选相对于1g纤维素原料添加约0.5～8mmol的共氧化剂，优选反应时间设定为约5～120分钟，最长控制在240分种以内。
另外，经过本氧化反应工序，在纤维素分子中导入有羧基，但根据氧化处理的进行程度，有时也可导入醛基。因而，在本氧化反应工序结束后的纤维素分子的羟基，被醛基和羧基中的至少一者取代。
[2]提纯工序
提纯工序的目的在于，将反应浆料中所含的除反应物纤维和水以外的化合物(具体而言，诸如未反应的次氯酸、各种副产物等化合物)去除至系统以外。通常，在该阶段反应物纤维并不会分散至纳米纤维单位，因此，通过反复进行通常的提纯法(即，水洗和过滤)，能够实现高纯度(99重量％以上)化。
对于本提纯工序中的提纯方法，诸如利用离心脱水的方法，只要是能够实现上述目的的装置(例如连续式倾析器)即可任意使用。通过如此操作所获得的反应物纤维，作为压缩状态的固体成分(纤维素)浓度，大约在10～50重量％的范围。此外，在此后的工序中，若分散至纳米纤维单位的角度考虑而设定为高于50重量％的固体成分浓度，则在分散中需要非常高的能量，因此不优选。
[3]分散工序
在上述提纯工序中，获得了浸渍有水的反应物纤维，但通过使其分散在溶剂中并且施加分散处理，可获得分散体状态的本发明所用的微细纤维素纤维。
在此，作为分散介质的溶剂，通常优选为水，但除水以外还可根据目的而使用可溶于水的醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、丙三醇等)、醚类(乙二醇二甲醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等)、酮类(丙酮、甲乙酮)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。另外，还可优选使用它们的混合物。
另外，当通过上述反应物纤维溶剂进行稀释、分散时，通过所谓一点一点地加入溶剂并进行分散的阶段性分散，能够有效地获得纳米纤维等级的纤维分散体。此外，从操作上存在的问题考虑，优选在分散工序后分散体具有粘性的状态或成为凝胶状的方式来选择分散条件。
在此，作为分散工序中使用的分散机，可使用各种类型。作为具体示例而言，虽然还依赖于反应物纤维中的反应进度(向醛基、羧基的转换量)，但在适于发生反应的条件下采用螺旋桨式搅拌机、叶片式搅拌机、分散式搅拌机、涡轮式搅拌机等作为工业生产机器所通用的分散机，能够充分获得微细纤维素纤维的分散体。
另外，通过使用诸如均质混合机、高压均化器、超高压均化器、超声波分散处理器、拍打器(Beater)、盘型精磨机(Disk Refiner)、锥型精磨机(Conical Refiner)、双盘型精磨机(Double Disk Refiner)、研磨机(Grinder)等在高速旋转下具有强力搅打能力的装置，可更有效且高度地实施小型化。并且，通过使用这些装置，即使在醛基、羧基的导入量比较小(例如，作为醛基、羧基相对于纤维素的总合计量是0.1～0.5mmol/g)时，也可提供高度微细化的微细纤维素纤维的分散体。
接着，关于从将微细纤维素纤维分散于分散介质而成为分散体中回收微细纤维素纤维的方法进行说明。
具体而言，使上述微细纤维素纤维的分散体干燥，由此，能够回收微细纤维素纤维。
在此，对于干燥而言，例如，当分散介质是水时，可采用冷冻干燥法；当分散介质是水和有机溶剂的混合液时，可采用转鼓式干燥器(drumdryer)进行干燥，或者根据情况可适当采用喷雾干燥机来进行喷雾干燥。
另外，在上述微细纤维素纤维的分散体中，作为粘合剂可以添加水溶性高分子(聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙纤维素、甲基纤维素、淀粉、天然橡胶类等)、糖类(葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖等)。由于这些粘合剂成分的沸点非常高且具有对纤维素的亲和性，因此，通过在分散体中添加这些成分，即使采用转鼓式干燥器、喷雾干燥机等通用的干燥法进行干燥时，也可防止在分散介质中再次分散时的凝集并且可确实获得作为纳米纤维分散的微细纤维素纤维的分散体。此时，优选分散体中的粘合剂添加量相对于反应物纤维为10～80重量％的范围。
此外，将回收的微细纤维素纤维再次混入分散介质(水、有机溶剂或它们的混合液)中并且施加适当的分散力(例如，采用上述分散工序中所用的各种分散机进行分散)，由此能够制成微细纤维素纤维的分散体。
本发明中所用的微细纤维素纤维，优选纤维素的一部分羟基被氧化为羧基或者醛基、并且具有纤维素I型晶体结构。此外，所谓微细纤维素纤维具有I型晶体结构，意指将来自天然的纤维素固体原料进行表面氧化并且进行微细化的纤维。
另外，所谓微细纤维素纤维具有I型晶体结构，意指在由其广角X射线衍射图像测定所获得的衍射轮廓中，可根据在2θ＝14～17°附近和2θ＝22～23°附近的两个位置上具有典型的峰的情况来进行鉴定。并且，在微细纤维素纤维的纤维素中导入有醛基或羧基的事实，可通过对完全去除水分的试样进行的全反射式红外分光光谱(ATR)中，存在由羰基引起的吸收峰(1608cm-1附近)来进行确认。特别是在纤维素中导入有酸型羧基(-COOH)时，上述测定中，在1730cm-1处存在吸收峰。
根据上述理由，对于微细纤维素纤维而言，纤维素中所存在的羧基和醛基的总合计量越多，则可作为更微小的纤维直径越稳定地存在。例如，在木浆料、棉浆料时，微细纤维素纤维中所存在的羧基和醛基的总合计量(以下略称为“总合计量”)相对于纤维素纤维的重量是0.2～2.2mmol/g，优选为0.5～2.2mmol/g，更优选为0.8～2.2mmol/g，则此时可获得作为纳米纤维的稳定性优良的纤维素纤维。另外，当诸如从BC、海鞘中提取的纤维素之类的微纤维的纤维直径比较粗的纤维素的情况下(平均纤维直径是几十nm的等级)，若总合计量是0.1～0.8mmol/g，优选为0.2～0.8mmol/g，则可获得作为纳米纤维稳定性优良的纤维素纤维。此外，当总合计量小于前述下限值时，与以往既知的经微细化的纤维素纤维之间在物理性质上的差别(例如，分散体中的分散稳定化效果)也减小，同时变得难以作为微小纤维直径的纤维获得，因此不优选。
并且，通过相对于作为非离子性取代基的醛基导入羧基，产生电学斥力。由此，微纤维不保持凝集而趋于分散的倾向增大，因此，作为纳米纤维分散体的稳定性进一步增大。例如，在木浆料、棉浆料的情况下，若微细纤维素纤维中所存在的羧基的量相对于纤维素纤维的重量为0.2～2.2mmol/g，优选为0.4～2.2mmol/g，更优选为0.6～2.2mmol/g，则可获得作为纳米纤维的稳定性极其优良的纤维素纤维。另外，当诸如来自BC、海鞘的提取纤维素之类的、微纤维的纤维直径比较粗的纤维素时，若羧基的量为0.1～0.8mmol/g，优选为0.2～0.8mmol/g，则可获得作为纳米纤维的稳定性优良的纤维素纤维。
在此，纤维素的醛基和羧基相对于纤维素纤维重量的量(mmol/g)，是通过下述方法进行评价。
使用准确称量干燥重量的纤维素试样，配制60mL浓度为0.5～1重量％的浆料，并且采用0.1M的盐酸水溶液将pH值调节为约2.5后，滴加0.05M的氢氧化钠水溶液，进行浆料的电导率测定。该测定持续到pH成为约11为止。在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段中，使用下式从所消耗的氢氧化钠量(V)来求出官能团量。将在此所求出的官能团量设为“官能团量1”。该官能团量1表示羧基的量。
官能团量(mmol/g)＝V(mL)×0.05/纤维素的质量(g)
接着，在采用醋酸将pH值调节为4～5的2％亚氯酸钠水溶液中，进一步使纤维素试样在常温下氧化48小时，再次根据上述方法求出官能团量。将在此所求出的官能团量设为“官能团量2”。并且求出通过该氧化而追加的官能团量(＝官能团量2-官能团量1)。该官能团量表示醛基的量。
(树脂)
作为本发明所用的树脂，可使用公知的树脂，并没有特别限定，可以举出包括各种固化性树脂、各种可塑性树脂、各种水溶性树脂等的树脂。
作为水溶性树脂，只要是溶解于水的树脂就没有特别限定，可以举出热塑性树脂、固化性树脂、天然高分子等，但优选举出：诸如聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等的合成高分子，诸如淀粉类、藻酸类等的多糖类，作为木材的构成成分的半纤维素，明胶、动物胶、以酪蛋白为首的蛋白质等天然高分子等。
另外，作为热塑性树脂并没有特别限定，例如，可以举出：氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氟树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚乙烯己二酸酯、聚己内酯、聚丙基内酯等聚酯，聚乙二醇等聚醚，聚谷氨酸、聚赖氨酸等聚酰胺等。
另一方面，作为固化性树脂，例如，可以举出：酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氧杂环丁烷树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、马来酰亚胺树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。
其中，作为丙烯酸树脂，可以举出含有诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯之类的烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸烷基酯、除此之外还有环状的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯等中的一种以上的树脂。
另外，酚醛树脂是在分子内具有一个以上酚羟基的有机化合物。例如，可以举出酚醛清漆或双酚类、萘酚或在分子内具有萘酚的树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、二甲醚型甲阶酚醛树脂、羟甲基型酚醛(树脂)等的甲阶酚醛树脂。另外，可以举出含有下列物质的树脂：进一步使这些树脂羟甲基化而成的化合物，含有一个以上酚羟基的木质素或木质素衍生物、木质素降解物，还有使木质素或木质素衍生物、木质素降解物进行改性而成的物质，或者将它们与由石油资源制造的酚醛树脂相混合而成的物质。
另外，环氧树脂是具有至少一个环氧基的有机化合物。例如，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂，这些双酚型环氧树脂的氢化物，具有双环戊二烯骨架的环氧树脂，具有异氰脲酸三缩水甘油酯骨架的环氧树脂，具有铰链骨架的环氧树脂，具有聚硅氧烷结构的环氧树脂，脂环式多官能环氧树脂，具有氢化联苯骨架的脂环式环氧树脂，具有氢化双酚A骨架的脂环式环氧树脂等。
另外，本发明所用的树脂也可以是各种偶联剂。
作为偶联剂可使用公知的偶联剂，可以举出硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、锆类偶联剂、铝类偶联剂等，其中，优选使用硅烷类偶联剂或者钛类偶联剂。由于它们较容易获得并且在无机材料与有机材料的界面中的粘接性高，因此，优选作为复合体组合物中所含的偶联剂。
另外，在上述偶联剂中，硅烷类偶联剂优选至少含有一个以上的硅原子、一个以上的作为官能团的烷氧基。另外，作为除此以外的官能团可以举出环氧基、或环氧环己基、氨基、羟基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、苯基、苯乙烯基、异氰酸酯基等。此外，从在本发明中可获得与偶联剂相同效果的角度出发，硅烷偶联剂也包括含4个烷氧基的四烷氧基硅烷。
作为硅烷类偶联剂的具体例子，可举出：诸如四烷氧基硅烷化合物、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷之类的含烷基的烷氧基硅烷化合物，诸如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷等环氧硅烷化合物，诸如3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷之类的氨基烷氧基硅烷化合物，诸如3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷之类的(甲基)丙烯基烷氧基硅烷化合物，诸如乙烯基三烷氧基硅烷之类的乙烯基烷氧基硅烷化合物，诸如苯基三烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、4-羟基苯基三烷氧基硅烷之类的含苯基的三烷氧基硅烷化合物，诸如3-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷之类的含苯乙烯基的烷氧基硅烷化合物等。其中，从提高耐水性效果的角度出发，优选为四烷氧基硅烷化合物、含烷基的烷氧基硅烷化合物、含苯基的烷氧基硅烷化合物。
另一方面，作为钛类偶联剂的具体例子，可以举出具有与烷氧基硅烷化合物相同取代基的烷氧基钛化合物。例如，可以举出：异丙基三异硬脂基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸基)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸基)钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂基钛酸酯、异丙基异硬脂基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸基钛酸酯、二异硬脂基乙烯钛酸酯、双(二辛基焦磷酰基)乙烯钛酸酯、双(二辛基焦磷酰基)氧基乙酸基钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸基钛酸酯等。
另外，如前面所述，可以使用偶联剂的水解物来取代偶联剂。对于偶联剂或者其水解物的选择，可根据与分散介质等的相溶性、水解物的稳定性等适当地进行。此外，通过将醋酸水溶液等酸性水溶液与偶联剂进行搅拌混合，可容易地制备偶联剂的水解物。另外，作为偶联剂的水解物，可以不是对水解性基(烃氧基)进行水解而成，只要分子结构与偶联剂的水解物相同，可以采用任意方法制备的偶联剂的水解物。
此外，上述水溶性树脂、热塑性树脂、固化性树脂和偶联剂，可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
(金属氧化物)
本发明所用的金属氧化物，对于其种类并没有特别限定，可以举出：SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2(二氧化钛)、ZrO2(氧化锆)等单一金属的氧化物，SiO2-Al2O3(莫来石等)、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、尖晶石等复合氧化物，内含二氧化钛的二氧化硅、内含氧化锆的二氧化硅等。
上述金属氧化物可为任何形态，但优选为颗粒状。此时的金属氧化物的粒子，不仅可以由一种氧化物微粒子来构成，而且也可以由两种以上的氧化物微粒子进行混合的混合物来构成。这种氧化物微粒子，能够采用溶胶-凝胶法(sol-gel method)、湿式法、气相法、干式法等的方法来获得。
上述金属氧化物中，特别优选使用SiO2、Al2O3或它们的复合氧化物。除了价格比较低廉以外，它们还能够实现复合体的机械强度、耐热性、耐磨性的提高。
特别是，为了提高复合体的耐磨性，作为金属氧化物优选使用Al2O3的微粒子。由于该微粒子的价格最低廉且对来自酸和碱的腐蚀的耐受性强，因此，能够提高复合体的化学稳定性。
并且，当复合体用于电子部件等用途时，作为金属氧化物优选使用SiO2的微粒子(二氧化硅微粒子)。该微粒子具有低介电常数，因此能够降低复合体的介电常数并且抑制电子部件中的传送延迟等。
作为二氧化硅微粒子，可以举出干燥的粉末状二氧化硅微粒子、分散于溶剂中的胶体二氧化硅(硅溶胶)。基于分散性的观点，优选使用分散于水或者有机溶剂、或者它们的混合溶剂中的胶体二氧化硅(硅溶胶)。作为溶剂，例如，可以举出：水，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇等醇类，酮类，酯类，二醇醚类。可根据纤维状填料的易分散程度，选择适当的溶剂。
这种金属氧化物的平均粒径，优选为1～1000nm，基于透明性和操作性之间平衡的观点，更优选为1～50nm，进一步优选为5～50nm，最优选为5～40nm。此外，当低于前述下限值时，存在所制作的复合体组合物的粘度极端增大的顾虑；而当超过前述上限值时，存在复合体的透明性明显恶化的顾虑，因此不优选。
另外，当作为金属氧化物使用二氧化硅微粒子时，为了不降低400～500nm波长的光线透过率，优选使用将一次粒径200nm以上的二氧化硅微粒子的比例控制在5％以下的二氧化硅微粒子，更优选该比例为0％。为了提高二氧化硅微粒子的填充量，可混合平均粒径不同的二氧化硅微粒子而使用。另外，作为二氧化硅微粒子，可使用如日本特开平7-48117号公报所指出的多孔质硅溶胶、或者铝、镁、锌等与硅的复合金属氧化物。
(薄片状无机材料)
作为本发明所用的薄片状无机材料，例如，可以举出由天然物或者合成物所构成的粘土矿物。具体而言，可以举出选自由云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、绿脱石、麦羟硅钠石(Magadiite)、伊利石(ilerite)、层状硅酸钠(Kanemite)、层状钛酸、蒙皂石等所组成的组中的至少一种。
薄片状无机材料是形状为鳞片状的无机材料，代表性的是单个粒子的厚度约1～10nm、纵横尺寸比优选为20～几千更优选为20～几百的鳞片状粒子。通过在复合体中重叠几层上述鳞片状粘土粒子，气体通行路径变长，结果提高了复合体的阻气性。
另外，在复合体组合物中薄片状无机材料的层间，根据需要可以包含具有疏水性的阳离子物质。通常，粘土矿物在层间含有亲水性的交换性阳离子。本发明中，能够使作为粘土矿物的薄片状无机材料的层间所存在的亲水性的交换性阳离子进行物质交换为疏水性阳离子并进行有机化。作为疏水性阳离子物质，例如，可使用二甲基二硬脂酰铵盐、三甲基硬脂酰铵盐等季铵盐，或使用具有苄基、聚氧乙烯基的铵盐，或者使用鏻盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐，并且利用粘土的离子交换性进行有机化。
此外，本发明的复合体组合物，可以含有前述的树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的任一种或两种以上。例如，本发明的复合体组合物可以为含有纤维状填料、树脂、金属氧化物和薄片状无机材料的复合体组合物。
本发明的复合体组合物中，优选纤维状填料的含量是0.1～99.9重量％，更优选为0.1～75重量％。此外，对于纤维状填料的含量并没有特别限定，可根据成型复合体组合物时所需的特性来进行适当调节。当要在复合体组合物中更强烈地反映纤维状填料的特性时，增加纤维状填料的含量，当要更强烈地反映树脂的特性时，可以增加树脂的含量。
另外，当使用本发明的复合体组合物制造光学用途上所用的复合体时，优选复合体组合物在30～180℃的平均热膨胀系数(平均线膨胀系数)为50ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下。
另外，本发明的复合体组合物，优选在30μm厚度处的全光线透过率为80％以上，更优选为90％以上。由此，最后可获得透明性高且适于光学用途的复合体。
<复合体>
通过将本发明的复合体组合物成型为规定的形状，可获得本发明的复合体。
本发明的复合体，例如，可作为太阳能电池用基板、有机EL(电致发光)用基板、电子纸用基板、液晶显示元件用塑料基板来使用，但在此类情况下，优选全光线透过率在70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为88％以上。
另外，当将本发明的复合体作为诸如光学用途即透明板、光学透镜、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池基板、触摸面板、光学元件、光波导、LED密封材料等来使用等情况下，优选30～150℃的平均热膨胀系数(平均线膨胀系数)在50ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下。特别是，当用于片状的有源矩阵显示元件基板时，优选前述平均热膨胀系数在30ppm/℃以下，更优选为20ppm/℃以下。其原因在于，若超过前述上限值，则可能会在制造工序中发生翘曲、布线的断线等问题。此外，对于下限值并没有特别设定，但作为一个示例可设为0.4ppm/℃。
另外，当将本发明的复合体作为诸如液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池基板、触摸面板等来使用等情况下，优选湿度膨胀系数为100ppm/湿度％以下，更优选为50ppm/湿度％以下，进一步优选为30ppm/湿度％以下。并且，本发明的复合体在吸水时的膨润率(膨润倍率)，优选为50倍以下，更优选为30倍以下，进一步优选为10倍以下。
另外，当将本发明的复合体成型为板状时，优选其厚度为10～2000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～200μm。若基板厚度在上述范围内，本发明的复合体则兼备作为透明基板所需的且充分的机械强度和光透过性。并且，通过使基板厚度处于前述范围内，可使基板平坦性优良，与玻璃基板相比实现了轻量化。
当将本发明的复合体组合物用作光学片(sheet)时，为了提高平滑性，可在双面设置树脂涂层。作为所涂树脂，优选具有优良的透明性、耐热性、耐药品性，具体而言，可以举出多官能丙烯酸酯、环氧树脂等。优选涂层的平均厚度为0.1～50μm，更优选为0.5～30μm。
另外，特别是，当将由本发明的复合体组合物得到的光学片用作显示元件用塑料基板时，可以根据需要设置针对水蒸气、氧气的气体阻挡层，或者透明电极层。
当本发明的复合体组合物含有固化性树脂时，对于固化性树脂的固化方法并没有特别限定，可使用酸酐、脂族胺等交联剂，或者可使用阳离子类固化催化剂或阴离子类固化催化剂等的固化促进剂。
其中，作为阳离子类固化催化剂，例如，可以举出通过加热来放出使阳离子聚合起始的物质的固化催化剂(例如，鎓盐类阳离子固化催化剂或者铝螯合物类阳离子固化催化剂)；通过活性能量线来放出使阳离子聚合起始的物质的固化催化剂(例如，鎓盐类阳离子类固化催化剂等)。具体而言，作为芳香族锍盐，可以举出三新化学工业制造的SI-60L、SI-80L、SI-100L、旭电化工业制造的SP-66、SP-77等的六氟锑酸盐等；作为铝螯合物，可以举出乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝(ethylacetoacetate aluminum diisopropylate)、三(乙酰乙酸乙酯)铝等；作为三氟化硼胺络合物，可以举出三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。
另一方面，作为阴离子类固化促进剂，例如，可以举出1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7、三乙烯二胺等叔胺类，2-乙基-4-甲基咪唑或1-苄基-2-苯基咪唑等咪唑类，三苯基膦、四苯基膦四苯基硼酸酯等磷化合物，季铵盐，有机金属盐类，以及它们的衍生物等；其中，从透明性优良的角度出发，优选为磷化合物、1-苄基-2-苯基咪唑等咪唑类。这些固化促进剂可以单独使用或并用两种以上。
根据需要，本发明的复合体组合物中可并用热塑性或热固化性的低聚物或聚合物。另外，根据需要，在不损害特性的范围内，本发明的复合体组合物中可以含有少量的抗氧化剂、紫外线吸收剂、染颜料、其它无机填料等的填充剂等。
本发明的复合体组合物可通过采用任意方法混合各成分来进行制造。例如，可以举出对树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的至少一种与纤维状填料进行直接混合的方法。另外，根据需要，可以在加热的同时进行混合。
另外，若采用使用溶剂(分散介质)配制纤维状填料的均匀分散液后施行脱溶剂的方法，则可获得纤维状填料的分散性以及金属氧化物和薄片状无机材料的分散性优良的均匀的复合体组合物。
作为所使用的溶剂，例如，优选可保持纤维状填料的分散性并且可使树脂、金属氧化物和薄片状无机材料溶解或者分散的溶剂。作为这种溶剂，例如，可以举出：水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、四氢呋喃、季戊四醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可单独使用或者混合两种以上来使用。另外，还可以使原来分散介质的极化率缓慢向目标分散介质的极性变化并且使纤维状填料分散于不同极性的分散介质中。
并且，关于使用本发明的复合体组合物获得太阳能电池用基板、有机EL用基板、电子纸用基板、液晶显示元件用塑料基板等的具有规定厚度的片材(sheet)的方法，只要是通常形成片材的方法即可，并没有特别限定。例如，可以举出：直接对含有纤维状填料与树脂、金属氧化物和薄片状无机材料的复合体组合物进行片化的方法，或者使纤维状填料的分散介质流下(流延)以去除溶剂，获得纤维状填料的片后浸渍树脂的方法，或者使含有纤维状填料与树脂、金属氧化物和薄片状无机材料与溶剂的溶液流下(流延)，然后去除溶剂而获得片的方法等。
在此类工艺中，作为优选方式之一是，将纤维状填料与选自树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的至少一种，预先分散在溶剂中而配制分散液，然后，将所获得的分散液流延于滤纸、膜滤器或者抄网等上，并对溶剂等其它成分进行过滤和/或干燥而获得由复合体组合物所构成的片材的方法。此外，在前述过滤干燥工序中，为了提高作业效率可以在减压下、加压下实施。另外，当连续形成时，还包括采用造纸业所用的抄纸机来连续形成薄层片的方法。
当通过流延法制作片材时，优选在可使过滤和/或干燥后所形成的片容易剥离的基材上进行制作。作为这种基材，可以举出金属制基材或者树脂制基材。作为金属制基材，可以举出不锈钢制基材、黄铜制基材、锌制基材、铜制基材、铁制基材等。作为树脂制基材，可以举出丙烯酸制基材、氟类基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材、氯乙烯制基材、聚苯乙烯制基材、聚偏二氯乙烯制基材等。
实施例
接着，针对本发明的具体实施例进行说明。
[微细纤维素纤维的制作A]
(制作例A)
首先，将主要由纤维直径超过1000nm的纤维素纤维构成并且相当于2g干燥重量的未干燥浆料、0.025g的TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基)和0.25g的溴化钠，分散于150mL水中，配制成分散液。
接着，对于该分散液，以相对于1g浆料的次氯酸钠的量成为2.5mmol的方式添加13重量％的次氯酸钠水溶液以开始反应。在反应中，向分散液滴加0.5M的氢氧化钠水溶液以pH值保持10.5。然后，当看不到pH发生变化时则视为反应结束，采用玻璃过滤器过滤反应物并用足量的水来清洗(水洗)过滤物，随之反复进行5次过滤。由此获得固体成分浓度是25重量％的含水的反应物纤维。
接着，在所获得的反应物纤维中添加水，配制出2重量％的浆料。然后，采用旋转刀刃式搅拌机对该浆料进行处理约5分钟。浆料粘度会伴随着处理明显上升，因此一点一点地加入水，并且持续采用搅拌机进行分散处理直至固体成分浓度成为0.2重量％为止。由此获得了纤维素纳米纤维分散液。
将该纤维素纳米纤维分散液浇铸于亲水处理完毕的碳膜包覆网上之后，用2％乙酸双氧铀(uranyl acetate)进行负染色。然后，采用TEM观察所浇铸的纤维素纳米纤维分散液，其结果如下：最大纤维直径是10nm，数均纤维直径是6nm。
另外，对所浇铸的纤维素纳米纤维分散液进行干燥，结果获得了透明的膜状纤维素。针对该膜状纤维素获取广角X射线衍射图像，结果明确了膜状纤维素是由具有纤维素I型晶体结构的纤维素纳米纤维所构成。
另外，对于相同的膜状纤维素，进行全反射式红外光谱分析，获得ATR光谱。根据ATR光谱图案可确认羰基的存在，并且通过上述方法所评价的纤维素中的醛基量和羧基量，分别是0.31mmol/g和0.97mmol/g。
[复合体的制作A]
(实施例1A)
对制作例A中所获得的固体成分浓度0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分10重量份)，进行减压过滤以去除水，并且用甲醇置换5次。接着，对纤维素纳米纤维甲醇分散液进行减压过滤以去除甲醇，并且用含有1重量份的热阳离子催化剂(SI-100L)的90重量份脂环式环氧单体来进行置换并将该置换作业反复进行5次。然后，将所获得的纤维素纳米纤维分散环氧树脂(纤维素固体成分量是10重量％)进行浇注成型，并且在100℃下加热2小时，然后再在150℃下加热2小时以使其固化。由此获得厚度是1mm的复合体。将所获得的复合体按10mm宽度进行截断，制作弯曲强度测定用试验片。对于该试验片所测定的弯曲强度是48N。
(实施例2A)
对制作例A中所获得的固体成分浓度0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分15重量份)进行减压过滤以去除水，进而通过冷冻干燥获得纤维素纳米纤维。接着，在85重量份的苯酚酚醛清漆树脂、15重量份的六亚甲基四胺中，添加15重量份的纤维素纳米纤维，采用搅拌机混合所获得的混合物3分钟。并且，采用100℃的2个加热辊来混炼混合物，从而获得热固性树脂成型材料。对所获得的成型材料，通过挤压成型在125℃下加热2小时后，进而在150℃下加热2小时以使其固化。由此获得1mm厚度的复合体。将所获得的复合体按10mm宽度来进行截断，制作出弯曲强度测定用试验片。对于该试验片所测定的弯曲强度是60N。
(实施例3A)
在制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)中，以与纤维素纳米纤维固体成分重量相同的重量来添加四乙氧基硅烷，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的真空烘炉使其干燥。由此获得了厚度是30μm的透明膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数，其结果如下：全光线透过率是90％，热膨胀系数是11ppm/℃，湿度膨胀系数是26ppm/湿度％。
(实施例4A)
在制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)中，以与纤维素纳米纤维固体成分重量相同的重量添加苯基三乙氧基硅烷，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的真空烘炉使其干燥。由此获得了厚度是30μm的透明膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数，其结果如下：全光线透过率是89％，热线膨胀系数是10ppm/℃，湿度膨胀系数是23ppm/湿度％。
(实施例5A)
在制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(100重量份的固体成分)中，以与纤维素纳米纤维固体成分重量相同的重量添加3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度在50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的真空烘炉使其干燥。由此获得厚度是30μm的透明膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数，其结果如下：全光线透过率是88％，热线膨胀系数是11ppm/℃，湿度膨胀系数是25ppm/湿度％。
(实施例6A)
在制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)中，以与纤维素纳米纤维固体成分重量相同的重量来添加钛醇盐，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的真空烘炉使其干燥。由此获得厚度是30μm的透明膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数，其结果如下：全光线透过率是88％，热线膨胀系数是12ppm/℃，湿度膨胀系数是27ppm/湿度％。
(实施例7A)
将制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)、80重量份的环氧树脂(Denacol(デナコ一ル)EX-214L，长濑产业株式会社(Nagase ChemteX Corporation)制造)和5重量份的四甲基乙二胺进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是50μm的透明膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是80％，热线膨胀系数是15ppm/℃，湿度膨胀系数是110ppm/湿度％，膨润率是16倍。
(实施例8A)
将制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)和110重量份的环氧树脂(Denacol EX-1410L，长濑产业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度在50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是50μm的透明膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是80％，热线膨胀系数是14ppm/℃，湿度膨胀系数是61ppm/湿度％，膨润率是1.8倍。
(实施例9A)
将制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)、110重量份的环氧树脂(Denacol EX-1410L，长濑产业株式会社制造)和5重量份的四甲基乙二胺进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是50μm的透明膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是80％，热线膨胀系数是12ppm/℃，湿度膨胀系数是90ppm/湿度％、膨润率是3.1倍。
(实施例10A)
将制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)、110重量份的环氧树脂(Denacol EX-1610L，长濑产业株式会社制造)和5重量份的四甲基乙二胺进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是50μm的透明膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是80％，热线膨胀系数是13ppm/℃，湿度膨胀系数是76ppm/湿度％，膨润率是2.4倍。
(实施例11A)
将制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)和100重量份的甲阶型酚醛树脂(PR-967，住友电木株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是25μm的膜。针对该膜测定了全光线透过率、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是50％，湿度膨胀系数是50ppm/湿度％，膨润率是1.2倍。此外，由于本试样脆弱，所以未能获得热膨胀系数测定用的试样。
(实施例12A)
将制作例A中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)和300重量份的甲阶型酚醛树脂(PR-967，住友电木株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是58μm的膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是40％，热线膨胀系数是20ppm/℃，湿度膨胀系数是45ppm/湿度％，膨润率是1.2倍。
(比较例1A)
将亚硫酸漂白针叶树浆料在水中膨润后，采用搅拌机进行细碎分散。对所获得的短纤维浆料分散液进行减压过滤以去除水，并且用甲醇置换5次。接着，对短纤维浆料甲醇分散液进行减压过滤以去除甲醇，并且用含有1重量份的热阳离子催化剂(SI-100L)的90重量份脂环式环氧单体来置换并将该置换作业反复进行5次。然后，将所获得的短纤维浆料分散环氧树脂(纤维素固体成分量是10重量％)进行浇注成型，并且在100℃下加热2小时后，进而在150℃下加热2小时以使其固化。由此获得了厚度是1mm的复合体。将所获得的复合体按10mm宽度进行截断，制作出弯曲强度测定用试验片。对于该试验片所测定的弯曲强度是28N。
此外，采用SEM观察短纤维浆料甲醇分散液，其结果如下：最大纤维直径是70μm，数均纤维直径是40μm。
(比较例2A)
将亚硫酸漂白针叶树浆料在水中膨润后，采用搅拌机进行细碎分散。对所获得的短纤维浆料分散液进行减压过滤以去除水，再进行冷冻干燥，由此获得微细纤维素纤维。接着，在85重量份的苯酚酚醛清漆、15重量份的六亚甲基四胺中，添加15重量份的微细纤维素纤维，并且采用搅拌机混合所获得的混合物3分钟。并且，采用100℃的2个加热辊来混炼混合物，获得热固性树脂成型材料。对所获得的成型材料，通过挤压成型在125℃下加热2小时后，进而在150℃下加热2小时以使其固化。由此，获得了厚度是1mm的复合体。将所获得的复合体按10mm宽度进行截断，制作出弯曲强度测定用试验片。对于该试验片所测定的弯曲强度是40N。
此外，采用SEM观察短纤维浆料甲醇分散液，其结果如下：最大纤维直径是70μm，数均纤维直径是40μm。
(比较例3A)
将制作例A中所获得的纤维素纳米纤维分散液(固体成分量0.15重量％)注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的真空烘炉使其干燥。由此获得了厚度是30μm的透明膜。针对该膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是91％，热线膨胀系数是10ppm/℃，湿度膨胀系数是125ppm/湿度％，膨润率是140倍。
[微细纤维素纤维的制作B]
(制作例B)
首先，将主要由纤维直径超过1000nm的纤维素纤维构成并且相当于2g干燥重量的未干燥浆料、0.025g的TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基)和0.25g的溴化钠，分散于150mL水中，配制成分散液。
接着，对于该分散液，以相对于1g浆料的次氯酸钠的量成为2.5mmol的方式添加13重量％的次氯酸钠水溶液以开始反应。在反应中，采用自动滴定装置来滴加0.5M的氢氧化钠水溶液，以pH值保持在10.5。然后，当看不到pH发生变化时则视为反应结束，用0.5M的盐酸水溶液中和至pH7。然后，将反应物进行过滤，并用足量的水来清洗过滤物，随之反复进行6次过滤。由此获得了固体成分浓度是2重量％的含水的反应物纤维。
接着，在所获得的反应物纤维中添加水，配制出0.2重量％的反应物纤维分散液。
采用高压均化器(15MR-8TA型，APV GAULIN LABORATORY制造)，在200bar(20MPa)压力下处理该反应物纤维分散液20次。由此获得了透明的纤维素纳米纤维分散液。
将该纤维素纳米纤维分散液浇铸于亲水处理完毕的碳膜包覆网之后，用2％乙酸双氧铀进行负染色。然后，采用TEM观察所浇铸的纤维素纳米纤维分散液，其结果如下：最大纤维直径是10nm，数均纤维直径是8nm。
另外，对所浇铸的纤维素纳米纤维分散液进行干燥，结果获得了透明的膜状纤维素。针对该膜状纤维素获取广角X射线衍射图像，结果可以明确膜状纤维素是由具有纤维素I型晶体结构的纤维素纳米纤维所构成。
另外，对于相同的膜状纤维素，进行全反射式红外光谱分析，获得ATR光谱。根据ATR光谱图案可确认羰基的存在，并且通过上述方法所评价的纤维素中的醛基量和羧基量，分别是0.31mmol/g和1.7mmol/g。
[复合体的制作B]
(实施例1B)
将制作例B中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的100重量份(固体成分量是0.2g)的纤维素纳米纤维分散液和1重量份(固体成分量是0.2g)的胶体二氧化硅(SNOWTEX(スノ一テツクス)20，粒径是10～20nm，硅酸酐含量是20～21wt％，日产化学工业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是30μm的透明膜。针对所获得的膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是87％，在30℃～180℃范围内的热线膨胀系数是9ppm/℃，湿度膨胀系数是70ppm/湿度％，膨润率是2倍。
(实施例2B)
将制作例B中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的100重量份(固体成分量是0.2g)的纤维素纳米纤维分散液和1重量份(固体成分量是0.2g)的胶体二氧化硅(SNOWTEX N，粒径是10～20nm，硅酸酐含量是20～21wt％，日产化学工业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是30μm的透明膜。针对所获得的膜测定了热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：在30℃～180℃范围内的热线膨胀系数是10ppm/℃，湿度膨胀系数是61ppm/湿度％，膨润率是1.6倍。
(实施例3B)
将制作例B中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的100重量份(固体成分量是0.2g)的纤维素纳米纤维分散液和1重量份(固体成分量是0.2g)的胶体二氧化硅(SNOWTEX O，粒径是10～20nm，硅酸酐含量是20～21wt％，日产化学工业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是30μm的透明膜。针对所获得的膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是90％，在30℃～180℃范围内的热线膨胀系数是11ppm/℃，湿度膨胀系数是65ppm/湿度％，膨润率是1.7倍。
(实施例4B)
将制作例B中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的100重量份(固体成分量是0.2g)的纤维素纳米纤维分散液和1重量份(固体成分量是0.2g)的胶体二氧化硅(SNOWTEX XS，粒径是4～6nm，硅酸酐含量是20～21wt％，日产化学工业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是30μm的透明膜。针对所获得的膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是89％，在30℃～180℃范围内的热线膨胀系数是10ppm/℃，湿度膨胀系数是68ppm/湿度％，膨润率是1.9倍。
(实施例5B)
将制作例B中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的100重量份(固体成分量是0.2g)的纤维素纳米纤维分散液和0.7重量份(固体成分量是0.2g)的胶体二氧化硅(SNOWTEX CM，粒径是20～30nm，硅酸酐含量是30～31wt％，日产化学工业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是30μm的透明膜。针对所获得的膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是88％，在30℃～180℃范围内的热线膨胀系数是11ppm/℃，湿度膨胀系数是70ppm/湿度％，膨润率是1.9倍。
(比较例1B)
将制作例B中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的真空烘炉使其干燥。由此获得厚度是30μm的透明膜。针对所获得的膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是91％，在30℃～180℃范围内的热线膨胀系数是10ppm/℃，湿度膨胀系数是115ppm/湿度％，膨润率是100倍。
[微细纤维素纤维的制作C]
(制作例C)
首先，将主要由纤维直径超过1000nm的纤维素纤维构成并且相当于2g干燥重量的未干燥浆料、0.025g的TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基)和0.25g的溴化钠，分散于150mL水中，配制成分散液。
接着，对于该分散液，以相对于1g浆料的次氯酸钠量成为2.5mmol的方式添加13重量％的次氯酸钠水溶液以开始反应。在反应中，采用自动滴定装置滴加0.5M的氢氧化钠水溶液以保持pH值在10.5。然后，当看不到pH发生变化时则视为反应结束，用0.5M的盐酸水溶液中和为pH7。然后，将反应物进行过滤，并用足量的水来清洗过滤物，并且反复进行6次过滤。由此获得固体成分浓度是2重量％的含水的反应物纤维。
接着，在所获得的反应物纤维中添加水，并且配制出0.2重量％的反应物纤维分散液。
采用高压均化器(15MR-8TA型，APV GAULIN LABORATORY制造)，在20MPa压力下处理该反应物纤维分散液10次。由此获得了透明的纤维素纳米纤维分散液。
将该纤维素纳米纤维分散液浇铸于亲水处理完毕的碳膜包覆网之后，用2％乙酸双氧铀进行负染色。然后，采用TEM观察所浇铸的纤维素纳米纤维分散液，结果如下：最大纤维直径是10nm，数均纤维直径是6nm。
另外，使所浇铸的纤维素纳米纤维分散液进行干燥，结果获得了透明的膜状纤维素。针对该膜状纤维素获取广角X射线衍射图像，结果可以明确膜状纤维素是由具有纤维素I型晶体结构的纤维素纳米纤维所构成。
另外，对于相同的膜状纤维素，进行全反射式红外光谱分析，获得ATR光谱。根据ATR光谱图案可确认羰基的存在，并且通过上述方法所评价的纤维素中的醛基量和羧基量，分别是0.31mmol/g和1.7mmol/g。
[复合体的制作C]
(实施例1C)
将制作例C中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液和合成蒙皂石(Lucentite(ル一センタイト)SWF)进行混合，以使纤维素纳米纤维和合成蒙皂石的重量比成为25∶75，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，获得厚度是50μm的透明膜。针对所获得的膜评价了全光线透过率、热线膨胀系数和膨润率。全光线透过率是91％，在30℃～180℃范围内的线膨胀系数是4ppm/℃，膨润率是15倍。
(实施例2C)
将制作例C中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液和合成蒙皂石(Lucentite SWF)进行混合，以使纤维素纳米纤维和合成蒙脱石的重量比成为55∶45，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，获得厚度是20μm的透明膜。针对所获得的膜评价了全光线透过率、热线膨胀系数和膨润率。全光线透过率是91％，在30℃～180℃范围内的线膨胀系数是5ppm/℃、膨润率是48倍。
(实施例3C)
将制作例C中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液和合成皂石(Sumecton(スメクトン)SA)进行混合，以使纤维素纳米纤维和合成皂石的重量比成为25∶75，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度在50℃的烘炉使其水分蒸发，获得厚度是47μm的透明膜。针对所获得的膜评价了全光线透过率、热线膨胀系数和膨润率。全光线透过率是90％，在30℃～180℃范围内的线膨胀系数是3.2ppm/℃，膨润率是12倍。
(实施例4C)
将制作例C中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液和合成皂石(Sumecton SA)进行混合，以使纤维素纳米纤维和合成皂石的重量比成为50∶50，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，获得厚度是41μm的透明膜。针对所获得的膜评价了全光线透过率、热线膨胀系数和膨润率。全光线透过率是90％，在30℃～180℃范围内的线膨胀系数是5.8ppm，膨润率是32倍。
(实施例5C)
将制作例C中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)、100重量份的薄片状无机材料(Lucent SWF，Co-op化学株式会社(Co-op Chemical Co.，Ltd.)制造)和600重量份的环氧树脂(Denacol EX-214L，长濑产业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得了厚度是24μm的膜。针对所获得的膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是91％，热线膨胀系数是14ppm/℃，湿度膨胀系数是60ppm/湿度％，膨润率是2.1倍。
(实施例6C)
将制作例C中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)、100重量份的薄片状无机材料(Lucent SWF，Co-op化学株式会社制造)和200重量份的环氧树脂(Denacol EX-214L，长濑产业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得了厚度是50μm的膜。针对所获得的膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是92％，热线膨胀系数是13ppm/℃，湿度膨胀系数是57ppm/湿度％，膨润率是1.7倍。
(实施例7C)
将制作例C中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)、100重量份的薄片状无机材料(Sumecton SA，国峰工业株式会社(クニミネ工業株式会社，Kunimine Industries Co.，Ltd)制造)和600重量份的环氧树脂(Denacol EX-214L，长濑产业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是30μm的膜。针对所获得的膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是91％，热线膨胀系数是15ppm/℃，湿度膨胀系数是92ppm/湿度％，膨润率是3.4倍。
(实施例8C)
将制作例C中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液(固体成分100重量份)、100重量份的薄片状无机材料(Sumecton SA，国峰工业株式会社制造)和200重量份的环氧树脂(Denacol EX-214L，长濑产业株式会社制造)进行混合，并在室温下搅拌30分钟。将所获得的混合溶液注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，进而采用120℃的烘炉使其干燥。由此获得厚度是58μm的膜。针对所获得的膜测定了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率，其结果如下：全光线透过率是91％，热线膨胀系数是13ppm/℃，湿度膨胀系数是71ppm/湿度％，膨润率是2.4倍。
(比较例1C)
将制作例C中所获得的固体成分浓度是0.2重量％的纤维素纳米纤维分散液在室温下搅拌30分钟，注入经过脱模处理的培养皿中，采用温度50℃的烘炉使其水分蒸发，获得厚度是18μm的透明膜。针对所获得的膜评价了全光线透过率、热线膨胀系数、湿度膨胀系数和膨润率。全光线透过率是90％，在30℃～180℃范围内的热线膨胀系数是12ppm，湿度膨胀系数是200ppm/湿度％，膨润率是185倍。
[复合体的评价]
关于特性评价方法如下所述。
(a)弯曲强度
弯曲强度测定用试验片的弯曲强度是依据JIS K 7171，并且采用弯曲强度测定装置(UCT-30T型Tenshiron(テンシロン)，Orientec(オリエンテツク)株式会社制造)，在伸展间距是36mm、十字头(crosshead)速度是1mm/分钟、23℃、相对湿度是60％条件下进行测定。
(b)热线膨胀系数
采用热应力变形测定装置(TMA/SS120C型，精工电子株式会社制造)，在氮气环境下，按每分钟5℃的比例使温度从30℃上升至150℃后，先冷却至0℃，并且再次按每分钟5℃的比例升高温度，测定30℃～150℃时的值而求出。设定负荷为5g，并在拉伸模式下进行测定。
此外，对于实施例1B～5B和比较例1B，按每分钟5℃的比例使温度从30℃上升至200℃后，先冷却至0℃，并且再次按每分钟5℃的比例升高温度，测定30℃～180℃时的值而求出。
进而，对于实施例1C～8C和比较例1C，按每分钟5℃的比例使温度从30℃上升至200℃，然后先冷却至-50℃，并且再次按每分钟5℃的比例升高温度，测定30℃～180℃时的值而求出。
(c)全光线透过率
采用光谱光度计(U3200，岛津制作所制造)测定全光线透过率。
此外，对于实施例1C～8C和比较例1C，采用浊度仪(haze meter)(NDH-2000，日本电色工业株式会社(日本電色社)制造)，测定全光线透过率。
(d)湿度膨胀系数
在所获得的膜上描出成为尺寸测定标准的两点，并且在室温23℃、湿度60％的环境中放置24小时，然后置入100℃的干燥机中干燥3小时。
采用三维长度测量机，在干燥后立即测定预先描出的两点间的距离，并且将该距离作为两点间的距离标准。然后，将干燥后的膜再次在室温23℃、湿度60％的环境中放置24小时，然后采用三维长度测量机测定预先描出的两点间的距离，求出相对于标准距离的尺寸变化率。进而，将干燥后的表观湿度设为0％，求出湿度0％～60％范围中的每1％湿度的湿度膨胀系数。
(e)膨润率
将所获得的膜在23℃的纯水中浸渍1小时，测定浸渍前后的膜厚度变化率。并且，将膨润率作为浸渍后的膜厚度相对于浸渍前的膜厚度的倍率求出。
将上述测定的结果示于表1～3中。
根据表1可确认，在实施例1A、2A中所获得的试验片(使用本发明的复合体组合物所获得的复合体)与比较例1A中所获得的含有以往的纤维状填料的试验片相比较，均为机械强度和尺寸稳定性高、各种特性优良。
另外，在实施例3A～12A中所获得的膜(使用本发明的复合体组合物所获得的复合体)是由含有纤维状填料以及树脂或者偶联剂(或者偶联剂的水解物)的复合体组合物来形成的膜，但已经确认它们的湿度膨胀系数(吸水尺寸变化率)和热线膨胀系数较小且透明性优良。
表2
根据表2可确认，在实施例1B～5B中所获得的膜(使用本发明的复合体组合物所获得的复合体)与比较例1B中所获得的膜相比较，均为膨润率小、耐水性优良。
表3
根据表3可确认，在实施例1C～8C中所获得的膜(使用本发明的复合体组合物所获得的复合体)与比较例1C中所获得的膜相比较，均为膨润率小，耐水性优良。另外，由于实施例1C～8C中所获得的膜的热线膨胀系数较小，可确认对热的尺寸稳定性也优良并且透明性也高。
此外，在各实施例和各比较例中所使用的主要原料为如下所示。
环氧树脂：
CELLOXIDE(セロキサイド)2021，大赛璐化学工业株式会社(DaicelChemical Industries Ltd.)制造
Denacol EX-214L，长濑产业株式会社制造
Denacol EX-1410L，长濑产业株式会社制造
Denacol EX-1610L，长濑产业株式会社制造
酚醛树脂：
甲阶型酚醛树脂PR-967，住友电木株式会社制造
热阳离子催化剂：
SI-100L，三新化学株式会社制造
苯酚酚醛清漆树脂：
PR-HF-6，住友电木株式会社制造
偶联剂：
四乙氧基硅烷，和光纯药株式会社制造
苯基三乙氧基硅烷，Azmax(アズマツクス)株式会社制造
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，信越化学株式会社制造
钛醇盐(alkoxide)KR-ET，日本味之素株式会社(AjinomotoFine-Techno Co.，Inc.)制造
交联材料(六亚甲基四胺)：
乌洛托品，住友精化株式会社制造
金属氧化物：
胶体二氧化硅SNOWTEX 20，日产化学工业株式会社制造
胶体二氧化硅SNOWTEX N，日产化学工业株式会社制造
胶体二氧化硅SNOWTEX O，日产化学工业株式会社制造
胶体二氧化硅SNOWTEX XS，日产化学工业株式会社制造
胶体二氧化硅SNOWTEX CM，日产化学工业株式会社制造
薄片状无机材料：
Sumecton SA，国峰工业株式会社制造
Lucentite SWF，Co-op化学株式会社制造
工业实用性
本发明的复合体组合物，含有纤维状填料以及来自树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的至少一种，并且前述纤维状填料的平均纤维直径是4～1000nm。因此，对于该复合体组合物成型而成的复合体而言，纤维状填料以及来自树脂、金属氧化物和薄片状无机材料中的至少一种带来机械作用和化学作用。其结果，获得了具有低热膨胀系数、高强度、高透明性、低湿度膨胀系数(高耐水性、高尺寸稳定性)的复合体。因此，本发明的复合体可应用于：汽车外部包装和仪表板等汽车部件，铁道、航空机、船舶等运输用仪器的部件，住宅或办公室的窗框、壁板和床板等建材，柱子或钢筋混凝土中的钢筋之类的结构部材，电子电路、显示器的基板等电子部件，个人计算机和手机等家电制品的框体(机壳)，文具等的办公用仪器，家具、一次性容器等生活用品、体育用品，玩具等家庭内所用的小物件，招牌、标识等户外设置物，防弹盾牌、防弹背心等的冲击吸收部材，头盔等护身用具，人造骨骼，医疗用品，研磨剂，隔音壁，防护壁，振动吸收部件，工具、板弹簧等机械部件，乐器，包装材料等。因此，本发明的复合体组合物和复合体具有工业实用性。

Claims (15)

1.一种复合体组合物，其仅由平均纤维直径是4～1000nm的纤维素纤维以及与该纤维素纤维进行混合的偶联剂和该偶联剂的水解物中的至少一者、金属氧化物或薄片状无机材料构成，
所述纤维素纤维是通过使共氧化剂作用于纤维素原料来进行微细化，并且纤维素分子中的羟基的一部分被氧化成醛基和羧基中的至少一者而得到的纤维。
2.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，相对于所述纤维素纤维的重量，所述羧基和所述醛基的总合计量是0.2～2.2mmol/g。
3.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，所述纤维素纤维是通过机械处理进一步对所述纤维素原料进行微细化而得到的纤维。
4.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，所述纤维素纤维具有I型晶体结构。
5.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，所述纤维素纤维，是以天然纤维素作为所述纤维素原料，并以N-氧基化合物作为氧化催化剂，并且通过在水中使所述共氧化剂作用于所述纤维素原料，从而使所述纤维素原料氧化而获得的纤维。
6.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，所述偶联剂是烷氧基硅烷或者烷氧基钛。
7.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，所述金属氧化物的平均粒径是1～1000nm。
8.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，所述金属氧化物是二氧化硅。
9.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，所述薄片状无机材料是选自云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、绿脱石、麦羟硅钠石、伊利石、层状硅酸钠、蒙皂石和层状钛酸中的一种以上。
10.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，所述复合体组合物中的所述纤维素纤维的含量是10～75重量％。
11.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，使用所述复合体组合物形成的厚度30μm的复合体的全光线透过率是80％以上。
12.如权利要求1所述的复合体组合物，其中，使用所述复合体组合物形成的复合体在30℃～180℃的热膨胀系数是50ppm/℃以下。
13.一种复合体，其特征在于，是对权利要求1～12中任一项所述的复合体组合物进行成型而成，并且厚度是10～2000μm。
14.如权利要求13所述的复合体，其中，在30℃～150℃的热膨胀系数是0.4～50ppm/℃。
15.如权利要求13所述的复合体，其中，湿度膨胀系数是100ppm/湿度％以下。
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