JP5489788B2 - 鏡枠用樹脂構造体 - Google Patents

Description

本発明は、鏡枠用樹脂構造体に関する。

従来、鏡枠用樹脂構造体においては、機械的強度を保持するためにガラスファイバーや炭素ファイバーを含有する樹脂が用いられている。

しかし、デジタルカメラ用鏡枠、液晶プロジェクター用鏡枠、プロジェクションＴＶ用鏡枠、望遠鏡用鏡枠、ビデオカメラ用鏡枠といった樹脂構造体においては、機械的強度だけでなく真円性に優れていることが要求されている。これらの製品は薄型化しているため、従来の樹脂を用いては前記要求を満たすことができなかった。

このような問題点を解決するものとして、（Ａ）熱可塑性樹脂５０〜９０質量％、（Ｂ）一定長さの丸型ガラス繊維（繊維Ｂ）５〜４０質量％、及び（Ｃ）一定長さの扁平ガラス繊維（繊維Ｃ）５〜４０質量％、を溶融混練することにより、得られるペレット中の繊維Ｂの平均繊維長を０．１６〜０．４０ｍｍに、且つ繊維Ｃの平均繊維長を０．２０〜０．４５ｍｍに制御した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００９−２７５１７２号公報

特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる鏡筒用射出成形体は成形性、弾性率及び機械的強度のバランスに優れた、ガラスファイバーによって強化された熱可塑性樹脂組成物からなり、真円性、外観、機械的強度に優れている。
しかし、ガラスファイバーを含有する樹脂からなる成形体は、リサイクル性が悪い上、廃棄焼却時に残渣があり、環境負荷が高い点で難がある。

一方、従来のセルロースファイバーを含有する樹脂からなる成形体は、セルロースファイバーが持続可能な原料を用いている他、リサイクル性も良く、焼却時に残渣も少ない点で良好である。しかし強度自体が低く、鏡枠用樹脂構造体には用いることが出来なかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、真円性及び機械的強度に優れ、且つ、環境負荷の低い鏡枠用樹脂構造体を提供することを目的とする。

（１）本発明の鏡枠用樹脂構造体は、アスペクト比が１０〜１００００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有してなる複合樹脂組成物を、成形してなることを特徴とする。
（２）本発明の鏡枠用樹脂構造体は、カメラ用であることが好ましい。
（３）本発明の鏡枠用樹脂構造体は、縦方向と横方向とのモールド収縮率の差が０．５％以下であることが好ましい。
（４）本発明の鏡枠用樹脂構造体は、前記セルロースナノファイバーが、水酸基が修飾基により化学修飾され、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することが好ましい。
（５）本発明の鏡枠用樹脂構造体は、前記セルロースナノファイバーのＳＰ値８〜１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００〜５０００質量％であることが好ましい。
（６）本発明の鏡枠用樹脂構造体は、前記有機溶媒が、非水溶性溶媒であることが好ましい。
（７）本発明の鏡枠用樹脂構造体は、前記セルロースナノファイバーの全体の水酸基のうち、０．０１％〜５０％が化学修飾されていることが好ましい。
（８）本発明の鏡枠用樹脂構造体は、前記樹脂がポリカーボネートであることが好ましい。
（９）本発明の鏡枠用樹脂構造体は、前記セルロースナノファイバーの質量含有率が１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。

本発明の鏡枠用樹脂構造体によれば、真円性及び機械的強度に優れているため、特にカメラ用鏡枠に最適に用いられ、且つ、油化やリペレットが容易であるためリサイクル性に優れている。

セルロースナノファイバーのＸ線回折分析結果である。

本発明の鏡枠用樹脂構造体は、アスペクト比が１０〜１００００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有してなる複合樹脂組成物を、成形してなる。

本発明の鏡枠用樹脂構造体において、複合樹脂組成物が含有するセルロースナノファイバーとしては、上記構成を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
前記セルロースナノファイバーは、植物を原料とするため、射出成形時に無駄になった樹脂を油化、リペレット化して再利用することができる。一方、ガラスファイバーや炭素ファイバーを含有する樹脂においては、性能劣化してしまうため再利用することが困難であり、油化時に残渣として残り処理が問題となっていた。
このように、前記セルロースファイバーを含有する樹脂からなる本発明の鏡枠用樹脂構造体を用いることは、二酸化炭素排出量の削減にもつながり、環境に優しい。

本発明の鏡枠用樹脂構造体を構成する樹脂に含まれるセルロースナノファーバーのアスペクト比は、補強効果の観点から１０〜１００００００である。さらに好ましくは、５０〜２０００である。本明細書および特許請求の範囲において、「アスペクト比」とは、セルロースナノファイバーにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。
アスペクト比が上記範囲内であるため、前記セルロースナノファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり、鏡枠用樹脂構造体に機械的強度を付与する。

前記セルロースナノファイバーの平均直径は、１〜８００ｎｍである。前記平均直径は１〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。平均直径が１ｎｍ以上の場合、製造コストがかからず、平均直径が８００ｎｍ以下の場合、前記アスペクト比が低下せず、十分な補強効果が得られる。

本発明の鏡枠用樹脂構造体は、縦方向と横方向とのモールド収縮率の差は０．５％以下であることが好ましい。前記収縮率の差が小さいほど鏡枠用樹脂構造体は、真円性に優れる傾向にある。

本発明の鏡枠用樹脂構造体は、用いられるセルロースナノファイバーが樹脂中にナノレベルで一様に分散されているため異方性が少なく、真円性に優れている。且つ、機械的物性の異方性が少ない。そのため、本発明の鏡枠用樹脂構造体は、カメラ用鏡枠に好適に用いられる。

セルロースＩ型はＩα型結晶とＩβ型結晶の複合結晶であり、木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα成分が多い。本発明に用いられるセルロースファイバーはどちらを用いても良いが、Ｉβ型を主成分とした方が、樹脂に対する補強効果が高い点から好ましい。このため、Ｉα型が確認されない図１に示されるようなＸ線回折パターンがＩβ型の結晶型を示すものが特に良い。

本発明の鏡枠用樹脂構造体に用いられるセルロースナノファイバーは、機能性を高めるため化学修飾されてもよい。セルロースナノファイバーを複合材料に使用するためには、前記セルロースナノファイバー表面の水酸基を修飾基により化学修飾し、前記水酸基を減じることが好ましい。セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着を防ぐことで高分子材料に容易に分散し、良好な界面結合を形成させることができる。
前記セルロースナノファイバー中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される割合は、０．０１％から５０％であることが好ましく、０．１％〜２０％であることがより好ましく、１０％〜２０％であることがさらに好ましい。修飾率が高すぎるとセルロースナノファイバー間の水素結合が無くなり、樹脂への補強効果が低下する。一方、修飾率が低すぎるとセルロースナノファイバーの樹脂への分散性が低くなり補強効果が低下する。

前記化学修飾は水酸基と反応するものであれば良いが、化学修飾によりエーテル化、エステル化したセルロースナノファイバーが、簡便に効率よく修飾できるので好ましい。
エーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等も好ましい。また、アルキルエーテル化に限定されるものではなく、ベンジルブロマイド等によるエーテル化やシリルエーテル化等も好ましい。例えばシリルエーテル化としては、アルコキシシランが挙げられ、より具体的にはｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシランのようなアルコキシシラン、ブトキシポリジメチルシロキサンのようなアルコキシシロキサン、ヘキサメチルジシラザンやテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンのようなシラザンが挙げられる。また、トリメチルシリルクロライドや、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライドや、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネートも使用できる。
エステル化剤としては、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
エーテル化、エステル化の中でも、アルキルエーテル化、アルキルシリル化、アルキルエステル化が、樹脂への分散性を向上させるために好ましい。

上記の様に化学修飾されたセルロースナノファイバーは、溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値）８〜１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００〜５０００質量％であることが好ましい。前記ＳＰ値の有機溶媒に分散させたセルロースナノファイバーは、樹脂との親和性が高く、補強効果が高い。
ＳＰ値が８〜１３の有機溶媒としては、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジブチルフタレート、アセトン、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、ニトロメタン等が挙げられる。

前記有機溶媒としては、非水溶性溶媒（２５℃の水と任意の割合で混合しない溶媒）であるものが好ましく、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、塩化メチレン、シクロヘキサン、塩化メチレン、酢酸エチル、四塩化炭素、二硫化炭素、シクロヘキサノール、ニトロメタン等が挙げられる。この中でもポリカーボネートが溶解する塩化メチレンが特に良い。

本発明の鏡枠用樹脂構造体に用いられる複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する。よって、本発明の鏡枠用樹脂構造体は前記セルロースナノファイバーの優れた補強効果により、強度や耐熱性に優れている。

複合樹脂組成物中の樹脂の種類としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。植物性由来樹脂、二酸化炭素を原料とした樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のアルキレン樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、フッ素樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できる。また、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。また、これらの樹脂を２種類以上混合しても良い。これらの中でもポリカーボネートは衝撃強度が強いため、特に良く、前記セルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を用いることにより機械的強度に優れた鏡枠用樹脂構造体を得ることができる。

前記ポリカーボネートとしては、通常用いられるものを使用できる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを好ましく用いることができる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。

カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

また、本発明に用いられるポリカーボネートとしては、芳香族を含まないポリカーボネートであってもよい。芳香族を含まないポリカーボネートとしては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。

本発明の鏡枠用樹脂構造体に用いられる複合樹脂組成物は、その他、フィラー、難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤等の添加剤を加えても良い。
フィラーとしては、例えばカーボン繊維、ガラスファイバー、セルロース繊維、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモン等などを使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラックやフタロシアニンブルーなど、任意の着色剤を使用できる。
分散剤としては、セルロースナノファイバーが樹脂に分散できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、高分子型分散剤、およびこれらの併用が挙げられる。

本発明の鏡枠用樹脂構造体は、前記樹脂における前記セルロースナノファイバーの質量含有率が１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
１０質量％未満の場合、樹脂に機械的強度が低下し、９０質量％よりも多い場合、流動性が低下することが多い。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ろ紙をハサミで３ｍｍ角に切断したもの２ｇを２００ｍｌのフラスコビーカーに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌとイオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム６０ｇを加え、攪拌した。次にこれをろ過し、セルロースナノファイバーを得、さらに無水酢酸でアセチル化した。このとき得られたアセチル化セルロースナノファイバーの修飾率は１０％であった。次に、予め塩化メチレンに溶解させたポリカーボネートと、このアセチル化セルロースナノファイバーとをジクロロメタン中で混合し、乾燥させ、セルロースナノファイバーを均一に分散含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。

（実施例２）
無水酢酸を実施例１の２倍量とした以外は、実施例２と同様の手順で、セルロースナノファイバーを均一に分散含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。このとき得られたセルロースナノファイバーの修飾率は１８％であった。

（実施例３）
無水酢酸の代わりに、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザンを加えた以外は、実施例２と同様の手順で、セルロースナノファイバーを均一に分散含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。このとき得られたセルロースナノファイバーの修飾率は１５％であった。

（比較例１）
ポリカーボネート複合樹脂組成物として、帝人社製パンライトＧ−３１２０ＰＨ（ガラスファイバー含有率２０質量％）を用いた。

（比較例２）
ポリカーボネート複合樹脂組成物として、帝人社製パンライトＥＮ−８５１５Ｎ（炭素繊維含有率１５質量％）を用いた。

各実施例及び各比較例の成形体を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１） アスペクト比、平均直径
実施例１〜３の数平均繊維径と数平均長さについてＳＥＭ解析により評価した。
詳細には、各種ファイバー分散液をウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について繊維径と長さの値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維径と長さの情報を得た。
以上により得られた繊維径と長さのデータから、数平均繊維径と長さを算出することができ、平均繊維長さと繊維径との比からアスペクト比を算出した。

（２） 結晶構造解析（ＸＲＤ）
実施例１〜３の結晶構造を粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用いて分析した。Ｘ線回折パターンが、Ｉβ型の結晶型のＸ線回折パターンを示す場合には○、そうでない場合には△と判定した。

（３） 水酸基の修飾率Ａ１の評価法
水酸基の修飾率は元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から、修飾率を算出した。

（４） 飽和吸収率Ｒの評価
重さ（Ｗ１）のセルロースナノファイバーをジクロロメタン（ＳＰ値９．７）に分散させ、２ｗｔ％の分散液を調製し、遠心分離瓶に入れてから４５００Ｇで３０分処理した後、上部透明な溶剤層を除いてから下部ゲル層の重さ（Ｗ２）を量り、飽和吸収率を下記式により算出した。
Ｒ＝Ｗ２／Ｗ１×１００％
実施例２については、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、ジクロロメタン（ＳＰ値９．７）の２つの溶媒で評価を行った。このとき、酢酸エチルは１２００質量％、ジクロロメタンは１５００質量％であった。
飽和吸収率が３００以上５０００質量％以下の場合には○、そうでない場合には△と判定した。

（５） 質量含有率
各実施例のセルロースナノファイバーの質量含有率を示した。

表１に示すとおり、実施例は、アスペクト比が１０以上１００００００以下であり、平均直径が１〜３００ｎｍであり、Ｉβ型の結晶型のＸ線回折パターンを示し、化学修飾率が１０％〜２０％であった。

各実施例及び各比較例の成形体を、以下の試験方法で測定し、結果を表２に示した。
（１） 曲げ強さ
実施例１〜３の成形体を３点曲げ試験機にて、曲げ強さを計測した。比較例１、２についてはカタログ値を用いた。

（２） 収縮率の差
ＪＩＳＫ７１５２−４に従い樹脂を成形し、流動方向に平行な収縮率と、直角な収縮率を計測し、その差を計算した。その差が０．５％以下の場合には○、そうでない場合には×と判定した。

（３） 真円性
ＭＩＴＳＵＴＯＹＯ社製ＣＮＣ３次元測定器ＬＥＧＥＸにて、円筒形状の成形体の内接面を計測プログラムに従い、真円性を計測した。３００μｍ以下を○とし、それ以上を×と判定した。

（４） 環境適合性
各実施例及び各比較例において、持続可能な原料を用いている場合には○、そうでない場合には×と判定した。

表２に示すとおり、実施例で得られた成形体は、収縮率の差や真円性が良い。また、曲げ強さにも優れている上、機械的物性の異方性が少ない。さらに、比較例１、比較例２と比較し、実施例１〜３は木という持続可能な原料を用いており、環境適合性に優れていた。これらの結果から、ガラス繊維や炭素繊維を用いた構造体よりも、本発明の樹脂構造体は、鏡枠に適している。

Claims (9)

1. アスペクト比が１０〜１００００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有してなる複合樹脂組成物を、成形してなることを特徴とする鏡枠用樹脂構造体。
2. カメラ用である請求項１に記載の鏡枠用樹脂構造体。
3. 縦方向と横方向とのモールド収縮率の差が０．５％以下である請求項１又は２に記載の鏡枠用樹脂構造体。
4. 前記セルロースナノファイバーは、水酸基が修飾基により化学修飾され、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の鏡枠用樹脂構造体。
5. 前記セルロースナノファイバーは、ＳＰ値８〜１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００〜５０００質量％である請求項４に記載の鏡枠用樹脂構造体。
6. 前記有機溶媒は、非水溶性溶媒である請求項５に記載の鏡枠用樹脂構造体。
7. 前記セルロースナノファイバーの全体の水酸基のうち、０．０１％〜５０％が化学修飾されている請求項４〜６のいずれか一項に記載の鏡枠用樹脂構造体。
8. 前記樹脂はポリカーボネートである請求項１〜７のいずれか一項に記載の鏡枠用樹脂構造体。
9. 前記樹脂における前記セルロースナノファイバーの質量含有率が１０質量％〜９０質量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の鏡枠用樹脂構造体。

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