CN110003919B - 一种无溶剂纳米纤维素流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无溶剂纳米纤维素流体的制备方法。该方法是将纳米纤维素表面通过化学接枝带上高密度电荷，再通过静电作用与另一种带相反电荷的柔顺高分子结合，除去溶剂后得到无溶剂纳米纤维素流体。该纳米流体以纳米纤维素为核，化学接枝的中间层为晕层，柔顺聚醚类高分子层为天蓬层。该纳米流体结构稳定，在室温就会表现出液体行为，显示出明显的双折射现象，并且避免了纳米纤维素溶致液晶溶剂易挥发和纳米纤维素易聚集的问题。本专利还公布了通过改变晕层和天蓬层的结构，来调控该纳米流体双折射现象的温度依赖关系。本发明制备的无溶剂纳米纤维素流体制备方法简单易行、成本低，其独特可控的液晶现象可用于防伪、传感、探测、液晶显示等领域。

Description

一种无溶剂纳米纤维素流体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无溶剂纳米纤维素流体的制备方法，属于化学化工、高分子功能材料领域。
背景技术
面对塑料污染和不可再生资源的日益枯竭，可持续天然高分子资源有望成为石油基高分子的优先替代品。纤维素是最丰富的天然高分子，表面具有大量的羟基，能被设计成各种功能材料。纳米纤维素包括纤维素纳米晶须，纤维素纳米纤维，细菌纤维素等由多条纤维素链紧密结合组成。因各向异性结构，一定浓度的纳米纤维素分散液或纳米纤维素丝、膜等固体材料都表现出明显的双折射现象。
近年来，根据纳米纤维素的液晶结构和性质出发研究和制备探测器，模板，反射器和传感器等功能材料受到越来越多的关注(J.P.F.Lagerwall,C.Schütz,M.Salajkova,J.Noh,J.Hyun Park,G.Scalia,L.
Figure GDA0002673103500000011
NPG Asia Materials 2014,6,80.M.Giese,L.K.Blusch,M.K.Khan,M.J.MacLachlan,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,2888-2910.)。但这些研究几乎都是基于纳米纤维素的溶致液晶，而溶致液晶极不稳定，在长时间放置或离心后会发生相分离，且受到溶剂的制约。
2005年Giannelis等(A.B.Bourlinos,R.Herrera,N.Chalkias,D.D.Jiang,Q.Zhang,L.A.Archer,E.P.Giannelis,Adv.Mater.2005,17,234-237.)将SiO2和Fe2O3纳米粒子经过接枝改性得到无溶剂纳米流体，之后基于各种纳米材料(金属、金属氧化物、量子点、蛋白质、石墨烯、碳纳米管等)的无溶剂纳米流体被制备出来。这种纳米流体兼具纳米材料的物理化学性能和流体的流动性。目前基于纳米纤维素的无溶剂纳米流体的制备方法和性能还没有被报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种无溶剂纳米纤维素流体及其制备方法。
通过本发明提供方法所制备的纳米纤维素无溶剂，兼具纳米材料的物理化学性能和流体的流动性。该纳米纤维素流体为由三层组成的核壳结构：以纳米纤维素为核，化学接枝的中间层为晕层，柔顺聚醚类高分子层为天蓬层。纳米纤维素在无溶剂的情况下依然具有流动性，赋予纳米纤维素自由排列重组的能力，并且纳米流体显示出双折射性质，说明形成液晶。相比纳米纤维素溶致液晶，纳米纤维素不聚集不絮凝，稳定性更强。通过选择晕层和天蓬层的组成和结构可改变纳米纤维素无溶剂流体的液晶行为和双折射现象与温度依赖关系。纳米纤维素液晶在自然光下是透明的，在垂直偏振片下显示彩色的双折射现象。温敏性液晶可以指示温度，并且其特有的温敏性可作为防伪材料。温度不敏感液晶因双折射现象不受温度影响，纳米纤维素液晶作为电、磁或力响应材料时不受温度干扰。
本发明提供的技术方案如下：
一种无溶剂纳米纤维素流体，由核、晕层和天蓬层三层组成的核壳结构；
其中，核为纳米纤维素；
晕层为与纳米纤维素接枝的硅烷偶联剂；
天蓬层为柔顺聚醚类高分子层。
具体的，上述纳米纤维素包括纤维素纳米晶须、纤维素纳米纤维和纤维素纳米片，直径或厚度为1～20nm，来源包括棉花、木材、海藻、海鞘和棉短绒。
具体的，上述晕层与天蓬层分别带有相反电荷，两者通过静电作用结合。
本发明的另一目的在于提供上述的无溶剂纳米纤维素流体的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)纳米纤维素表面羟基与硅烷偶联剂化学接枝晕层；
(2)晕层通过静电相互作用接枝天蓬层。
具体的，本发明提供两种无溶剂纳米纤维素流体(I和II)的制备方法。
无溶剂纳米纤维素流体I的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)纳米纤维素表面羟基与硅烷偶联剂化学接枝晕层
将1～5wt％纳米纤维素的水分散液滴加到40wt％的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵甲醇溶液中，水与甲醇的质量比为0.5～2：1，pH调节至10～12，25℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)晕层通过静电相互作用接枝天蓬层
配制5～20wt％壬基酚聚氧乙烯醚硫酸按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体。
上述步骤(1)中二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵与纤维素的质量比大于8。
无溶剂纳米纤维素流体II的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)纳米纤维素表面羟基与硅烷偶联剂化学接枝晕层
将1～5wt％纳米纤维素的水分散液滴加到35wt％3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸的水溶液中，pH调节至4～5，70℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)晕层通过静电相互作用接枝天蓬层
将步骤(1)得到的改性纳米纤维素经氢型离子树脂交换后用5～20wt％十八烷基胺聚氧乙烯基醚(聚合度m＝n＝15)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体。
上述步骤(1)中3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸与纤维素的质量比大于8。
本发明所制备的纳米纤维素无溶剂流体可以通过改变晕层和天蓬层的结构来改变纳米纤维素无溶剂流体的液晶行为。经测试表明：纳米纤维素无溶剂流体I在室温表现出液体行为，-20～150℃都显示出明显双折射现象，继续降温至-30℃，双折射现象消失；纳米纤维素无溶剂流体II在室温表现出液体行为，-60～150℃都显示出明显双折射现象。
本发明的有益效果：
(1)所制备的纳米纤维素流体无溶剂，不受溶剂制约，稳定性高，兼具纳米材料的物化性质和流体的流动性；
(2)纳米纤维素材料的液晶行为和双折射现象与温度的依赖关系可以通过选择晕层和天蓬层的组成和结构进行改变；
(3)制备纳米纤维素所需要的原料易得，工艺简单，成本低廉；
(4)所提供的制备方法为纳米纤维素流体的制备提供了一种新思路，对纳米纤维素流体的研究具有参考价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米纤维素无溶剂流体照片；
图2为本发明实施例1制得的纳米纤维素无溶剂流体POM照片，标尺是100μm；
图3为本发明实施例5制得的纳米纤维素无溶剂流体POM照片，标尺是100μm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
本发明提供两种纳米纤维素无溶剂流体(I和II)的制备方法，其中纳米纤维素无溶剂流体I的双折射现象在一定温度范围内受到温度的影响，纳米纤维素无溶剂流体II的双折射现象在一定温度范围内不受到温度的影响。
纳米纤维素无溶剂流体I的制备方法如下：
(1)纳米纤维素表面羟基与硅烷偶联剂化学接枝晕层
将1～5wt％纳米纤维素的水分散液滴加到40wt％的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵甲醇溶液中，水与甲醇的质量比为0.5～2：1，pH调节至10～12，25℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)晕层通过静电相互作用接枝天蓬层
配制5～20wt％壬基酚聚氧乙烯醚硫酸按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体I。
纳米纤维素无溶剂流体II的制备方法如下：
(1)纳米纤维素表面羟基与硅烷偶联剂化学接枝晕层
将1～5wt％纳米纤维素的水分散液滴加到35wt％3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸的水溶液中，pH调节至4～5，70℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)晕层通过静电相互作用接枝天蓬层
将步骤(1)得到的改性纳米纤维素经氢型离子树脂交换后用5～20wt％十八烷基胺聚氧乙烯基醚(聚合度m＝n＝15)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体II。
实施例1
制备纳米纤维素无溶剂流体I
制备方法如下：
(1)将10g 2wt％海鞘纤维素纳米晶须的水分散液滴加到5g 40wt％二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵甲醇溶液中，pH调节至12，25℃反应4天，再用去离子水透析7天。
(2)配制6wt％壬基酚聚氧乙烯醚硫酸(聚合度n＝10)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体I，其中纤维素含量为20wt％。
图1为本实施例所制备的纳米纤维素无溶剂流体照片，从照片中可以看出改性后的纳米纤维素在无溶剂的情况下依然具有流动性，因此TCNCs有自由排列重组的能力。
图2为本实施例所制备的纳米纤维素无溶剂流体POM照片，从照片中可以看出纳米纤维素无溶剂流体I在-20～150℃都显示出明显双折射现象，继续降温至-30℃，双折射现象消失。因此这种纳米纤维素液晶可以指示温度，并且其特有的温敏性可作为防伪材料。
实施例2
制备纳米纤维素无溶剂流体I
制备方法如下：
(1)将5g 2wt％棉短绒纤维素纳米晶须的水分散液滴加到5g 40wt％二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵甲醇溶液中，pH调节至12，25℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)配制6wt％壬基酚聚氧乙烯醚硫酸(聚合度n＝10)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体I，其中纤维素含量为18wt％。
纳米纤维素无溶剂流体I在-20～150℃都显示出明显双折射现象。继续降温至-30℃，双折射现象消失。
实施例3
制备纳米纤维素无溶剂流体I
制备方法如下：
(3)将2.5g 2wt％棉短绒纤维素纳米晶须的水分散液滴加到5g 40wt％二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵甲醇溶液中，pH调节至12，25℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(4)配制6wt％壬基酚聚氧乙烯醚硫酸(聚合度n＝10)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体I，其中纤维素含量为18wt％。
纳米纤维素无溶剂流体I在-20～150℃都显示出明显双折射现象。继续降温至-30℃，双折射现象消失。
实施例4
制备纳米纤维素无溶剂流体I
制备方法如下：
(1)将6g 3wt％海鞘纤维素纳米晶须的水分散液滴加到5g 40wt％二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵甲醇溶液中，pH调节至12，25℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)配制6wt％壬基酚聚氧乙烯醚硫酸(聚合度n＝10)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体I，其中纤维素含量为20wt％。
纳米纤维素无溶剂流体I在-20～150℃都显示出明显双折射现象。继续降温至-30℃，双折射现象消失。
实施例5
制备纳米纤维素无溶剂流体II
制备方法如下：
(1)将10g 2wt％海鞘纤维素纳米晶须的水分散液滴加到滴加到5g 35wt％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸的水溶液中，pH调节至5，70℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)经氢型离子树脂交换后用10wt％十八烷基胺聚氧乙烯基醚(聚合度m＝n＝15)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体II，其中纤维素含量为30wt％。
图3示出了本实施例所制备的纳米纤维素无溶剂流体POM照片，从照片中可以看出纳米纤维素无溶剂流体II在-80～150℃都显示出明显双折射现象。温度不敏感液晶因双折射现象不受温度影响，当纳米纤维素在外力或外场作用下重排(作为电、磁或力响应材料)时，不受温度干扰。
实施例6
制备纳米纤维素无溶剂流体II
制备方法如下：
(1)将10g 2wt％海鞘纤维素纳米晶须的水分散液滴加到滴加到5g 35wt％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液中，pH调节至5，70℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)经氢型离子树脂交换后用10wt％十八烷基胺聚氧乙烯基醚(聚合度m＝n＝25)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体II，其中纤维素含量为21wt％。
纳米纤维素无溶剂流体II在-80～150℃都显示出明显双折射现象。
实施例7
制备纳米纤维素无溶剂流体II
制备方法如下：
(1)将10g 2wt％棉短绒纤维素纳米晶须的水分散液滴加到滴加到5g 35wt％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液中，pH调节至5，70℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)经氢型离子树脂交换后用10wt％十八烷基胺聚氧乙烯基醚(聚合度m＝n＝15)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体II，其中纤维素含量为18wt％。
纳米纤维素无溶剂流体II在-80～150℃都显示出明显双折射现象。
实施例8
制备纳米纤维素无溶剂流体II
制备方法如下：
(1)将6g 3wt％海鞘纤维素纳米晶须的水分散液滴加到滴加到5g 35wt％3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液中，pH调节至5，70℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)经氢型离子树脂交换后用10wt％十八烷基胺聚氧乙烯基醚(聚合度m＝n＝15)按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体II，其中纤维素含量为30wt％。
纳米纤维素无溶剂流体II在-80～150℃都显示出明显双折射现象。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无溶剂纳米纤维素流体，其特征在于：
由核、晕层和天蓬层三层组成的核壳结构；
其中，核为纳米纤维素；
晕层为与纳米纤维素接枝的硅烷偶联剂；
天蓬层为柔顺聚醚类高分子层；
所述无溶剂纳米纤维素流体的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米纤维素表面羟基与硅烷偶联剂化学接枝晕层
将1～5wt％纳米纤维素的水分散液滴加到35wt％3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸的水溶液中，pH调节至4～5，70℃反应4天，再用去离子水透析7天；
(2)晕层通过静电相互作用接枝天蓬层
将步骤(1)得到的改性纳米纤维素经氢型离子树脂交换后用5～20wt％十八烷基胺聚氧乙烯基醚按正负电荷比例1：1滴定至终点，干燥后得到纳米纤维素无溶剂流体。
2.根据权利要求1所述的无溶剂纳米纤维素流体，其特征在于：所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶须、纤维素纳米纤维和纤维素纳米片，直径或厚度为1～20nm，来源包括棉花、木材、海藻、海鞘和棉短绒。
3.根据权利要求1所述的无溶剂纳米纤维素流体，其特征在于：所述晕层与天蓬层分别带有相反电荷，两者通过静电作用结合。
4.根据权利要求1所述的无溶剂纳米纤维素流体，其特征在于：所述制备方法的步骤(1)中3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸与纤维素的质量比大于8。
5.根据权利要求1所述的无溶剂纳米纤维素流体，其特征在于：所述制备方法的步骤(2)中十八烷基胺聚氧乙烯基醚的聚合度为m＝n＝15。
6.权利要求1所述的无溶剂纳米纤维素流体在防伪、传感、探测、液晶显示的应用。
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