CN112300578B - 一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，为解决导电高分子基气敏复合材料存在稳定性、尤其是抗环境气体、外力干扰能力相对较弱，在一些复杂环境、外力作用条件下严重威胁到气敏传感器的可靠性问题，本申请提出一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料及其制备方法，气体敏感材料成分包括导电粒子、弹性含氟有机硅材料，呈薄膜状或具有贯穿孔洞结构的片状。具有制备方法简单、对设备要求低，以氟硅杂链聚合物为基体，材料具有抗环境、外力作用干扰性好的优点。

Description

一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种弹性杂链聚合物基乙酸乙酯气体敏感材料及其制备方法。
背景技术
碳原子数少于8的酯类一般称为低级酯，其是一种重要的有机化工原料和工业溶剂，在涂料、粘合剂、着色剂、纺织、香料等领域有着广泛应用。但低级酯极易挥发，不仅污染环境，且易与空气形成爆炸性混合物。如，当乙酸乙酯泄漏到空气中达到一定浓度(2.2％～11.5vol％)时，遇明火时易发生爆炸，严重威胁生命财产安全。因此，开发灵敏度高、重复性好、耐环境、外力干扰性好的低级酯气体敏感材料，从而准确有效的监控环境中的气体浓度具有重要意义。
传统的化学气体敏感材料常由半导体氧化物作为导电材料，附着于石英、陶瓷等刚性材料基底表面制备而成。这种无机复合材料对化学气体有较高的响应度，但其高的加工温度及差的柔韧性限制了该材料的应用。如专利CN201610066325.9公开了一种乙酸乙酯气体敏感材料的制备方法：从原料乙酸锌和氯金酸溶液出发，需要在煅烧炉(450-600℃)或者马弗炉(300℃)里多次高温煅烧制备最终产物金纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒气敏材料。相较而言，以碳链高分子材料为基体，加入各种导电粒子复合而成的导电高分子基气敏复合材料，利用“相似相溶”机理，当碳链聚合物的溶解度参数和有机蒸汽的溶解度参数相近时，聚合物会产生较大程度的溶胀，从而破坏基体内导电粒子网络结构，体现出气敏行为。相较而言，其很好的弥补了上述无机材料的一些不足，具有电性能、力学性能可调节、成本低、易加工、可规模化生产等优点，但其稳定性、尤其是抗环境气体、外力干扰能力相对较弱，在一些复杂环境、外力作用条件下严重威胁到气敏传感器的可靠性。因此，设计一种新的既具有高敏感、又具有优异抗环境、外力干扰能力的气敏复合材料，对实际应用意义重大。
发明内容
为解决导电高分子基气敏复合材料存在稳定性、尤其是抗环境气体、外力干扰能力相对较弱，在一些复杂环境、外力作用条件下严重威胁到气敏传感器的可靠性问题，本申请提出一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料及其制备方法，具有制备方法简单、对设备要求低，以氟硅杂链聚合物为基体，材料具有抗环境、外力作用干扰性好的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料成分包括导电粒子、弹性含氟有机硅材料，呈薄膜状或具有贯穿孔洞结构的片状。
弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料成分还包括交联剂、催化剂、抑制剂等固化助剂。
所述导电粒子选自纳米碳系导电粒子、以及长碳链硅烷或氟硅烷改性的纳米碳系导电粒子中的一种，碳系导电粒子选自石墨烯、石墨烯衍生物、炭黑、纳米碳纤维、石墨、碳管中的一种或几种，碳系导电粒子更优选为高结构支链状的炭黑、具有一定长径比的纳米碳纤维与碳管中的一种或者几种的共混物。
所述的弹性含氟有机硅材料为液态的氟硅油的交联产物。优选为短链全氟硅油的交联产物或者短链全氟硅油与长链含氟烷基硅油两者的共混物的交联产物，其中，长链含氟烷基硅油的含量少于总硅油量的30wt％。短链全氟硅油的粘度为104～105mPa.s，为高粘度硅油。长链全氟硅油的粘度为103～105mPa.s。所述的弹性含氟有机硅材料中含总硅油量的0～10wt％MQ硅树脂。
短链全氟硅油的分子式如(I)所示：
Figure BDA0002520531650000021
其中，n1为3的倍数且大于600，n2为0、4的倍数，Vi为乙烯基，R1为封端基团，为乙烯基或羟基。
长链含氟烷基硅油的分子式如(II)所示：
Figure BDA0002520531650000022
其中，a、d为0、4的倍数，b为3或4的倍数且大于等于200，c与b的比例为1∶10～1∶2之间，RF为长链含氟烷基，Rph为苯基，R1为苯基或甲基，R2为封端基团，为乙烯基或羟基。
弹性含氟有机硅材料在保持有机硅材料的耐热性、耐寒性、耐高电压性、耐气候老化、力学弹性等优异性能的基础上，氟元素与硅元素的结合赋予了材料独特优异的耐烃类溶剂、耐油、耐酸碱性和更低的表面能性能(疏水、自清洁功能)，因此以其为基体有望开发出具备优异的抗拉伸、弯曲等外力破坏能力和抗水汽、其他有机溶剂干扰性、选择性敏感监控低级酯气体的气敏传感器材料。
所述弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料，薄膜状厚度小于等于300μm，优选膜的厚度在50～100μm。具有贯穿孔洞结构片状厚度为5mm以下，优选厚度为孔洞尺寸的5～10倍。所述的气敏材料具有较好弹性，膜状材料可经历往复拉伸、弯曲、扭转作用不破坏。贯穿孔洞结构材料可经历往复弯曲、扭转作用不破坏。
所述的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料的制备方法为以下步骤：
(1)导电粒子/弹性含氟有机硅材料共混物的制备：将导电粒子加入到溶剂中，超声分散后，加入到溶解在溶剂中的弹性含氟有机硅材料溶液中，搅拌后得到导电粒子/弹性含氟有机硅材料共混物；
碳系导电粒子与弹性含氟有机硅材料使得导电粒子/弹性含氟有机硅材料共混物内形成导电粒子渗流网络，使用量为制备的最终产物电阻率低于106Ω.cm。
溶剂为酯类溶剂，选自柠檬酸三丁酯、乙酸丁酯、辛酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或几种，优选为乙酸乙酯，使用量为使溶质溶解的量。
作为优选，当使用乙烯基封端的含氟有机硅材料时，在共混时添加交联剂、催化剂、抑制剂等固化助剂；
作为优选，通过超声、机械搅拌将共混物分散均匀。
(2)制备薄膜状或片状导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，得到的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
所述薄膜状导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料的制备方法为：
当弹性含氟有机硅材料为乙烯基封端的含氟有机硅材料时：将步骤(1)得到的共混物除去溶剂后在80-100℃条件下模压固化，得到薄膜状导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，即弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
作为优选，在平板硫化机上模压固化，通过控制压力与模板厚度调节从而控制导电粒子/弹性含氟有机硅材料膜状样的厚度。
羟基封端的含氟有机硅材料的制备方法：将步骤(1)得到的共混物除去溶剂后再添加固化助剂，计量浇膜控制产物膜厚度(根据模具横截面面积结合所需膜厚计算膜体积，再乘以共混物密度计算浇膜所需质量)，固化7天以上后得到薄膜状导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，即弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
作为优选膜的厚度在50～300μm，优选50～100μm。
所述片状的导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料的制备方法为：以带有贯穿孔洞结构的泡沫为模板，将步骤(1)的共混物涂敷于模板表面形成薄的涂层，制得片状的导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，即弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
所述模板为商业化泡沫，优选为具有可压缩、弯曲、扭转的弹性泡沫。
或者，所述片状的导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料的制备方法为：将步骤(1)的共混物中加入可溶性成孔剂或可溶性多孔模板，共混后除去溶剂，固化成型后再通过溶剂溶析法除去成孔剂或多孔模板，制得片状的导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，即弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
作为优选，所述可溶性成孔剂为无机盐、糖、尿素中一种或几种，用于溶析成孔法；所述可溶性多孔模板为方糖或金属泡沫。
作为优选，当使用羟基封端的含氟有机硅材料时，在步骤(2)除去溶剂后添加交联剂、催化剂、抑制剂等固化助剂；
与现有技术相比，本发明制备的导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料的电阻率低于106Ω.cm，对低级酯挥发份具有高的气敏响应度；具有较好的抗外力作用破坏能力、抗其他有机溶剂蒸汽与环境湿度干扰能力。
附图说明
图1为流动气体敏感性测试实验装置示意图；
图2(a)、(b)分别为实施例1制得的纳米碳纤维/弹性含氟有机硅复合气敏材料的乙酸乙酯、乙酸丁酯气敏响应曲线；图2(c)为实施例3制得的氟硅烷改性的纳米炭黑/弹性含氟有机硅复合气敏材料的辛酸乙酯的气敏响应曲线；
图3为相同纳米碳纤维含量(20wt％)的实施例1和对比例在8％浓度下的不同有机溶剂气敏响应度测试结果曲线；
图4(a)为实施例2中制备的膜材料耐酸碱腐蚀性能测试结果，图4(b)为实施例2中制备的膜材料的环境湿度敏感行为测试结果；
图5为实施例7中6wt％碳管含量的气敏材料的抗外力作用的照片。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料或试剂均可市购或采用常规方法制备。
实施例中超声分散的频率为20KHz。
实施例1
(1)纳米碳纤维/短链全氟硅油共混物的制备：将纳米碳纤维加入到乙酸乙酯溶剂中，超声分散15min得到悬浮液；选择粘度为1×105mPa.s的乙烯基短链全氟硅油，按硅油中乙烯基与含氢硅油中的氢摩尔比1∶1.1添的比例计算添加交联剂含氢硅油(粘度为60mPa.s，含氢量为0.75wt％)，添加铂金催化剂(铂金用量为12ppm)、2-甲基-3-丁炔-2-醇为抑制剂，添加量为硅油质量的1wt％，加入4倍体积的乙酸乙酯溶剂稀释后，将其与上述纳米碳纤维悬浮液共混，进一步超声15min后，机械搅拌1500rpm、30min，3000rpm、30min，得到导电粒子分散性好的纳米碳纤维/全氟硅油共混物预聚物，纳米碳纤维的含量占纳米碳纤维和全氟硅油总量的20wt％。
(2)膜状纳米碳纤维/弹性含氟有机硅复合气敏材料的制备：将上述步骤(1)得到的共混物充分排除乙酸乙酯溶剂(在30℃，通风橱放置24h以上排溶剂后，在40℃鼓风烘箱内继续干燥8h)后，再在平板硫化机100℃条件下模压固化，控制压力为15MPa与边框状模板厚度为50μm，从而制得约为50μm厚度的纳米碳纤维/弹性含氟有机硅材料膜状样，即为一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料1，其电阻率为3×103Ω.cm。
实施例2
(1))纳米碳纤维/全氟硅油/长链氟硅油共混物的制备：将纳米碳纤维加入到乙酸乙酯溶剂中，超声分散15min得到悬浮液；选择粘度为1×104mPa.s的乙烯基短链全氟硅油与粘度为1×105mPa.s的侧基含全氟癸基的乙烯基氟硅油(侧基含全氟癸基的乙烯基氟硅油的用量为总硅油量的20wt％)，按硅油中乙烯基与含氢硅油中的氢摩尔比1∶1.05添加交联剂侧基含三氟丙基官能团的含氢硅油(粘度为60mPa.s，含氢量为0.75wt％；含氟链段占比为50％)、添加铂金催化剂(铂金用量为15ppm)、2-甲基-3-丁炔-2-醇为抑制剂，添加量为硅油质量的1.1wt％，加入3倍体积的乙酸乙酯溶剂稀释后，将其与上述纳米碳纤维悬浮液共混，进一步超声15min后，机械搅拌2000rpm、30min，得到导电粒子分散性好的纳米碳纤维/全氟硅油/长链氟硅油共混物预聚物，纳米碳纤维的含量为纳米碳纤维和全氟硅油总量的26wt％；
(2)膜状纳米碳纤维/弹性含氟有机硅复合气敏材料的制备：将上述步骤(1)得到的共混物充分排除乙酸乙酯溶剂(40℃，通风橱放置24h以上排溶剂后，鼓风烘箱内继续干燥8h)后，再在平板硫化机90℃条件下模压固化，控制压力为15MPa与边框状模板厚度为100μm，从而制得约为100μm厚度的纳米碳纤维/弹性含氟有机硅材料膜状样，即为一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料2，其电阻率为9×102Ω.cm。
实施例3
(1)炭黑先酸化处理：将炭黑置于浓度为10mol/L的硫酸中，升温至50℃回流5h酸化，大量去离子水洗涤至中性-干燥后，得到带羟基与羧基官能团的纳米炭黑备用。将上述酸化纳米炭黑加入到乙醇中，超声分散，然后调节pH值至弱碱性(PH值在9左右)或者弱酸性(PH值在3.5-4.5)后转移至三口烧瓶中；再配置含氟硅烷偶联剂的乙醇溶液，在60℃回流搅拌下将含氟硅烷偶联剂的乙醇溶液逐滴加入到纳米炭黑/乙醇溶液中，炭黑与含氟硅烷偶联剂的质量比为1∶1，回流24h后，抽滤，用乙醇洗涤除去未反应的硅烷，干燥后得到氟硅烷改性的炭黑备用；
含氟硅烷偶联剂改性纳米炭黑/短链全氟硅油共混物的制备：将上述氟硅烷改性的炭黑加入到乙酸丁酯溶剂中，超声分散15min得到悬浮液；选择硅油粘度为5×104mPa.s的乙烯基短链全氟硅油，添加硅油量的5wt％的MQ硅树脂、按硅油中乙烯基与含氢硅油中的氢摩尔比1∶1.15添加含氟含氢硅油作为交联剂、添加铂金催化剂(铂金用量为20ppm)、抑制剂为乙烯基环体，添加量为0.8wt％，加入3倍体积的乙酸丁酯溶剂稀释后，将其与上述炭黑悬浮液共混，进一步超声30min后，机械搅拌2000rpm、20min，得到导电粒子分散均一的氟硅烷改性的纳米炭黑/全氟硅油共混物；氟硅烷改性纳米炭黑的含量为氟硅烷改性纳米炭黑和全氟硅油总量的10wt％；
(2)膜状氟硅烷改性纳米炭黑/弹性含氟有机硅气敏材料的制备：将上述步骤(1)得到的共混物充分排除乙酸丁酯溶剂(热台加热30℃，通风橱抽风24h，40℃鼓风烘箱8h)后，再在平板硫化机90℃条件下模压固化，控制压力为5MPa与边框状模板厚度为100μm，从而制得约100μm厚度的导电粒子/弹性含氟有机硅材料膜状样，即为一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料3，电阻率为1.5×104Ω.cm。
实施例4
(1)支链结构炭黑/短链全氟硅油/长链氟硅油共混物的制备：将支链结构炭黑加入到乙酸乙酯溶剂中，超声分散20min得到悬浮液；选择粘度为1×104mPa.s的乙烯基短链全氟硅油与粘度为3×104mPa.s的侧基含九氟己基的乙烯基氟硅油(侧基含九氟己基的乙烯基氟硅油的用量为硅油总量的30wt％)，按硅油中乙烯基与含氢硅油中的氢摩尔比1∶1.15添加含氢硅油(粘度为45mPa.s，含氢量为0.75％)作为交联剂，添加铂金催化剂(铂金用量为20ppm)，2-甲基-3-丁炔-2-醇为抑制剂，添加量为硅油质量的1.2wt％，加入5倍体积的乙酸乙酯溶剂稀释后，将其与上述支链结构炭黑悬浮液共混，进一步超声30min后，机械搅拌1500rpm、30min，得到导电粒子分散均一的支链结构炭黑/全氟硅油/长链氟硅油共混物；支链结构炭黑的含量为支链结构炭黑和全氟硅油总量的8wt％；
(2)贯穿孔洞结构的支链结构炭黑/弹性含氟有机硅复合气敏材料的制备：将上述步骤(1)得到的共混物中炭黑与硅油的总质量计为100份，继续添加300份研磨后的盐颗粒(粒径为200μm)，浇入模具中，充分排除乙酸乙酯溶剂(50℃通风橱放置一段时间后，鼓风烘箱50℃继续干燥6h后，在100℃条件下固化。切成长×宽×厚＝2cm×2cm×0.5cm小片后，泡于去离子水中3天以上去除盐颗粒，中间换水，清洗干燥后得到具有贯穿孔洞结构的支链型结构炭黑/弹性含氟有机硅材料样品，即为一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料4，片状厚度为0.4mm，其电阻率为1.1×105Ω.cm。
实施例5
(1)碳管/全氟硅油共混物的制备：将碳管维加入到辛酸乙酯溶剂中，超声分散15min得到悬浮液；选择粘度为5×105mPa.s的乙烯基短链全氟硅油，按硅油中乙烯基与含氢硅油中的氢摩尔比1∶1添加侧基含三氟丙基官能团的含氢硅油(粘度为45mPa.s，含氢量为0.55wt％，含氟链段占比为25％)为交联剂交联剂，添加铂金催化剂(铂金用量为20ppm)，2-甲基-3-丁炔-2-醇为抑制剂，添加量为硅油质量的1.2wt％，加入5倍体积的辛酸乙酯溶剂稀释后，将其与上述碳管悬浮液共混，进一步超声15min后，机械搅拌1500rpm、20min，2000rpm、20min，得到导电粒子分散性好的碳管/全氟硅油共混物；碳管的含量为碳管和全氟硅油总量的4wt％；
(2)贯穿孔洞结构的碳管/弹性含氟有机硅复合气敏材料的制备：将上述步骤(1)得到的共混物溶液旋涂到蜜胺泡沫骨架表面，形成几十微米厚度的涂层，然后鼓风烘箱干燥充分排除辛酸乙酯溶剂(温度40℃，干燥10h)后，继续升温至100℃条件下固化，得到贯穿孔洞结构的纳米碳纤维/弹性含氟有机硅材料气敏样品，即为一种片状的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料5，厚度为0.48mm，其电阻率为2×103Ω.cm。
实施例6
(1)石墨烯/全氟硅油/长链氟硅油共混物的制备：将石墨烯加入到乙酸乙酯溶剂中，超声分散20min得到悬浮液；选择粘度为9×105mPa.s的乙烯基短链全氟硅油与粘度为9×105mPa.s的侧基含全氟癸基的乙烯基氟硅油(含量为硅油总量的20wt％)，按硅油中乙烯基与含氢硅油中的氢摩尔比1∶1.1添加侧基含三氟丙基官能团的含氢硅油(粘度为60mPa.s，含氢量为0.75wt％；含氟链段占比为30％)为交联剂，添加铂金催化剂(铂金用量为20ppm)，2-甲基-3-丁炔-2-醇为抑制剂，添加量为硅油质量的0.9wt％，加入3倍体积的乙酸乙酯溶剂稀释后，将其与上述石墨烯悬浮液共混，进一步超声15min后，机械搅拌3000rpm、30min，得到导电粒子分散性好的石墨烯/全氟硅油/长链氟硅油共混物；石墨烯的含量为石墨烯和全氟硅油总量的4wt％；
(2)膜状石墨烯/弹性含氟有机硅复合气敏材料的制备：将上述步骤(1)得到的共混物充分排除乙酸乙酯溶剂(50℃，通风橱放置24h以上排溶剂后，50℃鼓风烘箱内继续干燥8h)后，再在平板硫化机100℃条件下模压固化，控制压力为15MPa与边框状模板厚度为300μm，从而制得约为300μm厚度的石墨烯/弹性含氟有机硅材料膜状样，即为一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料6，其电阻率为9×105Ω.cm。
实施例7
(1)碳管先酸化处理：将碳管置于浓度为10mol/L的硫酸与硝酸的混酸中(两者比例为1∶3)，升温至60℃回流7h酸化，大量去离子水洗涤至中性-干燥后，得到带羟基与羧基官能团的碳管备用。将上述酸化碳管加入到乙醇中，超声分散，然后调节pH值至弱碱性(PH值在9)后转移至三口烧瓶中；再配置正辛基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液，在60℃回流搅拌下将偶联剂的乙醇溶液逐滴加入到碳管乙醇溶液中，碳管与硅烷偶联剂的质量比为1∶2，回流24h后，抽滤，用乙醇洗涤除去未反应的硅烷，干燥后得到辛基三甲氧基硅烷改性的碳管备用；
硅烷改性碳管/短链全氟硅油共混物的制备：将上述硅烷改性的碳管加入到乙酸乙酯溶剂中，超声分散15min得到悬浮液；选择粘度为5×105mPa.s的乙烯基短链全氟硅油，按硅油中乙烯基与含氢硅油中的氢摩尔比1∶1.15添加含氢硅油(粘度为45mPa.s，含氢量为1.0wt％，)交联剂，添加铂金催化剂(铂金用量为18ppm)，2-甲基-3-丁炔-2-醇为抑制剂，添加量为硅油质量的1.2wt％，加入4倍体积的乙酸乙酯溶剂稀释后，将其与上述碳管悬浮液共混，进一步超声10min后，机械搅拌1500rpm、20min，3000rpm、20min，得到导电粒子分散性好的硅烷改性碳管/全氟硅油共混物；硅烷改性碳管的含量为硅烷改性碳管和全氟硅油总量的6wt％；
(2)膜状硅烷改性碳管/弹性含氟有机硅复合气敏材料的制备：将上述步骤(1)得到的共混物充分排除乙酸乙酯溶剂(40℃，通风橱放置24h以上排溶剂后，40℃鼓风烘箱内继续干燥8h)后，再在平板硫化机90℃条件下模压固化，控制压力为15MPa、边框状模板厚度为150μm，从而制得约为150μm厚度的硅烷改性碳管/弹性含氟有机硅材料膜状样，即为一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料7，其电阻率为3.0×104Ω.cm。
实施例8
(1)石墨/短链全氟硅油共混物的制备：将石墨加入到乙酸乙酯溶剂中，超声分散20min得到悬浮液；选择粘度为1×104mPa.s的羟基封端短链全氟硅油，添加氟化MQ树脂，其用量为硅油总质量的10wt％，加入2倍体积的乙酸乙酯溶剂稀释后将其与上述石墨悬浮液共混，进一步超声10min后，机械搅拌1500rpm、20min，3000rpm、20min，得到导电粒子分散性好的石墨/全氟硅油共混物；石墨的含量为石墨和全氟硅油总量的13wt％；
(2)膜状石墨/弹性含氟有机硅复合气敏材料的制备：将上述步骤(1)得到的共混物充分排除乙酸乙酯溶剂(30℃，通风橱放置24h以上排溶剂后，30℃鼓风烘箱内继续干燥8h)后，加入交联助剂(正硅酸四乙酯与二月桂酸二丁基锡)，正硅酸乙酯做固化剂，用量为硅油量的20wt％，二月桂酸二丁基锡做催化剂，用量为硅油量的25wt％，搅拌均匀，再真空烘箱中排气泡后浇膜，室温固化7天，制得约为200μm厚度的石墨/弹性含氟有机硅材料膜状样，即为一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料8，其电阻率为4.5×105Ω.cm。
对比例
(1)纳米碳纤维/硅油共混物的制备：将纳米碳纤维加入到正己烷溶剂中，超声分散15min得到悬浮液；选择粘度为1×105mPa.s的乙烯基硅油，按硅油中乙烯基与含氢硅油中的氢摩尔比1∶1.15添加含氢硅油(粘度为60mPa.s，含氢量为0.75wt％)为交联剂，添加铂金催化剂(铂金用量为12ppm)，2-甲基-3-丁炔-2-醇为抑制剂，添加量为硅油质量的1.0wt％，加入4倍体积的正己烷溶剂稀释后，将其与上述纳米碳纤维悬浮液共混，进一步超声15min后，机械搅拌1500rpm、30min，3000rpm、30min，得到导电粒子分散性好的纳米碳纤维/硅油共混物；纳米碳纤维的含量为纳米碳纤维和全氟硅油总量的20wt％；
(2)膜状纳米碳纤维/硅橡胶气敏材料的制备：将上述步骤(1)得到的共混物充分排除正己烷溶剂(40℃，通风橱放置24h以上排溶剂后，40℃鼓风烘箱内继续干燥8h)后，再在平板硫化机100℃条件下模压固化，控制压力为10MPa与边框状模板厚度为50μm，从而制得约为50μm厚度的纳米碳纤维/硅橡胶膜状样，其电阻率为4.1×103Ω.cm。
气敏行为具有广谱性，对正己烷、苯类溶剂、汽油、乙酸乙酯等多种有机溶剂的挥发物均有敏感响应。
测试例
采用以下测试方式对本发明的产品进行气敏性能测试。实际环境中泄漏的有机气体通常是流动的气体，鼓泡法是模拟检测流动有机气体的一种常用方法，它的工作原理是以干燥的空气作为有机气体的载气和稀释气，当载气流过盛放液相有机气体的鼓泡器时，饱和有机气体就从中被带出，再通过与另一路的稀释气混合，就配制了一定浓度的有机气体。有机气体的气体浓度可由不同的载气和稀释气的流量比控制，而气体流量则是由质量流量控制计(MFC)调节，气体总流量通过MFC控制恒定在500cm3min-1，具体有机溶剂挥发份(VOCs)浓度计算由式(1)(2)给出：
Figure BDA0002520531650000111
Figure BDA0002520531650000112
式中：f1和f2分别表示载气和稀释气的流量；P表示标准大气压；Pi表示有机气体的标准饱和气压，是通过Antoine方程(2)计算得到的溶剂饱和分压，其中A、B和C为Antoine常数，T为摄氏温度。
流动气体敏感性测试实验装置如图1所示，将材料两端接导线后置于开放式储气腔体内，导线与电阻计相连实时监测材料的电阻变化。调控流量计的流速与测试温度得到测试所需气体浓度。
(1)对低级酯挥发物敏感
实施例1制得的纳米碳纤维/弹性含氟有机硅复合气敏材料的乙酸乙酯、乙酸丁酯的气敏响应曲线如图2(a)、2(b)所示，其中相对电阻(瞬时电阻R/初始电阻R0)表征材料的气敏响应度，纳米碳纤维的含量为20wt％，膜的厚度为50μm；由图2(a)可知，该材料具有优异的乙酸乙酯流动气体气敏响应行为、重复稳定性好，可有效检测浓度低至2％的乙酸乙酯流动气体。由图2(b)可知，该材料可有效检测浓度低至1％的乙酸丁酯流动气体。
实施例3制得的氟硅烷改性的纳米炭黑/弹性含氟有机硅复合气敏材料的辛酸乙酯的气敏响应曲线如图2(c)所示，由图2(c)可知，该材料可有效检测浓度低至0.001％的辛酸乙酯流动气体。
(2)对比说明
图3为相同纳米碳纤维含量(20wt％)的实施例1和对比例在8％浓度下的不同有机溶剂气敏响应度测试结果曲线。对比可知，对比例纳米碳纤维/硅橡胶气敏膜材料对烃类、苯类溶剂蒸汽和乙酸乙酯蒸汽均有较高响应，而实施例1中其他有机溶剂的响应度明显降低，由对比例气敏材料的100左右降低至2左右；乙酸乙酯的气敏响应度由20提高到200左右。因此，实施例1具有对乙酸乙酯挥发气体的高敏感性与优异的抗其他有机蒸汽干扰能力。
(3)具有很好的耐酸碱腐蚀性能和疏水性
图4(a)为实施例2中制备的膜材料耐酸碱腐蚀性能测试结果，由图可知，该气敏材料具有很好的耐酸碱腐蚀性能和疏水性，30天仍浮于水面，且不被腐蚀。图4(b)为实施例2中制备的膜材料的环境湿度敏感行为测试结果，由图可知，材料受环境中水汽的影响很小，相对湿度由3RH％变化到65RH％时电阻几乎不变(相对电阻值为1.016)。
(4)具有弹性好可拉伸、弯折、扭转形变不被破坏的特性
图5为实施例7中6wt％硅烷改性碳管含量的气敏材料的抗外力作用的照片。由图可知，导电粒子/弹性含氟有机硅复合气敏膜材料具有很好的弹性，可抗拉伸、弯折、扭转多次作用不破坏。且经历50％形变量反复拉伸后，气敏响应度仍得到很好保持。

Claims (9)

1.一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料，其特征在于，所述的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料成分包括导电粒子、弹性含氟有机硅材料，呈薄膜状或具有贯穿孔洞结构的片状，其中：
所述的弹性含氟有机硅材料为液态的短链全氟硅油的交联产物，
或者所述的弹性含氟有机硅材料为液态的短链全氟硅油与长链含氟烷基硅油两者的共混物的交联产物，且长链含氟烷基硅油的含量少于总硅油量的30 wt%；
短链全氟硅油的分子式如（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I），
在结构式（I）中，n1为3的倍数且大于600，n2为0、4的倍数，Vi为乙烯基，R1为封端基团，为乙烯基或羟基；
长链含氟烷基硅油的分子式如（II）所示：
Figure 946957DEST_PATH_IMAGE002
（II），
在结构式（II）中，a、d为0、4的倍数，b为3或4的倍数且大于等于200，c与b的比例为1：10~1：2之间，RF为长链含氟烷基，Rph为苯基，R1为苯基或甲基，R2为封端基团，为乙烯基或羟基。
2.根据权利要求1所述的一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料，其特征在于，所述导电粒子选自纳米碳系导电粒子、以及长碳链硅烷或氟硅烷改性的纳米碳系导电粒子中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料，其特征在于，所述弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料，薄膜状厚度小于等于300 μm，具有贯穿孔洞结构的片状厚度小于5 mm。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，制备方法为以下步骤：
（1）导电粒子/弹性含氟有机硅材料共混物的制备：将导电粒子加入到溶剂中，超声分散后，加入到溶解在溶剂中的弹性含氟有机硅材料溶液中，搅拌后得到导电粒子/弹性含氟有机硅材料共混物；
（2）制备薄膜状或片状导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，得到的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
5.根据权利要求4所述的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碳系导电粒子与弹性含氟有机硅材料的使用量为制备气体敏感材料的电阻率<106 Ω•cm。
6.根据权利要求4所述的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，所述薄膜状导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料的制备方法为：当含氟有机硅材料为乙烯基封端时，将步骤（1）得到的共混物除去溶剂后在80-100℃条件下模压固化，得到薄膜状导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，即弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
7.根据权利要求4所述的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，所述薄膜状导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料的制备方法为：当含氟有机硅材料为羟基封端时，将步骤（1）得到的共混物除去溶剂后再添加固化助剂，固化7天以上后得到薄膜状导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，即弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
8.根据权利要求4所述的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，所述片状的导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料的制备方法为：以带有贯穿孔洞结构的泡沫为模板，将步骤（1）的共混物涂敷于模板表面形成薄的涂层，制得片状的导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，即弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
9.根据权利要求4所述的弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料的制备方法，其特征在于，所述片状的导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料的制备方法为：将步骤（1）的共混物中加入可溶性成孔剂或可溶性多孔模板，共混后除去溶剂，固化成型后再通过溶剂溶析法除去成孔剂或多孔模板，制得片状的导电粒子/弹性含氟有机硅气敏材料，即弹性杂链聚合物基低级酯气体敏感材料。
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