CN110404424B - 混合基质膜和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜分离领域，特别涉及混合基质膜和制备方法及其应用。本发明利用胺基化功能离子液体，先形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，向其中加入氧化石墨烯共混，形成混合基质膜。制备出的混合基质膜用于二氧化碳气体分离。本发明提出一种利用接枝型聚酰亚胺与氧化石墨烯之间的氢键、共轭现象以及静电力的相互作用来改善氧化石墨烯的团聚现象，提高在铸膜液中的分散程度，所获得的混合基质膜不仅可以结合离子液体与氧化石墨烯对二氧化碳的优势，还能够显著提高二氧化碳气体的选择性。

Description

混合基质膜和制备方法及其应用
技术领域：
本发明属于膜分离领域，特别涉及混合基质膜和制备方法及其应用。
背景技术：
二氧化碳给环境所带来的恶劣影响早已不言而喻，但二氧化碳作为丰富的碳资源资源，又被广泛的应用于各种化工行业之中。因此，高效的回收利用二氧化碳成为当今时代的函待解决的问题。膜分离法由于能耗低，环境友好，设备简单等优点，在众多分离方法中脱颖而出，聚酰亚胺由于具有优异的综合性能和较高的气体选择性，成为目前应用较为广泛膜材料。然而，如何突破渗透性和选择性之间的制约关系，即罗伯斯上限，现已成为评价气体分离膜的普遍标准。
功能性离子液体由于在离子液体中可以引入特定的官能团而被广泛应用于气体分离膜领域，目前常利用胺基化功能化离子液体来改性气体分离膜。但是离子液体改性膜仍然存在着改性膜的机械性能较差，离子液体在膜中稳定性差，高压下会出现流失现象，以及二氧化碳渗透通量受压力和温度的影响较大等不足。
纳米级无机颗粒具有较高的比表面积和机械强度，常被用来制备混合基质膜，氧化石墨烯是石墨烯经氧化后的产物，氧化石墨烯含有丰富的环氧基，羟基和羧基等含氧官能团，同时具有特有的二维片层结构，可以提高二氧化碳的渗透通量和选择性。但是氧化石墨烯依然存在着易团聚，在铸膜液中分散性不好的问题，使气体分离膜的分离性能严重下降，严重限制了氧化石墨烯改性气体分离膜的发展。
因此，目前需要克服离子液体在膜稳定性差，二氧化碳渗透通量受压力和温度的影响大，改性膜的机械性能较差等问题；克服氧化石墨烯存在的易团聚，在铸膜液中分散性不好的问题。也希望同时保留离子液体与氧化石墨烯在气体分离膜改性方面的优势，制备出具有高分离性能的混合基质膜。
发明内容：
发明目的：
本发明的目的是针对上述技术的不足，提供混合基质膜和制备方法及其应用。旨在制备出离子液体接枝于聚酰亚胺，保证离子液体在聚合物中的稳定性之后，利氧化石墨烯与改性聚酰亚胺之间的氢键，共轭现象，以及静电力的相互作用来改善氧化石墨烯在接枝型聚酰亚胺中的团聚现象，提高在铸膜液中分散程度，提高二氧化碳的渗透通量，提高二氧化碳气体的选择性，降低聚合物链对压力和温度的敏感性。与现有技术相比，该技术克服离子液体改性膜的不足，以及氧化石墨烯制备的混合基质膜的缺陷，同时结合了两者对二氧化碳的优势，提高了二氧化碳的渗透通量，并且具有较高的气体分离性能，超越罗伯斯上限。
技术方案：
混合基质膜，该混合基质膜结构如下：
Figure BDA0002183337630000021
其中，n范围是100～200；
R1表示
Figure BDA0002183337630000031
Figure BDA0002183337630000032
混合基质膜制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)聚酰亚胺接枝：将胺基化功能离子液体加入到聚酰亚胺形成的铸膜液中，水浴加热搅拌，胺基化功能离子液体通过席夫碱的特征结构，以侧基形式接枝于聚酰亚胺主链，得到接枝型聚酰亚胺的铸膜液；
(2)制备接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜：将氧化石墨烯加入到步骤(1)中的接枝型聚酰亚胺的铸膜液中，水浴加热搅拌，利用溶剂蒸发法获得混合基质膜，干燥使膜固化，再进行冷冻后揭膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
进一步的，步骤(1)胺基化功能离子液体的配制方法为：将N-丁基咪唑的与溴乙胺氢溴酸盐进行加热，乙醇回流，干燥后得到中间体，再加入氢氧化钾，去除KBr，再与KPF6进行离子交换反应，乙醇溶解后进行水浴加热，去除乙醇，得到胺基化功能离子液体。
进一步的，氧化石墨烯的制备方法：将石墨与氯化钠质量比为1:(60～80)进行混合，放入到研钵中，研磨后转移至烧杯中；加入去离子水充分溶解，减压抽滤，滤饼在真空干燥箱中干燥；干燥后的石墨过200目标准分样筛；然后在0℃下，向装有石墨粉的三口烧瓶中缓慢滴加浓硫酸，控制石墨与浓硫酸质量比为1：(55～65)，再缓慢加入高锰酸钾，石墨与高锰酸钾质量比为1：(3～5)，持续搅拌，控制体系温度不高于5℃；然后将低温阶段处理过的混合溶液升温至35℃～45℃加热搅拌0.5～1.5小时；在三口烧瓶中缓慢加入去离子水并继续搅拌0.5～1小时，保证体系温度在60℃以下，加入双氧水溶液，控制双氧水与高锰酸钾质量比为(1.4～1.8)：1；倒入500～800mL的去离子水，对三口烧瓶中的混合溶液进行稀释，抽滤，稀盐酸洗涤之后，用去离子水洗涤滤饼至中性；超声1～2小时，然后在真空干燥箱中干燥48～60小时，控制真空干燥箱温度为45℃～65℃，得到氧化石墨稀。
进一步的，步骤(1)中的胺基化功能离子液体为1-(胺乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐；聚酰亚胺与胺基化功能离子液体质量比为1：(0.02～0.2)。
进一步的，步骤(2)中的接枝型离子液体聚酰亚胺与氧化石墨烯的质量比为1：(0.02～0.2)；水浴加热条件是60℃～80℃，水浴搅拌加热8～16小时。
进一步的，接枝结构为C＝N双键的席夫碱特征结构，步骤(2)中固化条件为60～80℃，冷冻后揭膜条件是冷冻温度是-4℃～-15℃，冷冻时间是15～30min。
混合基质膜应用在二氧化碳气体分离中。
将混合基质膜用于分离二氧化碳/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氧气的混合气体体系。
将混合基质膜在跨膜压差为0.1MPa～1.6MPa，操作温度为30℃～70℃的条件下，进行二氧化碳气体的分离。
优点及效果：
本发明提出一种首先通过席夫碱结构，将离子液体固载于聚酰亚胺主链上，然后利用加入氧化石墨烯制备混合基质膜的方法，制膜工艺简单，利用接枝型聚酰亚胺与氧化石墨烯之间的氢键，共轭现象，以及静电力的相互作用来改善氧化石墨烯在接枝型聚酰亚胺中的团聚现象，提高在铸膜液中分散程度，充分利用离子液体对二氧化碳高溶解性，以及氧化石墨烯与二氧化碳之间的相互作用力提高二氧化碳的渗透通量，利用聚合物本身刚性的提高，以及氧化石墨烯的片层结构来阻碍氮气的通过，显著提高气体的选择性，突破罗伯斯上限，同时，由于刚性的提高，使得聚合物链对压力温度的敏感性降低，提高塑化压力，具有更好的工业应用价值。
附图说明：
图1为混合基质膜之间氢键，共轭现象，以及静电力的相互作用的示意图。
图2为本发明中混合基质膜的断面电镜图。
图3为本发明中混合基质膜的分离性能与罗伯斯上限对比图。
图4为本发明中二氧化碳气体分离的实验流程。
附图标记说明：
1-二氧化碳气瓶，2-氮气气瓶，3-甲烷气瓶，4-氧气气瓶，5-减压阀，6-针型阀，7-控制阀，8-数显压力表，9-恒温箱，10-膜器，11-泄压阀，12-皂泡流量计。
具体实施方式：
混合基质膜，该混合基质膜结构如下：
Figure BDA0002183337630000051
其中，n范围是100～200；
R1表示
Figure BDA0002183337630000052
Figure BDA0002183337630000061
如图1所示，氧化石墨烯中的羧基，羟基与接枝型聚酰亚胺中咪唑的氮原子，六氟磷酸根中的氟原子，以及聚酰亚胺中的氮原子，氧原子之间会存在氢键的作用。氧化石墨烯中的羧基，羟基呈负电性，咪唑呈正电性，两者之间会存在静电吸引力的作用，六氟磷酸根呈负电性，与氧化石墨烯之间会存在静电排斥的作用。聚酰亚胺中存在大量的苯环，氧化石墨烯中存在大量的六元环结构，两者之间会形成π-π共轭现象，使体系稳定性增强。氢键，共轭现象，以及静电力的相互叠加，会使得氧化石墨烯在接枝型聚酰亚胺铸膜液中更易分散，改善氧化石墨烯易于团聚的现象，有利于成膜之后气体的分离。
如图2所示，由图可以明显的看出，混合基质膜断面结构中存在着许多网络环状结构，且环状结构分布均匀，没有发生聚集现象，说明氧化石墨烯可以在膜内部均匀分散，形成规则的网络形态，有利于气体分离性能的提高
如图3所示，可以看出，混合基质膜的分离性能已经明显超过了2008年的罗伯斯上限，表明了混合基质膜的分离性能甚是可观。
混合基质膜制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)聚酰亚胺接枝：将胺基化功能离子液体加入到聚酰亚胺形成的铸膜液中，水浴加热搅拌，胺基化功能离子液体通过席夫碱的特征结构，以侧基形式接枝于聚酰亚胺主链，得到接枝型聚酰亚胺的铸膜液；
步骤(1)胺基化功能离子液体的配制方法为：将N-丁基咪唑的与溴乙胺氢溴酸盐进行加热，乙醇回流，干燥后得到中间体，再加入氢氧化钾，去除KBr，再与KPF6进行离子交换反应，乙醇溶解后进行水浴加热，去除乙醇，得到胺基化功能离子液体。
氧化石墨烯的制备方法：将石墨与氯化钠质量比为1:(60～80)进行混合，放入到研钵中，研磨后转移至烧杯中；加入去离子水充分溶解，减压抽滤，滤饼在真空干燥箱中干燥；干燥后的石墨过200目标准分样筛；然后在0℃下，向装有石墨粉的三口烧瓶中缓慢滴加浓硫酸，控制石墨与浓硫酸质量比为1：(55～65)，再缓慢加入高锰酸钾，石墨与高锰酸钾质量比为1：(3～5)，持续搅拌，控制体系温度不高于5℃；然后将低温阶段处理过的混合溶液升温至35℃～45℃加热搅拌0.5～1.5小时；在三口烧瓶中缓慢加入去离子水并继续搅拌0.5～1小时，保证体系温度在60℃以下，加入双氧水溶液，控制双氧水与高锰酸钾质量比为(1.4～1.8)：1；倒入500～800mL的去离子水，对三口烧瓶中的混合溶液进行稀释，抽滤，稀盐酸洗涤之后，用去离子水洗涤滤饼至中性；超声1～2小时，然后在真空干燥箱中干燥48～60小时，控制真空干燥箱温度为45℃～65℃，得到氧化石墨稀。制备出的氧化石墨烯粒径在100～200nm。
步骤(1)中的胺基化功能离子液体为1-(胺乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐；聚酰亚胺与胺基化功能离子液体质量比为1：(0.02～0.2)。
(2)制备接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜：将氧化石墨烯加入到步骤(1)中的接枝型聚酰亚胺的铸膜液中，水浴加热搅拌，利用溶剂蒸发法获得混合基质膜，干燥使膜固化，再进行冷冻后揭膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
步骤(2)中的接枝型离子液体聚酰亚胺与氧化石墨烯的质量比为1：(0.02～0.2)；水浴加热条件是60℃～80℃，水浴搅拌加热8～16小时。
接枝结构为C＝N双键的席夫碱特征结构，步骤(2)中固化条件为60～80℃，冷冻后揭膜条件是冷冻温度是-4℃～-15℃，冷冻时间是15～30min。
本发明混合基质膜主要应用在二氧化碳气体分离中。
将混合基质膜用于分离二氧化碳/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氧气的混合气体体系。
将混合基质膜在跨膜压差为0.1MPa～1.6MPa，操作温度为30℃～70℃的条件下，进行二氧化碳气体的分离。
如图4所示，二氧化碳气瓶1、氮气气瓶2、甲烷气瓶3、氧气气瓶4分别依次与减压阀5和针型阀6连接形成四条并联管路，并联管路再依次与控制阀7、数显压力表8、恒温箱9内的膜器10连接，恒温箱9还设有泄压阀11，膜器10下方与皂泡流量计12连接。
二氧化碳气体分离实验具体操作流程为：将改性膜放置于膜器中，调整恒温箱至实验所需温度，温度范围可选择30℃～70℃，调整压力至实验所需压力，压力范围可选择0.1MPa～1.6MPa，首先打开氮气气瓶的控制阀门进行预压30～60分钟，直到压力表示数稳定，在单位时间内观察膜下游皂泡流量计示数的增加值，以此计算出氮气的渗透通量，然后打开甲烷气瓶进行预压40分钟，保证氮气全部排除以及甲烷的对膜的预压之后，在单位时间内观察膜下游皂泡流量计示数的增加值，以此计算出甲烷的渗透通量。其次打开氧气气瓶进行预压50分钟，保证甲烷全部排除以及氧气的对膜的预压之后，在单位时间内观察膜下游皂泡流量计示数的增加值，以此计算出氧气的渗透通量。最后打开二氧化碳气瓶进行预压60分钟，保证氧气全部排除以及二氧化碳的对膜的预压之后，在单位时间内观察膜下游皂泡流量计示数的增加值，以此计算出二氧化碳的渗透通量。在测得每种气体的渗透通量之后，进而求得二氧化碳/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氧气的选择性。
现有的聚酰亚胺膜材料在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量4.92Barrer，CO2/N2选择性22.3，CO2/CH4选择性21.5，CO2/O2选择性16.6。
在0.2MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量从4.92Barrer降低到4.23Barrer，CO2/N2选择性从22.3升高到24.5，CO2/CH4选择性从21.5升高到25.1，CO2/O2选择性从16.6升高到19.2。
在0.6MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量从4.92Barrer降低到3.02Barrer，CO2/N2选择性从22.3升高到27.2，CO2/CH4选择性从21.5升高到29.1，CO2/O2选择性从16.6升高到20.6。
在1.2MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的4.92Barrer提高到53.83Barrer，CO2/N2选择性由22.3降低到9.6，CO2/CH4选择性由21.5降低到6.9，CO2/O2选择性由16.6降低到5.4。说明此时聚酰亚胺气体分离膜发生塑化现象，其塑化压力为1.2MPa。
实施例1
将2g的石墨同150g氯化钠混合放置研钵中，研磨后转移至烧杯中。加入去离子水充分溶解，减压抽滤，滤饼在真空干燥箱中干燥。干燥后的石墨过200目标准分样筛。然后在0℃下，向装有2g石墨粉的三口烧瓶中缓慢滴加65mL浓硫酸之后，再缓慢加入10g高锰酸钾，持续搅拌，控制体系温度不高于5℃。然后将低温阶段处理过的混合溶液升温至35℃加热搅拌1小时。在三口烧瓶中缓慢加入去离子水并继续搅拌0.5小时，保证体系温度在60℃以下，加入15mL双氧水溶液。倒入600mL去离子水中进行稀释，抽滤，稀盐酸洗涤之后，用去离子水洗涤滤饼至中性。超声2h小时，然后在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨稀。
胺基化功能离子液体的具体配置方法是：
取250mL或500mL的三口圆底烧瓶，按1:1.125的比例称取溴乙胺氢溴酸盐和N-丁基咪唑，油浴加热，乙醇回流22～24h，将所得到的产品蒸发除去乙醇，得到粘稠状的液体，倒入平底烧瓶中后放在真空干燥箱中，在80℃下干燥4～6h，得到中间体1-(2-胺乙基)-3-丁基咪唑溴盐。然后，在该中间体中加入等摩尔的KOH，将产物放入真空干燥箱12h～24h后加入适量的乙醇，搅拌溶解，生成大量白色固体KBr，除去杂质KBr，得到纯度较高的胺乙基丁基咪唑氢溴酸盐。最后将所得产品与KPF6进行离子交换反应。把两者用乙醇溶解后，在66℃的水浴中连续反应18～20h后取出。真空抽滤除去产生的杂质后旋蒸除去乙醇，得到目标功能性离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入0.2g氧化石墨烯，在60℃水浴加热搅拌12h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的4.92Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2s cmHg)增长到9.56Barrer，CO2/N2选择性由22.3增加到78.5，CO2/CH4选择性由21.5增加到59.5，CO2/O2选择性由16.6增加到40.5。
实施例2
采用实施例1制备的氧化石墨烯与胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入0.8g氧化石墨烯，在60℃水浴加热搅拌12h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的4.92Barrer增长到17.51Barrer，CO2/N2选择性由22.3增加到194，CO2/CH4选择性由21.5增加到80.5，CO2/O2选择性由16.6增加到89.5。
实施例3
采用实施例1制备的氧化石墨烯与胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入2.0g氧化石墨烯，在60℃水浴加热搅拌12h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的4.92Barrer增长到5.21Barrer，CO2/N2选择性由22.3降低到9.2，CO2/CH4选择性由21.5降低到8.4，CO2/O2选择性由16.6降低到7.8。此时氧化石墨烯发生团聚现象，使得渗透通量和选择性明显降低。
实施例4
采用实施例1制备的氧化石墨烯与胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入0.8g氧化石墨烯，在60℃水浴加热搅拌12h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
在1MPa，30℃试验条件下，与实施例2相比，二氧化碳的渗透通量由实施例2的17.51Barrer升高到22.3Barrer，CO2/N2选择性由194增加到222.1，CO2/CH4选择性由80.5增加到100.3，CO2/O2选择性由89.5增加到101.6。压力的升高使得二氧化碳的渗透通量和选择性都升高，说明聚合物链的耐压能力提高明显。
实施例5
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到聚酰亚胺纯膜。
在1.2MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的4.92Barrer提高到53.83Barrer，CO2/N2选择性由22.3降低到9.6，CO2/CH4选择性由21.5降低到6.9，CO2/O2选择性由16.6降低到5.4。说明此时聚酰亚胺气体分离膜发生塑化现象，其塑化压力为1.2MPa。
实施例6
采用实施例1制备的氧化石墨烯与胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入0.8g氧化石墨烯，在60℃水浴加热搅拌12h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
在1.2MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的4.92Barrer提高到29.2Barrer，CO2/N2选择性由22.3增加到242.5，CO2/CH4选择性由21.5增加到123.5，CO2/O2选择性由16.6增加到139.3。说明此时混合基质膜没有发生塑化现象。
实施例7
采用实施例1制备的氧化石墨烯与胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入0.8g氧化石墨烯，在60℃水浴加热搅拌12h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
在1.6MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的4.92Barrer提高到32.2Barrer，CO2/N2选择性由22.3增加到253.9，CO2/CH4选择性由21.5增加到136.4，CO2/O2选择性由16.6增加到142.1。说明此时混合基质膜没有发生塑化现象。说相比于聚酰亚胺纯膜，塑化压力提高明显。
实施例8
采用实施例1制备的氧化石墨烯与胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入0.8g氧化石墨烯，在60℃水浴加热搅拌12h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
在0.2MPa，30℃～70℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的4.92Barrer升高到18.9Barrer，CO2/N2选择性由22.3提高到140.4，CO2/CH4选择性由22.3提高到92.5，CO2/O2选择性由16.6提高到95.4。说明温度的升高，并没有使二氧化碳的通量和选择性出现下降的趋势，反而明显的升高，说明混合基质膜仍然保持着良好的分离性能，因此，本发明制备的混合基质膜可以克服温度对聚合物链分离性能的影响。
实施例9
采用实施例1制备的氧化石墨烯与胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.2g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入0.2g氧化石墨烯，在60℃水浴加热搅拌8h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，70℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
实施例10
采用实施例1制备的氧化石墨烯与胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入2.0g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入2.0g氧化石墨烯，在80℃水浴加热搅拌16h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，80℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
实施例11
采用实施例1制备的氧化石墨烯与胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，80℃加热搅拌10h，然后加入1.0g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，形成接枝型聚酰亚胺铸膜液，然后向其中加入1.0g氧化石墨烯，在70℃水浴加热搅拌12h，形成混合基质膜铸膜液，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15-30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
实施例12
氧化石墨烯的制备方法：
将石墨与氯化钠质量比为1:60进行混合，放入到研钵中，研磨后转移至烧杯中；加入去离子水充分溶解，减压抽滤，滤饼在真空干燥箱中干燥；干燥后的石墨过200目标准分样筛；然后在0℃下，向装有石墨粉的三口烧瓶中缓慢滴加浓硫酸，控制石墨与浓硫酸质量比为1：55，再缓慢加入高锰酸钾，石墨与高锰酸钾质量比为1：5，持续搅拌，控制体系温度不高于5℃；然后将低温阶段处理过的混合溶液升温至35℃加热搅拌1小时；在三口烧瓶中缓慢加入去离子水并继续搅拌0.5小时，保证体系温度在60℃以下，加入双氧水溶液，控制双氧水与高锰酸钾质量比为1.4：1；倒入500～800mL的去离子水，对三口烧瓶中的混合溶液进行稀释，抽滤，稀盐酸洗涤之后，用(500mL)去离子水洗涤滤饼至中性；超声2小时，然后在60℃真空干燥箱中干燥60小时，得到氧化石墨稀，其粒径约为193.7nm。
实施例13
氧化石墨烯的制备方法：
将石墨与氯化钠质量比为1:80进行混合，放入到研钵中，研磨后转移至烧杯中；加入去离子水充分溶解，减压抽滤，滤饼在真空干燥箱中干燥；干燥后的石墨过200目标准分样筛；然后在0℃下，向装有石墨粉的三口烧瓶中缓慢滴加浓硫酸，控制石墨与浓硫酸质量比为1：65，再缓慢加入高锰酸钾，石墨与高锰酸钾质量比为1：3，持续搅拌，控制体系温度不高于5℃；然后将低温阶段处理过的混合溶液升温至45℃加热搅拌0.5小时；在三口烧瓶中缓慢加入去离子水并继续搅拌1小时，保证体系温度在60℃以下，加入双氧水溶液，控制双氧水与高锰酸钾质量比为1.8：1；倒入500～800mL的去离子水，对三口烧瓶中的混合溶液进行稀释，抽滤，稀盐酸洗涤之后，用去离子水洗涤滤饼至中性；超声1小时，然后在45℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨稀，其粒径约为160.4nm。
实施例14
氧化石墨烯的制备方法：
将石墨与氯化钠质量比为1:70进行混合，放入到研钵中，研磨后转移至烧杯中；加入去离子水充分溶解，减压抽滤，滤饼在真空干燥箱中干燥；干燥后的石墨过200目标准分样筛；然后在0℃下，向装有石墨粉的三口烧瓶中缓慢滴加浓硫酸，控制石墨与浓硫酸质量比为1：58，再缓慢加入高锰酸钾，石墨与高锰酸钾质量比为1：4，持续搅拌，控制体系温度不高于5℃；然后将低温阶段处理过的混合溶液升温至40℃加热搅拌1.5小时；在三口烧瓶中缓慢加入去离子水并继续搅拌0.5小时，保证体系温度在60℃以下，加入双氧水溶液，控制双氧水与高锰酸钾质量比为1.6：1；倒入500～800mL的去离子水，对三口烧瓶中的混合溶液进行稀释，抽滤，稀盐酸洗涤之后，用去离子水洗涤滤饼至中性；超声1.5小时，然后在65℃真空干燥箱中干燥55小时，得到氧化石墨稀，其粒径约为100.2nm。

Claims (8)

1.混合基质膜制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）聚酰亚胺接枝：将胺基化功能离子液体加入到聚酰亚胺形成的铸膜液中，水浴加热搅拌，胺基化功能离子液体通过席夫碱的特征结构，以侧基形式接枝于聚酰亚胺主链，得到接枝型聚酰亚胺的铸膜液；
其中胺基化功能离子液体的配制方法为：将N-丁基咪唑与溴乙胺氢溴酸盐进行加热，乙醇回流，干燥后得到中间体，再加入氢氧化钾，去除KBr，再与KPF6进行离子交换反应，乙醇溶解后进行水浴加热，去除乙醇，得到胺基化功能离子液体；
（2）制备接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜：将氧化石墨烯加入到步骤（1）中的接枝型聚酰亚胺的铸膜液中，水浴加热搅拌，利用溶剂蒸发法获得混合基质膜，干燥使膜固化，再进行冷冻后揭膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺/氧化石墨烯混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的混合基质膜制备方法，其特征在于：氧化石墨烯的制备方法：将石墨与氯化钠质量比为1:（60~80）进行混合，放入到研钵中，研磨后转移至烧杯中；加入去离子水充分溶解，减压抽滤，滤饼在真空干燥箱中干燥；干燥后的石墨过200目标准分样筛；然后在0℃下，向装有石墨粉的三口烧瓶中缓慢滴加浓硫酸，控制石墨与浓硫酸质量比为1：（55~65），再缓慢加入高锰酸钾，石墨与高锰酸钾质量比为1：（3~5），持续搅拌，控制体系温度不高于5℃；然后将低温阶段处理过的混合溶液升温至35℃~45℃加热搅拌0.5~1.5小时；在三口烧瓶中缓慢加入去离子水并继续搅拌0.5~1小时，保证体系温度在60℃以下，加入双氧水溶液，控制双氧水与高锰酸钾质量比为（1.4~1.8）：1；倒入500~800 mL的去离子水，对三口烧瓶中的混合溶液进行稀释，抽滤，稀盐酸洗涤之后，用去离子水洗涤滤饼至中性；超声1~2小时，然后在真空干燥箱中干燥48~60小时，控制真空干燥箱温度为45oC~65o C，得到氧化石墨稀。
3.根据权利要求1所述的混合基质膜制备方法，其特征在于：步骤（1）中的胺基化功能离子液体为1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐；聚酰亚胺与胺基化功能离子液体质量比为1：（0.02~0.2）。
4.根据权利要求1所述的混合基质膜制备方法，其特征在于：步骤（2）中的接枝型离子液体聚酰亚胺与氧化石墨烯的质量比为1：（0.02~0.2）；水浴加热条件是60℃~80℃，水浴搅拌加热8~16小时。
5.根据权利要求1所述的混合基质膜制备方法，其特征在于：接枝结构为C=N双键的席夫碱特征结构，步骤（2）中固化条件为60~80℃，冷冻后揭膜条件是冷冻温度是-4℃~-15℃，冷冻时间是15~30min。
6.混合基质膜应用，其特征在于：如权利要求1~5任一所述的混合基质膜制备方法得到的混合基质膜应用在二氧化碳气体分离中。
7.根据权利要求6所述的混合基质膜应用，其特征在于：将混合基质膜用于分离二氧化碳/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氧气的混合气体体系。
8.根据权利要求7所述的混合基质膜应用，其特征在于：将混合基质膜在跨膜压差为0.1MPa~1.6MPa，操作温度为30℃~70℃的条件下，进行二氧化碳气体的分离。
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