CN105664737A - 一种静电自组装改性聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents

一种静电自组装改性聚酰胺反渗透膜的制备方法 Download PDF

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孙静
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Abstract

本发明公开了一种静电自组装改性聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：室温条件下，配制浓度500ppm～1000ppm，pH值7～9的聚乙烯亚胺溶液，调节泵压为1.1MPa，利用泵循环不断地将上述溶液与池中的聚酰胺反渗透膜表面接触，持续1h；可采用带有负电荷的聚酰胺反渗透膜，利用静电作用力将聚乙烯亚胺吸附在膜的表面，聚乙烯亚胺浓度为500ppm、pH=8.0。本发明改性后的膜的表面后续不需要任何的处理，利用胺基与酸性气体CO2之间可逆的化学反应，增加对CO2选择性吸附、传递，提高CO2的选择性。并且，由于组装是单层自组装，改性层厚度很小，对膜的厚度不会产生较大影响，可以突破Robeson上限的限制。改性中采用去离子水为溶剂，减少对环境的污染，绿色环保。

Description

一种静电自组装改性聚酰胺反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳气体分离的反渗透膜的制备工艺，具体是指一种静电自组装改性聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术
CO2分离技术是能源与环境领域的一个重要课题。膜分离法因其无相变、能耗低、无二次污染、设备简单、易于操作等优点而得到广泛关注。目前主要的二氧化碳气体分离膜的种类有：高分子膜、促进传递膜以及凝胶膜。传统的高分子膜因Robeson上限，而不能同时满足高的CO2渗透通量与CO2/其他气体的高选择性；一些离子液体凝胶膜虽然已经超越了Robeson上限，但是由于离子液体粘度大、成本高、膜厚度等问题，离工业化生产还有一定的距离；促进传递膜在膜内引入载体，通过载体与待分离混合物中某一特定组分之间发生可逆的相互作用来强化该组分的传递，它可以具有很高的选择性和渗透性，也可以突破Robeson上限的限制。促进传递膜可根据载体在膜内的移动性分为移动载体膜和固定载体膜，而固定载体膜因高选择性和渗透性，且中载体不易流失，极大延长了膜的使用寿命而具有更大的优势。通常选用一些含有碱性基团的载体做研究，如吡啶基、羧酸根、胺基，而研究最为广泛的就是含有胺基的固定载体，一般采用接枝、共混、共聚、离子交换等方式使这些活性基团固定在膜内。由间苯二胺与均苯三甲基酰氯界面聚合制得的非对称聚酰胺反渗透膜，是商业化的易于得到的一种薄层复合膜，一般用于水及废水处理等方面，同时因聚酰胺膜结构中含有叔胺基，对二氧化碳与其他气体也有一定的促进传递的分离效果，并且其选择性和渗透性仍有进一步增大的空间。聚酰胺反渗透膜表面带有负电荷，选用一种富含胺基的聚阳离子电解质，利用两者之间的静电吸引力使阳离子以非共价键的形式自组装在膜的表面，利用胺基与CO2之间可逆的化学反应，增加对CO2的吸附、传递，提高CO2的选择性，并且不需要任何的后处理。由于组装可以做到单层自组装，膜的厚度不会发生较大变化。采用去离子水为溶剂，减少对环境的污染。
聚乙烯亚胺是通过乙烯亚胺的聚合作用产生的一种水溶性聚合物，它不是完全的线性聚合物，而是一种包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支链聚合物，它也是现存材料中阳离子密度最高的物质，具有很高的活性、反应性，水溶性能力很强。聚乙烯亚胺中由于具有极性基团（胺基）和疏水基团（乙烯基）结构，能够与不同的物质结合，有着高附着性和吸附性，同时含有的胺基能够很容易与酸性气体发生反应。
通过调节不同浓度、pH值、温度的聚乙烯亚胺溶液，采用静电自组装原位改性的方式，将表面荷负电的聚酰胺反渗透膜表面引入一层含有丰富胺基的聚阳离子，与酸性气体CO2发生可逆化学反应，增加CO2的表面吸附量，增大CO2及其他气体的选择性。
发明内容
本发明针对提高聚酰胺反渗透膜对CO2及其他气体的渗透性和选择性，提出了一种静电自组装改性聚酰胺反渗透膜的制备方法。
本发明通过以下技术方案得以实现：
一种静电自组装改性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
室温条件下，配制浓度500ppm～1000ppm，pH值7～9的聚乙烯亚胺溶液，调节泵压为1.1MPa，利用泵循环不断地将上述溶液与池中的聚酰胺反渗透膜表面接触，持续1h。
作为进一步的技术方案，可采用带有负电荷的聚酰胺反渗透膜，利用静电作用力将聚乙烯亚胺吸附在膜的表面，聚乙烯亚胺浓度为500ppm、pH=8.0。
本发明的有益效果是：聚酰胺反渗透膜是一种成熟的市售商品，有多种具体的种类可选择，将其作为改性的原膜，方便易得。采用静电自组装原位改性的方式，在表面带负电荷的聚酰胺反渗透膜表面引入一层含有丰富胺基的聚乙烯亚胺聚阳离子，膜表面的羧基与聚乙烯亚胺的胺基可形成氢键，进一步加强了两者之间的附着力。改性后的膜的表面后续不需要任何的处理，利用胺基与酸性气体CO2之间可逆的化学反应，增加对CO2选择性吸附、传递，提高CO2的选择性。并且，由于组装是单层自组装，改性层厚度很小，对膜的厚度不会产生较大影响，可以突破Robeson上限的限制。改性中采用去离子水为溶剂，减少对环境的污染，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1
将聚酰胺反渗透膜原膜放入测试池中，测试池的有效面积为25cm2，使用皂泡流量计分别测定出0.1～0.5MPa条件下CO2与N2的通量。然后配制出500ppm的聚乙烯亚胺水溶液，利用盐酸调节其pH值为10.0，控制溶液温度在20℃左右，调节泵压为0.4MPa从而控制溶液流速，采用原位改性的方式将聚阳离子电解质自组装在带负电的原膜表面。之后不需要任何的后处理即可测定膜改性后不同条件下的CO2与N2的气体通量。由此可计算出CO2/其他气体的选择性及渗透性。
进料压力为0.1MPa下，原膜与改性膜的气体通量及选择性分别为：
实施例2
配制1000ppm的聚乙烯亚胺水溶液，调节pH值为8.0，而其他操作条件与步骤与实施例1相同，得到改性复合膜并测试，得到结果如下表：
实施例3-4
调节聚乙烯亚胺的pH值分别为6.0、8.0，浓度不变，为500ppm，其他条件与操作步骤与实施例1相同，得到改性复合膜并测试，得到结果如下表：
实施例5-6
换用另外一种聚酰胺底膜，配制不同浓度的聚乙烯亚胺溶液，分别为100ppm、1000ppm，pH值调节到均为8.0，其他条件与步骤与实例1相同，得到改性复合膜并测试，得到结果如下表：
从以上实施例可以看出，采用本发明制备的改性聚酰胺反渗透膜，其选择性大大提高，能够实现本发明的发明目的。

Claims (2)

1.一种静电自组装改性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
室温条件下，配制浓度500ppm～1000ppm，pH值7～9的聚乙烯亚胺溶液，调节泵压为1.1MPa，利用泵循环不断地将上述溶液与池中的聚酰胺反渗透膜表面接触，持续1h。
2.按照权利要求1所述的一种静电自组装改性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：可采用带有负电荷的聚酰胺反渗透膜，利用静电作用力将聚乙烯亚胺吸附在膜的表面，聚乙烯亚胺浓度为500ppm、pH=8.0。
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