CN113304611A - 一种结构可控的复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种结构可控的复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构可控的复合纳滤膜及其制备方法，首先在去离子水中依次加入引发剂过硫酸铵、两性离子单体N,N‑二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，得到水相；将双亲性大分子RAFT试剂溶解在甲苯中，得到油相，将油相逐滴加入水相，制得细乳液，然后加入四甲基乙二胺，得到两性离子中空纳米粒子粉末；将所得的纳米粒子粉末加入到无水哌嗪的水溶液中，得到含纳米粒子的水相；将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，得到油相；在聚砜底膜表面迅速倒上水相溶液，再迅速倒上油相溶液，制成结构可控的复合纳滤膜。本发明将两性离子中空纳米粒子引入膜中制备复合纳滤膜，作为水分子通道提高膜的水渗透通量。

Description

一种结构可控的复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种引入两性离子中空纳米粒子的结构可控的复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜(Nanofiltration Membranes，NF)是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间。纳滤膜分离是在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效的截留二价及高价离子，作为新兴的分离膜材料在近三十多年来获得了极其迅速的发展，已应用于海水淡化、废水处理、饮用水净化、制药等领域。
近来，随着纳米科技的发展，在纳滤膜中引入不同结构的纳米材料制备薄层纳米复合(Thin-film nanocomposite membrane，TFN)膜，通过改善聚合物膜的理化特性来提高膜的综合性能备受人们关注。其中，通过掺杂纳米粒子在聚酰胺分离层中引入纳米空隙构建水通道可以增加水渗透通量，提高所需的自由体积和表面积，开创了提高膜通量的新途径，已成为膜分离领域的研究热点。比如，将二氧化硅、碳纳米管、氧化石墨烯等纳米粒子引入膜内以提供水通道，从而构建不同类型的复合纳滤膜，来提高膜的水渗透性。但是由于无机纳米材料与聚合物基质不良的界面相容性，以及纳米材料自身结构难以调控等问题导致目前研究中所制备的含纳米材料的TFN膜结构难以精确调控，从而易造成膜结构和性能不稳定等问题。
综上所述，众多学者在通过引入纳米材料来提高纳滤膜水通量方面做了许多研究工作，并提出了多种纳米粒子改性方法，但存在界面相容性差以及膜结构不稳定难以调控等问题，因此在膜内构建高效水通道提高膜水渗透性的同时实现对膜结构和性能的调控仍是一个挑战。
发明内容
本发明针对复合纳滤膜结构难以精确调控、性能不稳定的问题，提出了一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法。在纳滤膜聚酰胺分离层中引入结构可控的两性离子中空纳米粒子，提供水通道以提高水渗透性，通过改变纳米粒子的粒径大小，核/壳比和交联度制备结构可控的复合纳滤膜，实现对复合纳滤膜的结构和性能的调控。同时因为引入的纳米粒子的两性离子单体具有温敏性，因此制备的复合纳滤膜具有一定的温度响应行为。
本发明采用的技术方案如下：
一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，包含以下步骤：
1)制备结构可控的两性离子中空纳米粒子：
1.1)在去离子水中依次加入引发剂过硫酸铵(APS)、两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵(DMAAPS)、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGD)混合，磁力搅拌至均匀溶解，得到水相；所述去离子水、过硫酸铵、N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：0.01-0.03：0.1-0.5：0.01-0.05；
1.2)将自制的双亲性大分子RAFT试剂(PSt-co-PDMAAPS-RAFT，RAFT)，吐温80(Tween 80)和司班80(Span 80)溶解在甲苯中，磁力搅拌至均匀溶解，得到油相；所述甲苯、RAFT试剂、吐温80和司班80的质量比为1：0.03-0.09：0.001-0.002：0.001-0.009；
1.3)将油相剧烈搅拌的同时逐滴加入水相，使水相与油相的体积比为1：8-20，进行预乳化20-40min形成粗乳液，随后通过超声细胞粉碎机超声处理制得细乳液，然后加入四甲基乙二胺(TEMED)，使去离子水与四甲基乙二胺的体积比为1:0.01-0.05，通氮排氧20-40min后在30-50℃条件下进行聚合反应6-10h，再经洗涤冷冻干燥处理后即得两性离子中空纳米粒子粉末；
2)制备结构可控的复合纳滤膜：
2.1)将步骤1)所得的结构可控的两性离子中空纳米粒子粉末加入到浓度为0.5-3g/L的无水哌嗪(PIP)的水溶液中，所述两性离子中空纳米粒子粉末的质量浓度为水相的0.05-0.4g/L，调节溶液pH＝11，超声至粉末溶解，得到含两性离子中空纳米粒子的水相；
2.2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶解于正己烷中，使均苯三甲酰氯的浓度为0.25-2.5g/L，得到油相；
2.3)在聚砜底膜表面迅速倒上含两性离子中空纳米粒子的水相溶液，静置2-8min，去除多余溶液之后静置适当时间直至表面无水珠；然后再在底膜表面迅速倒上油相溶液，静置20-60s以引发界面聚合反应，并去除多余溶液；将膜置于50-70℃烘干，烘干时间5-20min，制成结构可控的复合纳滤膜。
步骤1)中所述的两性离子中空纳米粒子可以通过控制自制的双亲性大分子RAFT试剂的用量进行粒径大小调控；通过改变两性离子单体DMAAPS和水相的质量比进行核/壳比调控；通过改变交联剂PEGD的用量进行交联度调控。
步骤1.1)中所述单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵具有温敏性，其UCST约为25℃。
步骤1.1)中所述去离子水、过硫酸铵、N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：0.01-0.02：0.2-0.4：0.02-0.04。
步骤1.2)中所述甲苯、RAFT试剂、吐温80和司班80的质量比为1:0.04-0.07:0.001-0.002:0.003-0.006。
步骤1.2)中所述自制的双亲性大分子RAFT试剂(PSt-co-PDMAAPS-RAFT，RAFT)采用RAFT溶液聚合法制备，过程如下：将2-(十二烷硫基(硫代羰基)硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT)溶于二氧六环溶剂中，将苯乙烯(St)，两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵(DMAAPS)和偶氮二异丁腈(AIBN)依次溶于苯甲醇中，将上述两溶液混合均匀，磁力搅拌，在70～90℃条件下聚合反应8～10小时，通过冰甲醇沉淀法和真空干燥去除溶剂制得双亲性大分子RAFT试剂。所述2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸与二氧六环溶剂的质量比为1:4-6；所述苯乙烯、两性离子单体、偶氮二异丁腈和苯甲醇的质量比为8-16:1:0.005-0.01:20-40；自制的双亲性大分子RAFT试剂的分子式如下：
Figure BDA0003100790490000031
步骤1.3)中所述水相与油相的体积比优选为1：8-15；所述去离子水与甲基乙二胺的体积比为1：0.02-0.04。
步骤2)中所述的结构可控的复合纳滤膜，可以通过改变加入的两性离子中空纳米粒子的粒径大小、核/壳比和交联度进行复合纳滤膜的结构调控。
步骤2.1)中所述无水哌嗪(PIP)的水溶液优选浓度为1-2.5g/L的无水哌嗪(PIP)水溶液；优选用磷酸三钠和盐酸溶液来调节水相的pH值。
步骤2.2)中所述均苯三甲酰氯的浓度优选为0.5-1.5g/L。
步骤2.3)中所述烘干温度优选65℃；烘干时间优选10min。
本发明的另一技术方案是通过前述方法得到的结构可控的复合纳滤膜。
与现有技术相比，本发明的技术效果在于：
(1)两性离子中空纳米粒子具有良好的亲水性，作为聚合物纳米材料可以与制备纳滤膜的基质支撑层材料良好的相结合，将两性离子中空纳米粒子引入膜中制备复合纳滤膜，作为水分子通道提高膜的水渗透通量。
(2)本发明通过引入不同粒径大小、不同核/壳比和不同交联度的两性离子中空纳米粒子，调控纳滤膜的结构和性能，制备结构可控的复合纳滤膜。
(3)本发明制备的结构可控的复合纳滤膜具有一定的温度响应行为。
附图说明
以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明
图1为两性离子中空纳米粒子的SEM图；
图2为对比例1和实施例10制备的纳滤膜的表面结构SEM图；(a)为对比例1，(b)为实施例10；
图3为对比例1和实施例1-4不同粒径两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜的性能；(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3，(e)为实施例4；
图4为对比例1和实施例5-7不同核/壳比两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜的性能；(a)为对比例1，(b)为实施例5，(c)为实施例6，(d)为实施例7；
图5为对比例1和实施例8-11不同交联度两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜的性能；(a)为对比例1，(b)为实施例8，(c)为实施例9，(d)为实施例10，(e)为实施例11；
图6为对比例2和实施例12不同核壳比两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜的温敏性能；(a)为对比例1，(b)为实施例5，(c)为实施例6，(d)为实施例7。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明采用错流式膜性能表征仪器，进行膜性能测试。将膜置于尺寸约为25cm2的测试池中进行测试。在整个实验过程中，操作压力始终保持在0.6MPa，进料温度保持在25.0℃，进料液为1000ppm的硫酸钠水溶液。其中，测试前先预压1h，再进行测试。
实施例1：
步骤(1)：两性离子中空纳米粒子的制备：在0.4g去离子水中依次加入0.03g APS，0.73g DMAAPS，0.07g PEGD混合，搅拌溶解得到水相；将1.15g双亲性大分子RAFT试剂，0.024g Tween 80和0.072g Span 80溶解在甲苯(20g)中，搅拌溶解得到油相。将油相进行剧烈磁力搅拌，同时将水相逐滴加入油相，进行预乳化30min，形成粗乳液。将粗乳液随后通过超声细胞粉碎机超声处理均化，制得细乳液。将制备得到的细乳液倒入四口烧瓶中，加入60μL四甲基乙二胺(TEMED)，冷凝回流，通氮排氧30min，磁力搅拌，反应在40℃水浴中进行聚合反应8h，收集最后的产物并洗涤干燥处理，得到平均粒径为80nm的两性离子纳米中空粒子。
步骤(2)：结构可控的复合纳滤膜的制备：将0.018g步骤(1)制备的粒径为80nm两性离子中空纳米粒子加入到浓度为1.5g/L的PIP水溶液100ml中，调节溶液pH＝11，超声至粉末溶解，得到含两性离子中空纳米粒子的水相。配置浓度为0.75g/L TMC的正己烷溶液作为油相。在聚砜底膜表面迅速倒上含两性离子中空纳米粒子的水相溶液，静置3min，去除多余溶液之后静置适当时间直至表面无水珠；然后再在底膜表面迅速倒上油相溶液，静置30s以引发界面聚合反应，并去除多余溶液；将膜置于65℃烘箱中烘干，烘干时间10min，制成含粒径为80nm两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为44.82L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为96.41％。
实施例2：
实施例2与实施例1的方法相同，不同之处为步骤(1)中双亲性大分子RAFT试剂的用量为1.05g，得到平均粒径为102nm的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含粒径为102nm两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为56.52L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为95.03％。
实施例3：
实施例3与实施例1的方法相同，不同之处为步骤(1)中双亲性大分子RAFT试剂的用量为0.96g,得到平均粒径为147nm的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含粒径为147nm两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为45.48L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为95.96％。
实施例4：
实施例4与实施例2的方法相同，不同之处为步骤(1)中双亲性大分子RAFT试剂的用量为0.86g,得到平均粒径为235nm的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含粒径为235nm两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为41.08L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为95.54％。
实施例5：
实施例5与实施例2的方法相同，不同之处为步骤(1)中水相的用量为0.7g,得到核/壳比为1:1的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含核/壳比为1:1的两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为57.69L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为97.04％。
实施例6：
实施例6与实施例2的方法相同，不同之处为步骤(1)中水相的用量为1.4g,得到核/壳比为2:1的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含核/壳比为2:1的两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为62.15L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为96.82％。
实施例7：
实施例6与实施例2的方法相同，不同之处为步骤(1)中水相的用量为2.1g,得到核/壳比为3:1的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含核/壳比为3:1的两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为65.86L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为96.05％。
实施例8：
实施例8与实施例7的方法相同，不同之处为步骤(1)中交联剂PEGD的用量为0.22g，得到交联度为30％的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含交联度为30％的两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为70.69L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为96.44％。
实施例9：
实施例9与实施例7的方法相同，不同之处为步骤(1)中交联剂PEGD的用量为0.37g,得到交联度为50％的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含交联度为50％的两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为78.28L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为97.25％。
实施例10：
实施例10与实施例7的方法相同，不同之处为步骤(1)中交联剂PEGD的用量为0.51g,得到交联度为70％的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含交联度为70％的两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为72.62L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为96.25％。
实施例11：
实施例11与实施例7的方法相同，不同之处为步骤(1)中交联剂PEGD的用量为0.66g,得到交联度为90％的两性离子纳米中空粒子。再通过步骤(2)制备得到含交联度为90％的两性离子中空纳米粒子的复合纳滤膜。
本实施例所制备的复合纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为67.69L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为95.98％。
对比例1：
配置质量分数为0.15％的PIP水溶液，调节溶液pH＝11，作为水相。配置质量分数为0.075％TMC的正己烷溶液作为油相。在聚砜底膜表面迅速倒上含两性离子中空纳米粒子的水相溶液，静置3min，去除多余溶液之后静置适当时间直至表面无水珠；然后再在底膜表面迅速倒上油相溶液，静置30s以引发界面聚合反应，并去除多余溶液；将膜置于65℃烘箱中烘干，烘干时间10min制成不含两性离子中空纳米粒子的纯纳滤膜
本对比例所制备的纯纳滤膜性能测试的结果表明：膜的水渗透通量为36.60L·m-2·h-1，硫酸钠截留率为96.44％。
实施例12：
将实施例5、6、7中制备的含不同核/壳比的复合纳滤膜进行膜性能测试时，操作压力始终保持在0.6MPa，进料液为1000ppm的硫酸钠水溶液，进料温度为从10℃升高25℃再到40℃，测试三个不同温度下膜的性能。结果表明：三个不同温度下，实施例5中膜的通量分别为43.56L·m-2·h-1、57.69L·m-2·h-1和77.51L·m-2·h-1，实施例6中膜的通量分别为47.29L·m-2·h-1、62.15L·m-2·h-1和86.12L·m-2·h-1，实施例7中膜的通量分别为50.50L·m-2·h-1、65.86L·m-2·h-1和98.42L·m-2·h-1。所有的纳滤膜的盐截率都始终保持在误差范围内。
对比例2：
将对比例1中制备的不含两性离子中空纳米粒子的纯纳滤膜进行膜性能测试时，操作压力始终保持在0.6MPa，进料液为1000ppm的硫酸钠水溶液，进料温度为从从10℃升高25℃再到40℃，测试三个不同温度下膜的性能。结果表明：对比例1中膜的通量分别为28.58L·m-2·h-1、36.62L·m-2·h-1和45.46L·m-2·h-1,盐截率都始终保持在误差范围内。
上述实施例结果表明本发明制备的结构可控复合纳滤膜，可以通过改变两性离子中空纳米粒子的粒径大小、核/壳比和交联度，调控纳滤膜的性能。实施例相比于对比例1的结果表明本发明制备的复合纳滤膜的水通量显著提升，性能优于纯纳滤膜。同时实施例12中研究了引入不同核壳比的两性离子中空纳米粒子制备所得纳滤膜的温度响应行为，发现测试温度从25℃提高到40℃时，复合纳滤膜的水通量相比于对比例2纯纳滤膜的水通量提升程度更大，这表明所制备的复合纳滤膜具有温敏性。

Claims (10)

1.一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
1)制备结构可控的两性离子中空纳米粒子：
1.1)在去离子水中依次加入引发剂过硫酸铵、两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯混合，磁力搅拌至均匀溶解，得到水相；所述去离子水、过硫酸铵、N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：0.01-0.03：0.1-0.5：0.01-0.05；
1.2)将自制的双亲性大分子RAFT试剂，吐温80和司班80溶解在甲苯中，磁力搅拌至均匀溶解，得到油相；所述甲苯、RAFT试剂、吐温80和司班80的质量比为1：0.03-0.09：0.001-0.002：0.001-0.009；
1.3)将油相剧烈搅拌的同时逐滴加入水相，使水相与油相的体积比为1：8-20，进行预乳化20-40min形成粗乳液，随后通过超声细胞粉碎机超声处理制得细乳液，然后加入四甲基乙二胺，使去离子水与四甲基乙二胺的体积比为1:0.01-0.05，通氮排氧20-40min后在30-50℃条件下进行聚合反应6-10h，再经洗涤冷冻干燥处理后即得两性离子中空纳米粒子粉末；
2)制备结构可控的复合纳滤膜：
2.1)将步骤1)所得的结构可控的两性离子中空纳米粒子粉末加入到浓度为0.5-3g/L的无水哌嗪的水溶液中，所述两性离子中空纳米粒子粉末的质量浓度为水相的0.05-0.4g/L，调节溶液pH＝11，超声至粉末溶解，得到含两性离子中空纳米粒子的水相；
2.2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，使均苯三甲酰氯的浓度为0.25-2.5g/L，得到油相；
2.3)在聚砜底膜表面迅速倒上含两性离子中空纳米粒子的水相溶液，静置2-8min，去除多余溶液之后静置适当时间直至表面无水珠；然后再在底膜表面迅速倒上油相溶液，静置20-60s以引发界面聚合反应，并去除多余溶液；将膜置于50-70℃烘干，烘干时间5-20min，制成结构可控的复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的两性离子中空纳米粒子可以通过控制自制的双亲性大分子RAFT试剂的用量进行粒径大小调控；通过改变两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵和水相的质量比进行核/壳比调控；通过改变交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的用量进行交联度调控。
3.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中所述单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵具有温敏性，其UCST约为25℃；步骤1.1)中所述去离子水、过硫酸铵、N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：0.01-0.02：0.2-0.4：0.02-0.04；
4.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1.2)中所述甲苯、RAFT试剂、吐温80和司班80的质量比为1:0.04-0.07:0.001-0.002:0.003-0.006。
5.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1.2)中所述自制的双亲性大分子RAFT试剂，采用RAFT溶液聚合法制备，过程如下：将2-(十二烷硫基(硫代羰基)硫基)-2-甲基丙酸溶于二氧六环溶剂中，将苯乙烯，两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵和偶氮二异丁腈依次溶于苯甲醇中，将上述两溶液混合均匀，磁力搅拌，在70～90℃条件下聚合反应8～10小时，通过冰甲醇沉淀法和真空干燥去除溶剂制得双亲性大分子RAFT试剂。所述2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸与二氧六环溶剂的质量比为1:4-6；所述苯乙烯、两性离子单体、偶氮二异丁腈和苯甲醇的质量比为8-16:1:0.005-0.01:20-40；自制的双亲性大分子RAFT试剂的分子式如下：
Figure FDA0003100790480000021
6.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1.3)中所述水相与油相的体积比优选为1：8-15；所述去离子水与甲基乙二胺的体积比为1：0.02-0.04。
7.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的结构可控的复合纳滤膜，可以通过改变加入的两性离子中空纳米粒子的粒径大小、核/壳比和交联度进行复合纳滤膜的结构调控。
8.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2.1)中所述无水哌嗪的水溶液优选浓度为1-2.5g/L的无水哌嗪水溶液；优选用磷酸三钠和盐酸溶液来调节水相的pH值。
9.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2.2)中所述均苯三甲酰氯的浓度优选为0.5-1.5g/L；步骤2.3)中所述烘干温度优选65℃；烘干时间优选10min。
10.一种权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的结构可控的复合纳滤膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570216A (zh) * 2022-01-26 2022-06-03 同济大学 一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法
CN115722083A (zh) * 2022-11-25 2023-03-03 北京化工大学 一种高通量超薄聚酰胺纳滤膜及其制备方法
CN117085523A (zh) * 2023-10-07 2023-11-21 浙江大学 一种高通量聚酰胺纳滤膜及其制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110189469A1 (en) * 2008-08-05 2011-08-04 Polymers Crc Limited Functionalized thin film polyamide membranes
US20140186601A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Industrial Technology Research Institute Microparticle, addition agent and filtering membrane
CN103990385A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种新型聚酰胺复合分离膜的制备方法
CN109224884A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 东莞东阳光科研发有限公司 一种聚合物薄膜及其制备方法和应用
CN109260968A (zh) * 2018-10-24 2019-01-25 浙江工业大学 一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法
CN109568294A (zh) * 2018-10-24 2019-04-05 浙江工业大学 两性离子纳米聚合物胶囊的可控制备方法
CN109731486A (zh) * 2019-03-08 2019-05-10 浙江工业大学 带有刷状两性离子聚合物修饰层的纳滤膜及其制备方法
CN111087513A (zh) * 2019-12-17 2020-05-01 浙江工业大学 一种双亲性表面活性剂的制备方法及两性离子纳米中空胶囊的可控制备方法
CN112090290A (zh) * 2020-07-31 2020-12-18 浙江工业大学 一种中空纳米胶囊改性正渗透膜及其制备方法与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110189469A1 (en) * 2008-08-05 2011-08-04 Polymers Crc Limited Functionalized thin film polyamide membranes
US20140186601A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Industrial Technology Research Institute Microparticle, addition agent and filtering membrane
CN103990385A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种新型聚酰胺复合分离膜的制备方法
CN109224884A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 东莞东阳光科研发有限公司 一种聚合物薄膜及其制备方法和应用
CN109260968A (zh) * 2018-10-24 2019-01-25 浙江工业大学 一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法
CN109568294A (zh) * 2018-10-24 2019-04-05 浙江工业大学 两性离子纳米聚合物胶囊的可控制备方法
CN109731486A (zh) * 2019-03-08 2019-05-10 浙江工业大学 带有刷状两性离子聚合物修饰层的纳滤膜及其制备方法
CN111087513A (zh) * 2019-12-17 2020-05-01 浙江工业大学 一种双亲性表面活性剂的制备方法及两性离子纳米中空胶囊的可控制备方法
CN112090290A (zh) * 2020-07-31 2020-12-18 浙江工业大学 一种中空纳米胶囊改性正渗透膜及其制备方法与应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570216A (zh) * 2022-01-26 2022-06-03 同济大学 一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法
CN115722083A (zh) * 2022-11-25 2023-03-03 北京化工大学 一种高通量超薄聚酰胺纳滤膜及其制备方法
CN117085523A (zh) * 2023-10-07 2023-11-21 浙江大学 一种高通量聚酰胺纳滤膜及其制备方法与应用
CN117085523B (zh) * 2023-10-07 2024-03-26 浙江大学 一种高通量聚酰胺纳滤膜及其制备方法与应用

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