CN111138631B - 一种高强度高阻隔tpu复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，属于高分子复合材料合成技术领域。该方法由聚四亚甲基醚二醇和4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基封端的TPU预聚体，将改性氧化石墨烯加入至TPU预聚体中，与1,4‑丁二醇一同作为复配扩链剂参与原位聚合过程，完成扩链反应，制得高强度高阻隔TPU复合材料。改性氧化石墨烯使得反应体系的反应位点增多，复合材料交联程度提高，所制备的TPU复合材料中存在大量的共价键和氢键，从而导致改性氧化石墨烯在TPU基体中分散性良好，与TPU基体的界面结合力增强，TPU复合材料的阻隔性能和力学性能都得到提升。

Description

一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料合成技术领域，具体涉及一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯（TPU）是一种由柔性软段与刚性硬段组成的嵌段聚合物，软段由大分子量的聚合多元醇构成，硬段由小分子多元醇与二异氰酸酯构成。TPU兼具弹性体与塑料的特性，具有优异的耐磨、耐油和耐臭氧等性能特点，广泛应用于胶黏剂、医疗器械、织物、涂层等材料领域。但TPU薄膜对氧气等小分子物质的阻隔性能不佳，单纯通过添加填料来提高TPU薄膜的阻隔性能会导致力学性能有所下降，因此如何通过改性来获得阻隔性能优异且同时具备高力学强度的复合材料是研究重点。
理想的没有缺陷的单层石墨烯是一种非常优异的不渗透材料，π轨道的离域电子云阻碍了石墨烯芳香环中的间隙，有效阻断了小分子的通过，石墨烯对小分子的不渗透性使其可用作液体和气体渗透的屏障。同时，许多研究已证明将石墨烯均匀地分散到到高分子材料中可以大大提高其力学强度。但石墨烯与聚合物之间的化学惰性使得石墨烯易在聚合物基体中团聚从而影响改性效果，已有研究表明石墨烯的衍生物—氧化石墨烯含有较多化学基团，可以有效改善其在聚合物基体中的分散性，这使得氧化石墨烯在聚合物改性领域应用更为广泛。
壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，是地球上含量第二丰富的一类线性天然聚合物。壳聚糖分子结构中含有大量的氨基和羟基，反应活性高，是一种易得价廉无毒无害的生物大分子，具有良好的相容性、成膜性和阻气阻湿性。
发明内容
针对现有TPU合成方法无法获得高阻隔性能与高力学性能兼具的TPU复合材料的不足之处，本发明提供了一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，采用本发明方法制得的TPU复合材料同时具备高力学性能和阻隔性能，综合性能更加优异。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法：由聚四亚甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基封端的TPU预聚体，将改性氧化石墨烯加入至TPU预聚体中，与1,4-丁二醇一同作为复配扩链剂参与原位聚合过程，完成扩链反应，制得高强度高阻隔TPU复合材料。
一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，加入已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
（2）向步骤（1）的TPU预聚体体系中加入DMF（其中TPU预聚体：DMF=1g：1.15mL），搅拌至体系均一无分层；
（3）用注射器取改性氧化石墨烯溶液以及1,4-丁二醇加入至步骤（2）得到的均一体系中，并迅速滴加催化剂，在80℃下反应6h；
（4）待反应结束后，将步骤（3）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
（5）用自动涂膜机将步骤（4）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h，即得到高强度高阻隔TPU复合材料。
上述步骤（1）中所述聚四亚甲基醚二醇和 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤（3）所述1,4-丁二醇的质量比为：25:7.5:1；所述聚四亚甲基醚二醇为白色蜡状固体，平均分子量为2000，分子量分布范围为1950~2050，羟值为54.7~57.5 mgKOH/g，酸值小于0.05mgKOH/g，将其放置于110℃真空干燥箱中熔化为透明液体，高温脱水2h备用；所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-100，其中2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量低于2%；所述1,4-丁二醇的羟值为1000~1200mg KOH/g，加入4A分子筛放置于80℃真空烘箱中备用。
上述步骤（3）中所述催化剂为二醋酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡按1：4的质量比机械混合得到的复配催化剂，其用量为聚四亚甲基醚二醇、 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇三者总质量的0.4wt%。
上述步骤（3）中所述改性氧化石墨烯溶液的制备方法，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯的制备：取1g鳞片石墨，加入至23mL浓硫酸中混合均匀，保持磁力搅拌；在温度<20℃条件下缓慢分批加入总量为3g 的KMnO4、和0.5g的NaNO3，反应持续4h，升至35℃后反应2h，再将温度升至98℃；在体系中加入44mL去离子水，10min后逐滴加入5wt%H2O2直至溶液呈金黄色且无气泡产生，最后加入20mL 5wt% HCl；将悬浮液多次离心、洗涤至pH=7，超声2h后-80℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯；
2）氧化石墨烯的改性：将步骤1）制得的氧化石墨烯加入至10mL DMF中得到氧化石墨烯/DMF悬浮液，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下按氧化石墨烯与壳聚糖的质量比为1：5加入壳聚糖，25℃反应12h得到改性氧化石墨烯溶液。
上述步骤2）中所述氧化石墨烯占聚四亚甲基醚二醇、 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇三者总质量的0.25%~1wt%。
上述方法中所述DMF为加入4A分子筛并放置于真空干燥器中处理后的除水DMF。
一种上述方法制备所得的高强度高阻隔TPU复合材料。
本发明的有益效果在于：
本发明采用壳聚糖（CS）改性氧化石墨烯（GO）得到壳聚糖-氧化石墨烯（CS-GO），壳聚糖含有大量的氨基和羟基，CS的氨基可以与GO的羧基产生强烈的氢键作用，氢键的存在可以使较薄的GO片层部分堆叠在CS表面从而形成大尺寸的褶皱状物质，能对聚合物分子的移动性施加强烈的几何约束，与聚合物链之间产生机械互锁，因此界面处会产生一定的粘附结合；CS能增加CS-GO参与TPU扩链反应的羟基数目，增加反应位点，使得TPU复合材料交联程度提高。
CS-GO的羟基能够与TPU预聚体的异氰酸酯基形成共价键，使TPU复合材料的硬段占比和强度增加；同时CS-GO之间、CS-GO与TPU链之间都存在大量氢键，这使得CS-GO在TPU基体中分散性良好，与TPU基体的界面结合力较强，复合材料的力学性能显著增加。共价键和氢键的存在有助于应力载荷从TPU基体到增强相CS-GO的转移。CS-GO的均匀分散和应力载荷传递使施加在材料上的应力分布均匀，应力集中的发生率最小化，从而大大提高了拉伸过程中材料的抗形变能力。
大尺寸褶皱状的CS-GO分散在TPU基体中，CS-GO的这种结构能够阻碍氧气小分子的渗透，CS-GO与TPU预聚体之间的共价键会导致复合材料内部发生交联形成网状结构。大量氢键的存在使得CS-GO与TPU基体有着更好的相容性，在基体中分散地更为均匀，同时氢键作用还能干扰大分子链的排列，使得所形成的网状交联结构更为复杂致密，从而增强了TPU复合材料的阻隔性能。
附图说明
图1为改性氧化石墨烯（壳聚糖-氧化石墨烯）的SEM图。
图2为TPU（对比例1）的液氮淬断断面SEM图。
图3为GO/TPU复合材料（对比例3）的液氮淬断断面SEM图。
图4为CS/TPU复合材料（对比例5）的液氮淬断断面SEM图。
图5为CS-GO/TPU复合材料（实施例4）的液氮淬断断面SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
一种高强度高阻隔的TPU复合材料的制备方法，所述TPU的合成原料为聚四亚甲基醚二醇、 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇，其质量比为：25:7.5:1。
所述聚四亚甲基醚二醇为白色蜡状固体，平均分子量为2000，分子量分布范围为1950~2050，羟值为54.7~57.5 mgKOH/g，酸值小于0.05 mgKOH/g，将其放置于110℃真空干燥箱中熔化为透明液体，高温脱水2h备用；所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-100，其中2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量低于2%；所述1,4-丁二醇的羟值为1000~1200mg KOH/g，加入4A分子筛放置于80℃真空烘箱中备用。
所述DMF为加入4A分子筛并放置于真空干燥器中处理后的除水DMF。
所述催化剂为二醋酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡按1：4的质量比机械混合得到的复配催化剂。
实施例1
1）氧化石墨烯的制备：取1g鳞片石墨，加入至23mL浓硫酸中混合均匀，保持磁力搅拌；在温度<20℃条件下缓慢分批加入总量为3g 的KMnO4、0.5g 的NaNO3，反应持续4h，升至35℃后反应2h，再将温度升至98℃；在体系中加入44mL去离子水，10min后逐滴加入5wt%H2O2直至溶液呈金黄色且无气泡产生，最后加入20mL 5wt%HCl；将悬浮液多次离心、洗涤至pH=7，超声2h后-80℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯；
2）改性氧化石墨烯的制备：将0.0335g步骤1）制备的氧化石墨烯加入至10mLDMF中得到氧化石墨烯/DMF悬浮液，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下加入0.1675g壳聚糖，25℃反应12h得到改性氧化石墨烯溶液。
3）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
4）向步骤3）的TPU预聚体中加入15mLDMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步骤2）所得的改性氧化石墨烯溶液以及0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
7）用自动涂膜机将步骤6）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h，得到高强度高阻隔TPU复合材料。
实施例2
1）氧化石墨烯的制备：取1g鳞片石墨，加入至23mL浓硫酸中混合均匀，保持磁力搅拌；在低温（<20℃）下缓慢分批加入总量为3g的KMnO4、0.5g的NaNO3，反应持续4h，升至中温（35℃）后反应2h，再将温度升至98℃；在体系中加入44mL去离子水，10min后逐滴加入5wt%H2O2直至溶液呈金黄色且无气泡产生，最后加入20mL5wt%HCl；将悬浮液多次离心、洗涤至pH=7，超声2h后-80℃冷冻干燥即得氧化石墨烯；
2）氧化石墨烯的改性：将步骤1）制备的0.0670g氧化石墨烯加入至10mLDMF中得到氧化石墨烯/DMF悬浮液，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下加入0.3350g壳聚糖，25℃反应12h得到改性氧化石墨烯溶液。
3）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
4）向步骤3）所述体系中加入15mLDMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步骤2）所得的改性氧化石墨烯溶液以及0.4 g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
7）用自动涂膜机将步骤6）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h，得到高强度高阻隔TPU复合材料。
实施例3
1）氧化石墨烯的制备：取1g鳞片石墨，加入至23mL浓硫酸中混合均匀，保持磁力搅拌；在低温（<20℃）下缓慢分批加入3gKMnO4、0.5gNaNO3，反应持续4h，升至中温（35℃）后反应2h，再将温度升至98℃；在体系中加入44mL去离子水，10min后逐滴加入5%H2O2直至溶液呈金黄色且无气泡产生，最后加入20mL5%HCl；将悬浮液多次离心、洗涤至PH=7，超声2h后-80℃冷冻干燥即得氧化石墨烯；
2）氧化石墨烯的改性：将步骤1）制备的0.1005g氧化石墨烯加入至10mL DMF中得到氧化石墨烯/DMF悬浮液，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下加入0.5025g壳聚糖，25℃反应12h得到壳聚糖-氧化石墨烯/DMF的改性氧化石墨烯溶液。
3）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步骤2）所得的改性氧化石墨烯溶液以及0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
7）用自动涂膜机将步骤6）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h，得到高强度高阻隔TPU复合材料。
实施例4
1）氧化石墨烯的制备：取1g鳞片石墨，加入至23mL浓硫酸中混合均匀，保持磁力搅拌；在低温（<20℃）下缓慢分批加入3gKMnO4、0.5gNaNO3，反应持续4h，升至中温（35℃）后反应2h，再将温度升至98℃；在体系中加入44mL去离子水，10min后逐滴加入5%H2O2直至溶液呈金黄色且无气泡产生，最后加入20mL5%HCl；将悬浮液多次离心、洗涤至PH=7，超声2h后-80℃冷冻干燥即得氧化石墨烯；
2）氧化石墨烯的改性：将步骤（1）制备的0.1340g氧化石墨烯加入至10mL DMF中得到氧化石墨烯/DMF悬浮液，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下加入0.6700g壳聚糖，25℃反应12h得到改性氧化石墨烯溶液。
3）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步骤2）所得的改性氧化石墨烯溶液以及0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
7）用自动涂膜机将步骤6）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h，得到高强度高阻隔TPU复合材料。
对比例1
按本发明所述合成方法制备纯TPU材料，具体步骤为：
1）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
2）向步骤1）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
3）用注射器取0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤2）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
4）待反应结束后，将步骤3）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
5）用自动涂膜机将步骤4）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h。
对比例2
为了更好地说明壳聚糖改性的氧化石墨烯所制备的CS-GO/TPU复合材料的力学性能和阻隔性能更佳，制备含0.5wt%纯氧化石墨烯（GO）的GO/TPU复合材料作为实施例2的对比，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：取1g鳞片石墨，加入至23mL浓硫酸中混合均匀，保持磁力搅拌；在低温（<20℃）下缓慢分批加入3gKMnO4、0.5gNaNO3，反应持续4h，升至中温（35℃）后反应2h，再将温度升至98℃；在体系中加入44mL去离子水，10min后逐滴加入5%H2O2直至溶液呈金黄色且无气泡产生，最后加入20mL5%HCl；将悬浮液多次离心、洗涤至PH=7，超声2h后-80℃冷冻干燥即得氧化石墨烯；
2）将0.0670g氧化石墨烯加入至10mL DMF中，超声分散1h，得到氧化石墨烯/DMF悬浮液。
3）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步骤2）所得的氧化石墨烯/DMF悬浮液以及0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
7）用自动涂膜机将步骤6）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h。
对比例3
为了更好地说明壳聚糖改性的氧化石墨烯所制备的CS-GO/TPU复合材料的力学性能和阻隔性能更佳，制备含1wt%纯氧化石墨烯（GO）的GO/TPU复合材料作为实施例4的对比，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：取1g鳞片石墨，加入至23mL浓硫酸中混合均匀，保持磁力搅拌；在低温（<20℃）下缓慢分批加入3gKMnO4、0.5gNaNO3，反应持续4h，升至中温（35℃）后反应2h，再将温度升至98℃；在体系中加入44mL去离子水，10min后逐滴加入5%H2O2直至溶液呈金黄色且无气泡产生，最后加入20mL5%HCl；将悬浮液多次离心、洗涤至PH=7，超声2h后-80℃冷冻干燥即得氧化石墨烯；
2）将0.1340g氧化石墨烯加入至10mL DMF中，超声分散1h，得到氧化石墨烯/DMF悬浮液。
3）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步骤2）所得的氧化石墨烯/DMF悬浮液以及0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
7）用自动涂膜机将步骤6）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h。
对比例4
为了更好地说明壳聚糖改性的氧化石墨烯所制备的CS-GO/TPU复合材料的力学性能和阻隔性能更佳，制备含0.5wt%壳聚糖（CS）的CS/TPU复合材料作为实施例2的对比，具体步骤为：
1）将0.0670g壳聚糖加入至10mL DMF中，超声分散2h，得到壳聚糖/DMF悬浮液；
2）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
3）向步骤2）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
4）用注射器取步骤1）所得的壳聚糖/DMF悬浮液以及0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤3）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
5）待反应结束后，将步骤4）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
6）用自动涂膜机将步骤5）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h。
对比例5
为了更好地说明壳聚糖改性的氧化石墨烯所制备的CS-GO/TPU复合材料的力学性能和阻隔性能更佳，制备含1wt%壳聚糖（CS）的CS/TPU复合材料作为实施例4的对比，具体步骤为：
1）将0.1345g壳聚糖加入至10mL DMF中，超声分散2h，得到壳聚糖/DMF悬浮液；
2）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
3）向步骤2）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
4）用注射器取步骤1）所得的壳聚糖/DMF悬浮液以及0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤3）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
5）待反应结束后，将步骤4）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
6）用自动涂膜机将步骤5）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h。
性能测试：
（1）力学性能测试：采用美特斯工业系统有限公司CMT 6014型万能试验机测试对复合材料进行力学性能测试，拉伸强度和断裂伸长率的测试参照国家标准GB/T528-2009、撕裂强度的测试参照国家标准GB/T529-2008。
（2）邵氏A型硬度测试：采用上海钜惠仪器制造有限公司LX-A型指针式邵氏硬度计对复合材料进行硬度测试，参照国家标准GB/T531-99，每个样品取相距至少6mm的8个点测试，取均值。
（3）回弹性测试：采用高铁仪器检测公司GT-7042-RE型弹性试验机在室温下进行回弹性测试，参照国家标准GB/T 1681-2009，多次测试取均值。
（4）阻隔性能测试：采用广州西唐电机有限公司BSG-11型压差法氧气透过仪对复合材料进行氧气透过率测试，样品规格为50cm2圆片，参照国家标准GB/T1038-2000，测试精度0.01cm3/(m2·d·Pa)，真空度<10Pa，循环模式测试，取平均值。
表1 样品性能测试
Figure 359799DEST_PATH_IMAGE001
由表1可见，与纯TPU相比，壳聚糖-氧化石墨烯/TPU复合材料、氧化石墨烯/TPU复合材料、壳聚糖/TPU复合材料的力学性能和阻隔性能都有提升。结合对比例可见，当改性相的含量相同时，壳聚糖-氧化石墨烯/TPU复合材料的阻隔性能和力学性能比氧化石墨烯/TPU复合材料和壳聚糖/TPU复合材料更好。
由图1可以看出，改性氧化石墨烯呈现出大尺寸褶皱状的结构。由图2-图5可以看出，氧化石墨烯在TPU基体中产生了较大程度的团聚，GO/TPU复合材料的液氮淬断断面粗糙度较大，而改性氧化石墨烯（CS-GO）在TPU基体中分散良好，CS-GO/TPU复合材料的液氮淬断断面较为平整。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：由聚四亚甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基封端的TPU预聚体，将改性氧化石墨烯加入至TPU预聚体中，与1,4-丁二醇一同作为复配扩链剂参与原位聚合过程，完成扩链反应，制得高强度高阻隔TPU复合材料；
包括以下具体步骤：
（1）将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，加入已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
（2）向步骤（1）的TPU预聚体体系中加入DMF，搅拌至体系均一无分层；
（3）用注射器取改性氧化石墨烯溶液以及1,4-丁二醇加入至步骤（2）得到的均一体系中，并迅速滴加催化剂，在80℃下反应6h；
（4）待反应结束后，将步骤（3）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；
（5）用自动涂膜机将步骤（4）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h，即得到高强度高阻隔TPU复合材料；
步骤（3）中所述改性氧化石墨烯溶液的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯的制备：取1g鳞片石墨，加入至23mL浓硫酸中混合均匀，保持磁力搅拌；在温度<20℃条件下缓慢分批加入总量为3g 的KMnO4、和0.5g的NaNO3，反应持续4h，升至35℃后反应2h，再将温度升至98℃；在体系中加入44mL去离子水，10min后逐滴加入5wt%H2O2直至溶液呈金黄色且无气泡产生，最后加入20mL 5wt% HCl；将悬浮液多次离心、洗涤至pH=7，超声2h后-80℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯；
2)氧化石墨烯的改性：将步骤1）制得的氧化石墨烯加入至10mL DMF中得到氧化石墨烯/DMF悬浮液，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下按氧化石墨烯与壳聚糖的质量比为1：5加入壳聚糖，25℃反应12h得到改性氧化石墨烯溶液。
2.根据权利要求1所述一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述DMF为加入4A分子筛并放置于真空干燥器中处理后的除水DMF。
3.根据权利要求1所述一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚四亚甲基醚二醇和 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤（3）所述1,4-丁二醇的质量比为：25：7.5：1；
所述聚四亚甲基醚二醇为白色蜡状固体，平均分子量为2000，分子量分布范围为1950~2050，羟值为54.7~57.5 mgKOH/g，酸值小于0.05 mgKOH/g，将其放置于110℃真空干燥箱中熔化为透明液体，高温脱水2h备用；
所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-100，其中2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量低于2%；
所述1,4-丁二醇的羟值为1000~1200mg KOH/g，加入4A分子筛放置于80℃真空烘箱中备用。
4.根据权利要求1所述一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中TPU预聚体：DMF=1g：1.15mL。
5.根据权利要求2所述一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述催化剂为二醋酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡按1：4的质量比机械混合得到的复配催化剂，其用量为聚四亚甲基醚二醇、 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇三者总质量的0.4wt%。
6.根据权利要求1所述的高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述氧化石墨烯占聚四亚甲基醚二醇、 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇三者总质量的0.25~1wt%。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备所得的高强度高阻隔TPU复合材料。
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