CN114262565A - 一种双组分改性聚氨酯防水涂料及其利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯涂料的技术领域，公开了一种双组分改性聚氨酯防水涂料及其利用方法，包括A组分和B组分，所述A组分包括15～40份聚醚多元醇、1～3份扩链剂、65～80份二异氰酸酯和0.5～5份增塑剂；所述B组分包括80～90份沥青、5～8份SBS、12～15份改性二氧化硅纳米材料、1～7份固化剂和10～13份助剂。本发明中的改性聚氨酯防水涂料不含有煤焦油和甲苯等有机溶剂，主要使用沥青对聚氨酯涂料进行改性，环保无危害；改善改性聚氨酯防水涂料中沥青与聚氨酯的相容性差问题，提高使用稳定性；提高了防水性、耐水性、高低温性能以及力学性能。

Description

一种双组分改性聚氨酯防水涂料及其利用方法

技术领域

本发明属于聚氨酯涂料的技术领域，更具体涉及一种双组分改性聚氨酯防水涂料及其利用方法。

背景技术

聚氨酯防水涂料是聚氨酯弹性体的一种。具有独特的综合性能，高强度、高伸长率、硬度范围宽、耐油性能优异、耐低温、耐臭氧老化、耐撕裂、抗刺穿、与金属粘结性能好、减震能力强，耐磨性能尤其突出等特点。我国自20世纪70年代后期开始研制和使用聚氨酯防水涂料，为了降低成本，在聚氨酯防水涂料中掺入煤焦油等液体填料，煤焦油中含有大量的脂肪族和芳香族化合物，具有易挥发的有毒物质和刺激性气味，而且致使涂料的耐老化性能差。与此同时，为了调节黏度、改善施工性能，在聚氨酯防水涂料的生产与使用时加入甲苯、二甲苯、石油溶剂油等有机溶剂，会对环境和人体造成很大危害。

例如，中国发明专利CN107418441A公开了一种聚氨酯防水涂料，其特征是将氢化焦油作为扩链剂制备防水涂料，各组分按重量份数为：煤焦油100份，TDI型聚氨酯预聚物60-100份，溶剂38-42份，氢化焦油2.5-3.5份。所制备的聚氨酯防水涂料因含有煤焦油和氢化焦油，会污染环境以及对人体健康造成危害，并且，加入煤焦油和氢化焦油后涂料的使用性能受到限制，其防水性、耐水性也会下降。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种双组分改性聚氨酯防水涂料及其利用方法，不含有煤焦油和甲苯等有机溶剂，主要使用沥青对聚氨酯涂料进行改性，环保无危害的同时，保证其具备良好的防水性和耐水性。

为实现上述目的，本发明提供了一种双组分改性聚氨酯防水涂料，包括A组分和B组分，所述A组分包括15～40份聚醚多元醇、1～3份扩链剂、65～80份二异氰酸酯和0.5～5份增塑剂；所述B组分包括80～90份沥青、5～8份SBS、12～15份改性二氧化硅纳米材料、1～7份固化剂和10～13份助剂。

A组分为由聚醚多元醇和二异氰酸酯合成的聚氨酯预聚体，扩链剂能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，利用扩链剂参与反应并进入聚合物主链中，可以将扩链剂分子中的基团结构引入聚氨酯主链中，提高聚氨酯的拉伸性能。

B组分的主要成分为沥青，本发明使用沥青对聚氨酯防水涂料进行改性，沥青疏水性较好，沥青的引入可有效的提高聚氨酯涂料的防水性、耐水性。但是，聚氨酯防水涂料是极性材料，表面能高，沥青为非极性材料，表面能低，沥青引入后必须加入一些助溶剂和改性剂，这样可以改善其表面张力，进而改善其余聚氨酯间的相容性和粘结力，涂膜致密度高。使用SBS、改性二氧化硅纳米材料对沥青进行混合改性。添加SBS，能够改善聚氨酯和甘油沥青间的相容性，利用SBS良好的物理性能对沥青做改性处理，能够使沥青同时具备高温稳定性和低温抗裂性，还能够提高其弹韧性。但与沥青相比，SBS的密度较小、分子量较大、粘度较大，且为非极性物质，使其在于沥青共混后易聚集在沥青的顶部，而沥青沉于底部，发生相分离现象，相容性较差。改性二氧化硅纳米材料的添加能够提高SBS和沥青间的相容性，避免发生相分离现象，提高使用稳定性，且由于沥青粘度较大，当体系使用粉末填料时，沥青的加入并经相容性处理后增加了体系粘度，可以在一定程度上防止无机填料的沉降。

进一步优选地，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇和聚醚三元醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇的分子量为2000～4500；所述扩链剂为乙二醇、丁二醇或甘油；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

控制聚醚多元醇的分子量是为了能够在改性聚氨酯涂料中形成合适的网状结构，提高产品的柔性和强度，并且有利于提高加入改性二氧化硅纳米材料这种粉末填料后的分散性。低分子二元、三元醇或四元醇的扩链剂的分子量低、反应活泼，能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联，对异氰酸酯和聚醇体系构成较强的反应竞争几率。

进一步优选地，所述固化剂为三乙胺或二丁基锡；所述助剂为醇类和脂类中的一种或多种。

进一步优选地，所述改性二氧化硅纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(a)将聚偏氟乙烯和石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺中，再加入偶氮二甲酸二异丙酯混合后静电纺丝，所述静电纺丝的施加电压16～24kV，接受距离6～10cm，纺丝速率1.0～2.5mm/min，得到复合纳米纤维；

(b)将柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水加入无水乙醇中加热搅拌，混合物中加入复合纳米纤维，超声再经过滤后，进行干燥、有氧煅烧；

(c)将质量比为3～5：1.5～3的步骤(b)中所得物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，加热搅拌；过滤后经洗涤、干燥，得到改性二氧化硅纳米材料。

石墨烯是一种含π电子和共价键的二维材料，这些性质使得其与SBS以及沥青的相容性比其他无机纳米材料更好。PVDF和石墨烯间的分子间氢键作用可形成三维网络结构，提高石墨烯在纳米纤维中的结合稳固性，且静电纺丝可活化其正电基团，结合石墨烯的可以提供大量电子的独特结构也将成为沥青和SBS之间潜在的桥梁，可以提高SBS和沥青间的相容性。改性二氧化硅纳米材料与SBS、沥青混合后能够使得沥青的高、低温性能均得到有效的改善，石墨烯还能够达到提高沥青力学性能的作用。静电纺丝的高压环境会诱导小部分发泡，影响纳米纤维的机械强度，以其为基体原位生成的二氧化硅纳米层的稳定性也会降低，因而需要将压力、速度等限定在合理范围内。

以复合纳米纤维作为基体，在其表面原位生成介孔二氧化硅纳米层，再通过有氧煅烧使得复合纳米纤维中的偶氮二甲酸二异丙酯进行完全发泡，形成多孔结构，该多孔结构能够提高表面介孔二氧化硅纳米层的比表面积，提高后续环氧基团的接枝率。另外，该多孔结构能够使得复合纳米纤维更多地暴露出来，增加其与SBS、沥青的接触面积，提高混合物的相容性。

二氧化硅还经过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性，得到环氧基团，能够提高改性二氧化硅纳米材料在沥青中的分散度，增强与沥青间的粘结性能，引入环氧基团能够促进SBS与沥青的交联反应，形成网状结构，改善其与沥青的相容性，避免离析现象的出现。

进一步优选地，步骤(a)中，所述聚偏氟乙烯、石墨烯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为10～15：0.05～0.1：3～5。

进一步优选地，步骤(b)中，所述加热搅拌为在40～50℃下搅拌0.5～1h；所述柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水的摩尔比为1～2:3～7:10～25：1～4；所述复合纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1～2：8～14；所述加热超声为在50～60℃下超声2～3h；所述有氧煅烧为在空气中350～500℃下煅烧1～3h。

有氧煅烧以形成多孔结构，但煅烧过度易造成结构坍塌，反而不利于涂料整体的相容性和稳定性。且硅源水解形成的氧化硅骨架在煅烧过程中也会产生三维孔道结构，煅烧温度不够则不利于硅源的水解以及孔道结构的形成。

进一步优选地，步骤(c)中，所述加热搅拌为在90～120℃温度下搅拌反应3～6h；所述干燥为在60～90℃下干燥6～12h。

本发明还提供了一种包括上述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法，包括如下步骤：

S1：将聚醚多元醇和扩链剂在真空下加热搅拌，加入二异氰酸酯，继续搅拌；冷却后，加入增塑剂后搅拌，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、改性二氧化硅纳米材料、固化剂、助剂混合，加热并搅拌，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：2～4范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

A、B组份分别包装，现场施工前按一定的比例将两组份混合，由固化剂中的活性氢与异氰酸酯组份中的异氰酸酯基团反应而交联成膜。固化剂是聚氨酯防水、防腐涂料中的重要组成部分，只有通过固化剂与聚氨酯预聚物的固化交联反应，使聚氨酯形成交联网状结构，涂膜后的聚氨酯防水、防腐涂料才具有良好的机械性能和防水、防腐性能。另外，在改性聚氨酯防水涂料的使用过程中，A组分中的异氰酸酯基和B组分中的沥青、SBS以及改性二氧化硅纳米材料中的环氧基团反应，可以形成三维网络结构的共混体系，利于提高相容性和力学性能，最终提高改性聚氨酯防水涂料的整体性能。

进一步优选地，S1中，所述真空下加热搅拌为在120～140℃下加热搅拌2～4h；所述继续搅拌为在75～90℃下搅拌1～3h；所述冷却后的温度为45～60℃；所述搅拌的时间为0.5～2h。

进一步优选地，S2中，所述加热并搅拌为在150～170℃下搅拌3～6h。

相比于现有技术，本发明具有以下优点：

本发明中的聚氨酯防水涂料不含有煤焦油和甲苯等有机溶剂，主要使用沥青对聚氨酯涂料进行改性，环保无危害。并且，通过添加SBS、改性二氧化硅纳米材料改善改性聚氨酯防水涂料中沥青与聚氨酯的相容性差问题，提高使用稳定性，还能够提高改性聚氨酯防水涂料的防水性和耐水性、高低温性能以及力学性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明技术内容和效果，但不因此限制本发明。

实施例1

双组分改性聚氨酯防水涂料包括A组分和B组分，A组分包括35份聚醚二元醇(分子量为3500)、2份乙二醇、74份甲苯二异氰酸酯和2份邻苯二甲酸二丁酯；B组分包括3份沥青、7份SBS、13份改性二氧化硅纳米材料、5份二丁基锡、11份醋酸丁酯。

其中，改性二氧化硅纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(a)将聚偏氟乙烯和石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺中，再加入偶氮二甲酸二异丙酯混合后静电纺丝，静电纺丝的施加电压22kV，接受距离8cm，纺丝速率1.5mm/min，聚偏氟乙烯、石墨烯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为13：0.07：4，得到复合纳米纤维；

(b)将摩尔比为1:4:20：3的柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水加入无水乙醇中在45℃下搅拌0.5h，混合物中加入复合纳米纤维，复合纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1：12，在55℃下超声2.5h，再经过滤、干燥后，在空气中400℃下煅烧2h；

(c)将质量比为4：2的步骤(b)中所得物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，在110℃温度下搅拌反应5h；过滤后洗涤，再在85℃下干燥12h，得到改性二氧化硅纳米材料。

上述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法包括如下步骤：

S1：将聚醚二元醇和乙二醇在135℃真空下加热搅拌3h，加入甲苯二异氰酸酯，在85℃下继续搅拌2h；冷却到50℃后，加入邻苯二甲酸二丁酯后搅拌1h，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、改性二氧化硅纳米材料、二丁基锡、醋酸丁酯混合，在165℃下搅拌4h，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：2.5范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

实施例2

双组分改性聚氨酯防水涂料包括A组分和B组分，A组分包括35份聚醚二元醇(分子量为3500)、2份乙二醇、74份甲苯二异氰酸酯和2份邻苯二甲酸二丁酯；B组分包括3份沥青、7份SBS、13份改性二氧化硅纳米材料、5份二丁基锡、11份醋酸丁酯。

其中，改性二氧化硅纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(a)将聚偏氟乙烯和石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺中，再加入偶氮二甲酸二异丙酯混合后静电纺丝，静电纺丝的施加电压22kV，接受距离8cm，纺丝速率1.5mm/min，聚偏氟乙烯、石墨烯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为13：0.07：4，得到复合纳米纤维；

(b)将摩尔比为1:4:20：3的柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水加入无水乙醇中在45℃下搅拌0.5h，混合物中加入复合纳米纤维，复合纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1：12，在55℃下超声2.5h，再经过滤、干燥后，在空气中400℃下煅烧2h；

(c)将质量比为4：2的步骤(b)中所得物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，在110℃温度下搅拌反应5h；过滤后洗涤，再在85℃下干燥12h，得到改性二氧化硅纳米材料。

上述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法包括如下步骤：

S1：将聚醚二元醇和乙二醇在135℃真空下加热搅拌3h，加入甲苯二异氰酸酯，在85℃下继续搅拌2h；冷却到50℃后，加入邻苯二甲酸二丁酯后搅拌1h，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、改性二氧化硅纳米材料、二丁基锡、醋酸丁酯混合，在165℃下搅拌4h，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：2.5范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

实施例3

双组分改性聚氨酯防水涂料包括A组分和B组分，A组分包括40份聚醚三元醇(分子量为3000)、1份丁二醇、68份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和3份邻苯二甲酸二丁酯；B组分包括80份沥青、6份SBS、13份改性二氧化硅纳米材料、3份二丁基锡、10份醋酸丁酯。

其中，改性二氧化硅纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(a)将聚偏氟乙烯和石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺中，再加入偶氮二甲酸二异丙酯混合后静电纺丝，静电纺丝的施加电压18kV，接受距离10cm，纺丝速率1.0mm/min，聚偏氟乙烯、石墨烯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为11：0.05：5，得到复合纳米纤维；

(b)将摩尔比为1:5:20：2的柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水加入无水乙醇中在40℃下搅拌1h，混合物中加入复合纳米纤维，复合纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1.5：9，在50℃下超声3h，再经过滤、干燥后，在空气中350℃下煅烧3h；

(c)将质量比为3：2的步骤(b)中所得物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，在100℃温度下搅拌反应4h；过滤后洗涤，再在90℃下干燥6h，得到改性二氧化硅纳米材料。

上述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法包括如下步骤：

S1：将聚醚三元醇和丁二醇在135℃真空下加热搅拌3h，加入二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯在85℃下继续搅拌2h；冷却到50℃后，加入邻苯二甲酸二丁酯后搅拌1h，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、改性二氧化硅纳米材料、二丁基锡、醋酸丁酯混合，在165℃下搅拌4h，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：3范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

对比例1

与实施例1的区别在于：A组分中的聚醚二元醇的分子量为5000。

双组分改性聚氨酯防水涂料包括A组分和B组分，A组分包括35份聚醚二元醇(分子量为5000)、2份乙二醇、74份甲苯二异氰酸酯和2份邻苯二甲酸二丁酯；B组分包括3份沥青、7份SBS、13份改性二氧化硅纳米材料、5份二丁基锡、11份醋酸丁酯。

其中，改性二氧化硅纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(a)将聚偏氟乙烯和石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺中，再加入偶氮二甲酸二异丙酯混合后静电纺丝，静电纺丝的施加电压22kV，接受距离8cm，纺丝速率1.5mm/min，聚偏氟乙烯、石墨烯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为13：0.07：4，得到复合纳米纤维；

(b)将摩尔比为1:4:20：3的柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水加入无水乙醇中在45℃下搅拌0.5h，混合物中加入复合纳米纤维，复合纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1：12，在55℃下超声2.5h，再经过滤、干燥后，在空气中400℃下煅烧2h；

(c)将质量比为4：2的步骤(b)中所得物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，在110℃温度下搅拌反应5h；过滤后洗涤，再在85℃下干燥12h，得到改性二氧化硅纳米材料。

上述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法包括如下步骤：

S1：将聚醚二元醇和乙二醇在135℃真空下加热搅拌3h，加入甲苯二异氰酸酯，在85℃下继续搅拌2h；冷却到50℃后，加入邻苯二甲酸二丁酯后搅拌1h，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、改性二氧化硅纳米材料、二丁基锡、醋酸丁酯混合，在165℃下搅拌4h，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：2.5范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

对比例2

与实施例1的区别在于：B组分中不添加改性二氧化硅纳米材料。

双组分改性聚氨酯防水涂料包括A组分和B组分，A组分包括35份聚醚二元醇(分子量为3500)、2份乙二醇、74份甲苯二异氰酸酯和2份邻苯二甲酸二丁酯；B组分包括3份沥青、7份SBS、5份二丁基锡、11份醋酸丁酯。

上述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法包括如下步骤：

S1：将聚醚二元醇和乙二醇在135℃真空下加热搅拌3h，加入甲苯二异氰酸酯，在85℃下继续搅拌2h；冷却到50℃后，加入邻苯二甲酸二丁酯后搅拌1h，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、二丁基锡、醋酸丁酯混合，在165℃下搅拌4h，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：2.5范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

对比例3

与实施例1的区别在于：步骤(a)中，不添加偶氮二甲酸二异丙酯。

双组分改性聚氨酯防水涂料包括A组分和B组分，A组分包括35份聚醚二元醇(分子量为3500)、2份乙二醇、74份甲苯二异氰酸酯和2份邻苯二甲酸二丁酯；B组分包括3份沥青、7份SBS、13份改性二氧化硅纳米材料、5份二丁基锡、11份醋酸丁酯。

其中，改性二氧化硅纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(a)将质量比为13：0.07的聚偏氟乙烯和石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺中，再进行静电纺丝，静电纺丝的施加电压22kV，接受距离8cm，纺丝速率1.5mm/min，得到复合纳米纤维；

(b)将摩尔比为1:4:20：3的柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水加入无水乙醇中在45℃下搅拌0.5h，混合物中加入复合纳米纤维，复合纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1：12，在55℃下超声2.5h，再经过滤、干燥后，在空气中400℃下煅烧2h；

(c)将质量比为4：2的步骤(b)中所得物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，在110℃温度下搅拌反应5h；过滤后洗涤，再在85℃下干燥12h，得到改性二氧化硅纳米材料。

上述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法包括如下步骤：

S1：将聚醚二元醇和乙二醇在135℃真空下加热搅拌3h，加入甲苯二异氰酸酯，在85℃下继续搅拌2h；冷却到50℃后，加入邻苯二甲酸二丁酯后搅拌1h，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、改性二氧化硅纳米材料、二丁基锡、醋酸丁酯混合，在165℃下搅拌4h，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：2.5范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

对比例4

与实施例1的区别在于：步骤(a)中，静电纺丝的施加电压10kV，纺丝速率5mm/min.

双组分改性聚氨酯防水涂料包括A组分和B组分，A组分包括35份聚醚二元醇(分子量为3500)、2份乙二醇、74份甲苯二异氰酸酯和2份邻苯二甲酸二丁酯；B组分包括3份沥青、7份SBS、13份改性二氧化硅纳米材料、5份二丁基锡、11份醋酸丁酯。

其中，改性二氧化硅纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(a)将聚偏氟乙烯和石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺中，再加入偶氮二甲酸二异丙酯混合后静电纺丝，静电纺丝的施加电压10kV，接受距离8cm，纺丝速率5mm/min，聚偏氟乙烯、石墨烯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为13：0.07：4，得到复合纳米纤维；

(b)将摩尔比为1:4:20：3的柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水加入无水乙醇中在45℃下搅拌0.5h，混合物中加入复合纳米纤维，复合纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1：12，在55℃下超声2.5h，再经过滤、干燥后，在空气中400℃下煅烧2h；

(c)将质量比为4：2的步骤(b)中所得物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，在110℃温度下搅拌反应5h；过滤后洗涤，再在85℃下干燥12h，得到改性二氧化硅纳米材料。

上述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法包括如下步骤：

S1：将聚醚二元醇和乙二醇在135℃真空下加热搅拌3h，加入甲苯二异氰酸酯，在85℃下继续搅拌2h；冷却到50℃后，加入邻苯二甲酸二丁酯后搅拌1h，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、改性二氧化硅纳米材料、二丁基锡、醋酸丁酯混合，在165℃下搅拌4h，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：2.5范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

对比例5

与实施例1的区别在于：步骤(b)中，有氧煅烧为在空气中600℃下煅烧5h。

双组分改性聚氨酯防水涂料包括A组分和B组分，A组分包括35份聚醚二元醇(分子量为3500)、2份乙二醇、74份甲苯二异氰酸酯和2份邻苯二甲酸二丁酯；B组分包括3份沥青、7份SBS、13份改性二氧化硅纳米材料、5份二丁基锡、11份醋酸丁酯。

其中，改性二氧化硅纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(a)将聚偏氟乙烯和石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺中，再加入偶氮二甲酸二异丙酯混合后静电纺丝，静电纺丝的施加电压22kV，接受距离8cm，纺丝速率1.5mm/min，聚偏氟乙烯、石墨烯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为13：0.07：4，得到复合纳米纤维；

(b)将摩尔比为1:4:20：3的柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水加入无水乙醇中在45℃下搅拌0.5h，混合物中加入复合纳米纤维，复合纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1：12，在55℃下超声2.5h，再经过滤、干燥后，在空气中600℃下煅烧5h；

(c)将质量比为4：2的步骤(b)中所得物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，在110℃温度下搅拌反应5h；过滤后洗涤，再在85℃下干燥12h，得到改性二氧化硅纳米材料。

上述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法包括如下步骤：

S1：将聚醚二元醇和乙二醇在135℃真空下加热搅拌3h，加入甲苯二异氰酸酯，在85℃下继续搅拌2h；冷却到50℃后，加入邻苯二甲酸二丁酯后搅拌1h，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、改性二氧化硅纳米材料、二丁基锡、醋酸丁酯混合，在165℃下搅拌4h，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：2.5范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

性能测试：

力学性能：将改性聚氨酯防水涂料A组分和B组分混合均匀，分2～3次涂抹于玻璃板上，形成1.5±0.2mm的防水涂膜。经24h固化反应后，按GB/T19250-2003《聚氨酯防水涂料》标准进行物理力学性能测试，包括拉伸强度和断裂伸长率的测试。

离析实验：将试样置于163℃烘箱中放置48h，取上下1/3端处试样，以环球法测试其软化点之差。

耐磨性测试：采用阿克隆耐磨实验机测定试样的质量损失。

表1不同改性聚氨酯防水涂料的性能对比

	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％	离析温差/℃	质量损失/％
					实施例1	4.6	575	0.2	0.30
实施例2	4.3	560	0.4	0.38
					实施例3	4.4	571	0.3	0.35
对比例1	2.6	466	0.7	0.89
					对比例2	3.2	498	1.3	0.98
对比例3	4.1	551	0.6	0.84
					对比例4	3.5	484	1.0	0.91
对比例5	3.8	521	0.9	0.76

如表1所示，结合实施例1-3和对比例1-5，可知本发明中的改性聚氨酯防水涂料具备优良性能，这主要是因为使用SBS和改性二氧化硅纳米材料对沥青进行混合改性，可以改善相容性差问题，提高力学性能及耐磨性。对比例1中聚醚多元醇的分子量过大则聚合后粘度偏高，且形成的网状结构过密，不利于改性二氧化硅纳米材料的分散均匀性，力学性能变差。在SBS和沥青间也会存在相容性差的问题，造成离析现象，由对比例2的数据可知改性二氧化硅纳米材料的添加能够提高SBS和沥青间的相容性，避免发生相分离现象，提高使用稳定性。另外，在改性聚氨酯防水涂料的使用过程中，A组分中的异氰酸酯基和B组分中的沥青、SBS以及改性二氧化硅纳米材料中的环氧基团反应，可以形成三维网络结构的共混体系，利于提高相容性和力学性能，最终提高改性聚氨酯防水涂料的整体性能。

对比例3中不添加偶氮二甲酸二异丙酯后，在PDMS/石墨烯纳米纤维表面完全包覆介孔二氧化硅纳米层，就不能够使得内部的石墨烯更多地暴露出来，达不到进一步提高与SBS、沥青相容性的目的。对比例4中静电纺丝设定的压力过高，且纺丝速度较慢时，高压环境会诱导小部分发泡，影响纤维的机械强度，以其为基体原位生成的二氧化硅纳米层的稳定性也会降低。对比例5会导致煅烧过度，易造成结构坍塌，反而不利于涂料整体的相容性和稳定性。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种双组分改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分包括15～40份聚醚多元醇、1～3份扩链剂、65～80份二异氰酸酯和0.5～5份增塑剂；所述B组分包括80～90份沥青、5～8份SBS、12～15份改性二氧化硅纳米材料、1～7份固化剂和10～13份助剂。

2.如权利要求1所述的双组分改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇和聚醚三元醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇的分子量为2000～4500；所述扩链剂为乙二醇、丁二醇或甘油；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

3.如权利要求1所述的双组分改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述固化剂为三乙胺或二丁基锡；所述助剂为醇类和脂类中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的双组分改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述改性二氧化硅纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(a)将聚偏氟乙烯和石墨烯分散于N-N二甲基甲酰胺中，再加入偶氮二甲酸二异丙酯混合后静电纺丝，所述静电纺丝的施加电压16～24kV，接受距离6～10cm，纺丝速率1.0～2.5mm/min，得到复合纳米纤维；

(b)将柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水加入无水乙醇中加热搅拌，混合物中加入复合纳米纤维，超声再经过滤后，进行干燥、有氧煅烧；

(c)将质量比为3～5：1.5～3的步骤(b)中所得物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，加热搅拌；过滤后经洗涤、干燥，得到改性二氧化硅纳米材料。

5.如权利要求4所述的双组分改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，步骤(a)中，所述聚偏氟乙烯、石墨烯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为10～15：0.05～0.1：3～5。

6.如权利要求4所述的双组分改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，步骤(b)中，所述加热搅拌为在40～50℃下搅拌0.5～1h；所述柠檬酸、十二烷基硫酸钠、正硅酸四甲酯和氨水的摩尔比为1～2:3～7:10～25：1～4；所述复合纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1～2：8～14；所述加热超声为在50～60℃下超声2～3h；所述有氧煅烧为在空气中350～500℃下煅烧1～3h。

7.如权利要求4所述的双组分改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，步骤(c)中，所述加热搅拌为在90～120℃温度下搅拌反应3～6h；所述干燥为在60～90℃下干燥6～12h。

8.一种如权利要求1-7任一所述双组分改性聚氨酯防水涂料的利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将聚醚多元醇和扩链剂在真空下加热搅拌，加入二异氰酸酯，继续搅拌；冷却后，加入增塑剂后搅拌，得到A组分；

S2：将沥青、SBS、改性二氧化硅纳米材料、固化剂、助剂混合，加热并搅拌，得到B组分；

S3：将A组分和B组分在质量比为1：2～4范围内混合施工，得到改性聚氨酯防水涂料。

9.如权利要求7所述的利用方法，其特征在于，S1中，所述真空下加热搅拌为在120～140℃下加热搅拌2～4h；所述继续搅拌为在75～90℃下搅拌1～3h；所述冷却后的温度为45～60℃；所述搅拌的时间为0.5～2h。

10.如权利要求7所述的利用方法，其特征在于，S2中，所述加热并搅拌为在150～170℃下搅拌3～6h。