CN112745478B - 高导热性热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。用环氧氯丙烷将GO表面环氧化，用KH550处理Al2O3得到氨基化的Al2O3，环氧化的GO与氨基化的Al2O3发生活泼氢的加成反应，再经葡萄糖在水热环境条件下还原得到功能助剂f‑Al2O3‑RHGO。功能助剂f‑Al2O3‑RHGO结合了GO和Al2O3的导热优点，同时氧化铝可以均匀的负载在环氧氧化石墨烯表面，且负载量更大。将功能助剂f‑Al2O3‑RHGO加入到热塑性聚氨酯的原位聚合中，可以有效的提高热塑性聚氨酯的导热性能，同时也为今后为开发高导热的热塑性聚氨酯提供了新的思路与探索，并在实际应用中预计具有巨大的社会经济效益。

Description

高导热性热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯复合材料领域，具体涉及一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，比如高耐磨性能、优异的力学性能等，因此热塑性聚氨酯优异的综合性能使得其在医疗卫生、工业等很多领域得到广泛应用。但是热塑性聚氨酯弹性体的耐老化性差、止滑性能差、耐热性差等缺点，限制了热塑性聚氨酯的应用与推广，同时随着科学的发展，科技的进步，人民生活要求的提高，我们需要进一步提高热塑性聚氨酯的性能以满足人民生产生活的要求。目前单一的热塑性聚氨酯已经很难满足生产生活的需要，为了得到更加优异的热塑性聚氨酯材料，克服聚氨酯存在的缺点，可以通过在热塑性聚氨酯的合成过程中加入功能助剂以得到优异的满足需求的热塑性聚氨酯复合材料。
氧化石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。氧化石墨烯是一种通过氧化石墨得到的层状材料。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羧基等。可以通过接枝其他分子，赋予氧化石墨烯更多的性能。
发明内容
本发明公开了一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法：在碱性条件下用环氧氯丙烷将GO表面环氧化；KH550处理Al2O3得到氨基化的Al2O3；环氧化的GO与氨基化的Al2O3在加热和碱性环境下发生活泼氢的加成反应，以化学键的方式连接在一起，增加了氧化铝的负载量，使得氨基化的Al2O3均匀的负载在环氧GO的表面；再经葡萄糖在水热环境条件下还原得到功能助剂f- Al2O3-RHGO，葡萄糖绿色、高效。将功能助剂f- Al2O3-RHGO加入到TPU的原位聚合反应中，制备得到f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，可用于要求高导热性能的TPU材料中，预计有巨大的应用价值。
所述高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心至中性，冻干后制得氧化石墨烯；
2）环氧GO（EGO）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁子搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用去离子水离心至澄清，冷冻干燥，制得产物EGO；
3）f-Al2O3的制备：将干燥好的Al2O3加入装有200ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌10min钟后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），超声30min，78℃搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，冷却至室温后用去离子水洗涤数次，60℃干燥过夜得到产物f-Al2O3；
4）f- Al2O3-HGO的制备：将步骤2）制备的产物EGO加入到有60ml的DMF三口烧瓶中，超声30min后加入步骤3）制备的f-Al2O3，超声30min，105℃油浴搅拌5h，冷却至室温，离心机（9000r/min）离心去除游离的f-Al2O3颗粒，60℃干燥过夜得到产物f- Al2O3-HGO；
5）f- Al2O3-RHGO的制备：将步骤4）所得产物加入装有50ml去离子水的反应釜中，加入一定量的葡萄糖，120℃，保温12h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到产物f- Al2O3-RHGO；
6）f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料的制备：将步骤5）得到的产物f- Al2O3-RHGO加入到3000分子量的聚酯多元醇中混合均匀，超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，后将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下通过一步法原位聚合，成功制备出f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
本发明的有益效果在于：本发明制备的高导热热塑性聚氨酯复合材料，配方科学合理，通过环氧氯丙烷将氧化石墨烯表面环氧化，通过KH550接枝氧化铝得到氨基化的氧化铝，环氧化的GO与氨基化的Al2O3在加热和碱性环境下发生活泼氢的加成反应，再经葡萄糖在水热环境条件下还原得到功能助剂f- Al2O3-RHGO，葡萄糖绿色环保，还原效果高效。通过上述方法制备的功能助剂f- Al2O3-RHGO，结合了GO和Al2O3的优点，不仅具有高导热性，也具有更好的分散性能；氧化铝可以均匀的负载在氧化石墨烯表面，同时还增大了氧化铝的负载量。将功能助剂f- Al2O3-RHGO加入到热塑性聚氨酯的原位聚合中，功能助剂f- Al2O3-RHGO与TPU基体之间的相互作用有利于应力载荷的传递和导热网络的形成，可以有效的提高热塑性聚氨酯的导热性能，同时也为今后为开发高导热的热塑性聚氨酯提供了新的思路与探索，并在实际应用中预计具有巨大的社会经济效益。
附图说明
图1为HGO的SEM图；
图2为f- Al2O3-RHGO的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心至中性，冻干后制得氧化石墨烯；
2）环氧GO（EGO）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁子搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用去离子水离心至澄清，冷冻干燥，制得产物EGO；
3）f-Al2O3的制备：将干燥好的Al2O3加入装有200ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌10min钟后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），超声30min，78℃搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，冷却至室温后用去离子水洗涤数次，60℃干燥过夜得到产物f-Al2O3；
4）f- Al2O3-HGO的制备：将步骤2）制备的产物EGO加入到有60ml的DMF三口烧瓶中，超声30min后加入步骤3）制备的f-Al2O3，超声30min，105℃油浴搅拌5h，冷却至室温，离心机（9000r/min）离心去除游离的f-Al2O3颗粒，60℃干燥过夜得到产物f- Al2O3-HGO；
5）f- Al2O3-RHGO的制备：将步骤4）所得产物加入装有50ml去离子水的反应釜中，加入一定量的葡萄糖，120℃，保温12h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到产物f- Al2O3-RHGO；
6）f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料的制备：将占TPU为0.5%重量比的f- Al2O3-RHGO加入到3000分子量的聚酯多元醇中混合均匀，超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下通过一步法原位聚合，成功制备出f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
实施例2
一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心至中性，冻干后制得氧化石墨烯；
2）环氧GO（EGO）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁子搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用去离子水离心至澄清，冷冻干燥，制得产物EGO；
3）f-Al2O3的制备：将干燥好的Al2O3加入装有200ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌10min钟后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），超声30min，78℃搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，冷却至室温后用去离子水洗涤数次，60℃干燥过夜得到产物f-Al2O3；
4）f- Al2O3-HGO的制备：将步骤2）制备的产物EGO加入到有60ml的DMF三口烧瓶中，超声30min后加入步骤3）制备的f-Al2O3，超声30min，105℃油浴搅拌5h，冷却至室温，离心机（9000r/min）离心去除游离的f-Al2O3颗粒，60℃干燥过夜得到产物f- Al2O3-HGO；
5）f- Al2O3-RHGO的制备：将步骤4）所得产物加入装有50ml去离子水的反应釜中，加入一定量的葡萄糖，120℃，保温12h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到产物f- Al2O3-RHGO；
6）f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料的制备：将占TPU为1%重量比的f- Al2O3-RHGO加入到3000分子量的聚酯多元醇中混合均匀，超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下通过一步法原位聚合，成功制备出f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
实施例3
一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心至中性，冻干后制得氧化石墨烯；
2）环氧GO（EGO）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁子搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用去离子水离心至澄清，冷冻干燥，制得产物EGO；
3）f-Al2O3的制备：将干燥好的Al2O3加入装有200ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌10min钟后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），超声30min，78℃搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，冷却至室温后用去离子水洗涤数次，60℃干燥过夜得到产物f-Al2O3；
4）f- Al2O3-HGO的制备：将步骤2）制备的产物EGO加入到有60ml的DMF三口烧瓶中，超声30min后加入步骤3）制备的f-Al2O3，超声30min，105℃油浴搅拌5h，冷却至室温，离心机（9000r/min）离心去除游离的f-Al2O3颗粒，60℃干燥过夜得到产物f- Al2O3-HGO；
5）f- Al2O3-RHGO的制备：将步骤4）所得产物加入装有50ml去离子水的反应釜中，加入一定量的葡萄糖，120℃，保温12h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到产物f- Al2O3-RHGO；
6）f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料的制备：将占TPU为1.5%重量比的f- Al2O3-RHGO加入到3000分子量的聚酯多元醇中混合均匀，超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下通过一步法原位聚合，成功制备出f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
实施例4
一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心至中性，冻干后制得氧化石墨烯；
2）环氧GO（EGO）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁子搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用去离子水离心至澄清，冷冻干燥，制得产物EGO；
3）f-Al2O3的制备：将干燥好的Al2O3加入装有200ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌10min钟后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），超声30min，78℃搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，冷却至室温后用去离子水洗涤数次，60℃干燥过夜得到产物f-Al2O3；
4）f- Al2O3-HGO的制备：将步骤2）制备的产物EGO加入到有60ml的DMF三口烧瓶中，超声30min后加入步骤3）制备的f-Al2O3，超声30min，105℃油浴搅拌5h，冷却至室温，离心机（9000r/min）离心去除游离的f-Al2O3颗粒，60℃干燥过夜得到产物f- Al2O3-HGO；
5）f- Al2O3-RHGO的制备：将步骤4）所得产物加入装有50ml去离子水的反应釜中，加入一定量的葡萄糖，120℃，保温12h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到产物f- Al2O3-RHGO；
6）f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料的制备：将占TPU为2%重量比的f- Al2O3-RHGO加入到3000分子量的聚酯多元醇中混合均匀，超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下通过一步法原位聚合，成功制备出f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
实施例5
一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心至中性，冻干后制得氧化石墨烯；
2）环氧GO（EGO）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁子搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用去离子水离心至澄清，冷冻干燥，制得产物EGO；
3）f-Al2O3的制备：将干燥好的Al2O3加入装有200ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌10min钟后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），超声30min，78℃搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，冷却至室温后用去离子水洗涤数次，60℃干燥过夜得到产物f-Al2O3；
4）f- Al2O3-HGO的制备：将步骤2）制备的产物EGO加入到有60ml的DMF三口烧瓶中，超声30min后加入步骤3）制备的f-Al2O3，超声30min，105℃油浴搅拌5h，冷却至室温，离心机（9000r/min）离心去除游离的f-Al2O3颗粒，60℃干燥过夜得到产物f- Al2O3-HGO；
5）f- Al2O3-RHGO的制备：将步骤4）所得产物加入装有50ml去离子水的反应釜中，加入一定量的葡萄糖，120℃，保温12h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到产物f- Al2O3-RHGO；
6）f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料的制备：将占TPU为2.5%重量比的f- Al2O3-RHGO加入到3000分子量的聚酯多元醇中混合均匀，超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下通过一步法原位聚合，成功制备出f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
实施例6
一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心至中性，冻干后制得氧化石墨烯；
2）环氧GO（EGO）的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯（GO）加入到100ml，PH＝11的氢氧化钠溶液中超声0.5h，用磁子搅拌器搅拌0.5h的同时加热升温至60℃，加入10ml环氧氯丙烷继续加热搅拌8h，用去离子水离心至澄清，冷冻干燥，制得产物EGO；
3）f-Al2O3的制备：将干燥好的Al2O3加入装有200ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌10min钟后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），超声30min，78℃搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，冷却至室温后用去离子水洗涤数次，60℃干燥过夜得到产物f-Al2O3；
4）f- Al2O3-HGO的制备：将步骤2）制备的产物EGO加入到有60ml的DMF三口烧瓶中，超声30min后加入步骤3）制备的f-Al2O3，超声30min，105℃油浴搅拌5h，冷却至室温，离心机（9000r/min）离心去除游离的f-Al2O3颗粒，60℃干燥过夜得到产物f- Al2O3-HGO；
5）f- Al2O3-RHGO的制备：将步骤4）所得产物加入装有50ml去离子水的反应釜中，加入一定量的葡萄糖，120℃，保温12h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到产物f- Al2O3-RHGO；
6）f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料的制备：将占TPU为3%重量比的f- Al2O3-RHGO加入到3000分子量的聚酯多元醇中混合均匀，超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下通过一步法原位聚合，成功制备出f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
对比例1
热塑性聚氨酯的一步法制备，具体步骤为：
将未添加助剂的3000分子量的聚酯多元醇超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下原位聚合，成功制备出f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
对比例2
RGO/TPU复合材料的制备，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心至中性，冻干后制得氧化石墨烯；
2）RGO的制备：将步骤1）所得产物加入装有50ml去离子水的反应釜中，加入一定量的葡萄糖，120℃，保温12h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到产物RGO；
3）RGO/TPU复合材料的制备：将占TPU为2%重量比的RGO加入到3000分子量的聚酯多元醇中混合均匀，超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下通过一步法原位聚合，成功制备出RGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
对比例3
f-Al2O3-RGO/TPU复合材料的制备，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心至中性，冻干后制得氧化石墨烯；
2）f-Al2O3的制备：将干燥好的Al2O3加入装有200ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌10min钟后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），超声30min，78℃搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，冷却至室温后用去离子水洗涤数次，60℃干燥过夜得到产物f-Al2O3；
3）f- Al2O3-GO的制备：将步骤1）制备的产物GO加入到有60ml的DMF三口烧瓶中，超声30min后加入步骤2）制备的f-Al2O3，超声30min，105℃油浴搅拌5h，冷却至室温，离心机（9000r/min）离心去除游离的f-Al2O3颗粒，60℃干燥过夜得到产物f- Al2O3-GO；
4）f- Al2O3-RGO的制备：将步骤3）所得产物加入装有50ml去离子水的反应釜中，加入一定量的葡萄糖，120℃，保温12h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到产物f- Al2O3-RGO；
6）f- Al2O3-RGO/TPU复合材料的制备：将占TPU为2%重量比的f- Al2O3-RGO加入到3000分子量的聚酯多元醇中混合均匀，超声后放在120℃的烘箱中，同时1,4-丁二醇和MDI分别密封放在80℃烘箱中，保温4h后，将聚酯多元醇、1,4-丁二醇、MDI在催化剂的情况下通过一步法原位聚合，成功制备出f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，将反应生成的乳白色块状物放入120℃烘箱中继续熟化0.5h后，室温下自然熟化。经破碎注塑后得到透明片状TPU材料，放置24 h后进行性能测试。
性能测试
表二为各实施例和对比例的性能测试结果。从以上物性测试结果可以明显看出，实施例1至6，随着功能助剂f- Al2O3-RHGO添加量的增加，热塑性聚氨酯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，耐磨性能和导热性能随着功能助剂f- Al2O3-RHGO添加量的增多不断提高，但是随着功能助剂f- Al2O3-RHGO添加量的增多，磨耗量降低的程度先不断增加后增加的缓慢。实施例1-6与对比例1对比可以看出，添加功能助剂f-Al2O3-RHGO可以显著提高TPU材料的导热、耐磨和断裂伸长率等性能。实施例4与对比例2、对比例3对比可以看出，添加功能助剂f- Al2O3-RHGO的TPU材料的导热等性能比添加相同质量分数RGO、f- Al2O3-RGO助剂的综合性能优异。功能助剂f- Al2O3-RHGO与TPU基体之间的相互作用有利于应力载荷的传递和导热网络的形成，使得f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料的导热系数随着助剂添加量的增加不断增加，综合性能来看，功能助剂f- Al2O3-RHGO最佳添加量为2%。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表一：指标与测试标准
Figure 428631DEST_PATH_IMAGE002
表二：性能测试
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯；
（2）将步骤（1）制备的GO超声分散在pH=11的NaOH溶液中；
（3）将步骤（2）得到的溶液放在磁力搅拌器中搅拌，加入环氧氯丙烷升温至60℃继续搅拌8h，用去离子水离心至上清液澄清，将所得产物用四环冻干机冻干得到环氧化GO；
（4）将Al2O3加入乙醇中，搅拌后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超声30min，78℃油浴磁力搅拌4h，缓慢滴加去离子水继续搅拌0.5h，冷却至室温后用大量乙醇和去离子水洗涤数次，60℃干燥过夜得到氨基化的氧化铝；
（5）将步骤（3）所得环氧化GO和步骤（4）所得氨基化的氧化铝依次加入到DMF中，超声30min后，105℃油浴搅拌5h，发生活泼氢的加成反应，之后用大量DMF洗涤，以去除多余的氨基化氧化铝，60℃干燥过夜，得到产物f- Al2O3-HGO；
（6）将步骤（5）所得产物加入反应釜中，再加入葡萄糖，120℃保温12h，冷却至室温后，用大量离子水洗涤后，60℃干燥过夜，得到还原化f- Al2O3-HGO即f- Al2O3-RHGO；
（7）将步骤（6）所得产物加入到TPU的原位聚合反应中，得到f- Al2O3-RHGO/TPU复合材料，即高导热性热塑性聚氨酯复合材料，其中氨基化的氧化铝均匀的负载在环氧化GO的表面。
2.根据权利要求1所述高导热性热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中环氧化GO和氨基化的氧化铝的质量比应为2:1。
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