CN112898611B - 一种高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法，首先将分散于水相的贵金属纳米颗粒通过改性分散于DMF中，形成贵金属纳米颗粒均匀分散液；其次，以二异氰酸酯和大分子二醇为反应物参与预聚过程，生成低分子量预聚物；然后，以小分子二醇类为扩链剂参与链增长过程，金属纳米颗粒作为交联剂参与聚合过程，干燥后获得纳米复合聚氨酯薄膜。本发明利用功能纳米材料与扩链剂之间可逆配位作用，在红外光照射下，使得贵金属与硫之间的配位键发生动态的结合和断裂，从而使得断裂的聚氨酯达到自愈合目的。

Description

一种高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
聚氨酯(PU)指的是在其分子链结构中含有较多重复氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的一类聚合物，1937年首次由拜耳制出此物。它主要由异氰酸酯和含有活泼氢的低聚物多元醇以及小分子二醇或二胺类扩链剂，通过亲电加成聚合反应制得。聚氨酯有聚酯型和聚醚型二大类，可制成聚氨酯塑料(以泡沫塑料为主)、聚氨酯纤维(中国称为氨纶)、聚氨酯橡胶及弹性体，这里研究的聚氨酯弹性体的分子链主要由柔顺性较好的软段和刚性较强的硬段两部分组成。其中柔性软段的原料为低聚物二元醇，刚性硬段的原料为二异氰酸酯及小分子二醇类扩链剂。柔性软段在弹性体材料分子链结构中处于高弹态，赋予了弹性体材料良好的弹性、韧性及低温柔顺性。刚性硬段在弹性体材料分子链结构中通常处于晶态或半晶态，赋予了弹性体材料较高的硬度、强度，及高温性能。
自我修复现象是生物组织中广泛存在的功能，近些年来很多科研人员致力于赋予聚合物材料自愈能力，以此来延长其使用寿命，提高其性能的稳定性。如今，随着智能技术的蓬勃发展，自修复聚合物材料作为必不可少的介质已在柔性电子和可穿戴设备领域(如电子皮肤，人机界面，软机器人等)中显示出巨大的发展前景。在各种自愈聚合物材料中，弹性体是最能满足耐用性要求的材料，因为与水凝胶相比，这类合成聚合物具有非凡的拉伸强度和韧性。从根本上讲，自我修复能力的实现可以分为两种机制，即外在性和内在性。由于治愈剂的含量限制了外在自愈材料的使用寿命，因此内在自愈材料的策略目前正在发展为理想途径。但目前大多数弹性体机械性能不高、愈合效率低且愈合时间长，这极大地限制了其潜在的应用范围，因此，开发同时具有优异的自修复性能和机械性能的固有的自修复弹性体是非常重要的。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，旨在提供一种新型的高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法。本发明以二异氰酸酯和大分子二醇为反应物，以小分子二醇类或二胺类为扩链剂，以金属纳米颗粒作为交联剂，制备具有超高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜。
本发明高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法，采用两步法合成聚氨酯弹性体。首先，以二异氰酸酯和大分子二醇为反应物参与预聚过程，生成低分子量预聚物；其次，以小分子二醇类为扩链剂参与链增长过程，金属纳米颗粒作为交联剂参与聚合过程；最后将反应液倒在聚四氟乙烯模具中烘干，最终获得纳米复合聚氨酯薄膜。本发明利用功能纳米材料与扩链剂之间的可逆配位作用，在红外光照射下，使得金属与硫之间的配位键发生动态的结合和断裂，从而使得断裂的聚氨酯达到自愈合目的。除此之外，因为反应过程一直是搅拌条件下进行的，所以金属纳米颗粒在材料中能够均匀的分散，带来优异光热性能的同时增强机械性能，从而得到具有高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯材料。
本发明高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：贵金属纳米颗粒的表面改性
将表面活性剂加入贵金属纳米颗粒水相分散液中，室温下搅拌12h，得到表面改性后的贵金属纳米颗粒分散液，将分散液用DMF溶液离心清洗，得到均匀分散的贵金属纳米颗粒的DMF分散液。
步骤1中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，添加质量为贵金属纳米颗粒水相分散液质量的0.1％。
步骤1中，所述贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒水相分散液的浓度为0.05-0.07mg/mL；所述贵金属纳米颗粒的DMF分散液的浓度为0.05-0.07mg/mL。
步骤1中，所述贵金属纳米颗粒水相分散液的配制过程包括如下步骤：
在100mL圆颈烧瓶中加入0.2M的氯金酸0.6mL和48.4mL的去离子水，置于100℃的油浴锅中搅拌10min，使其混合均匀，随后加入1mL质量分数为10％的柠檬酸钠溶液，继续在100℃下，搅拌5min，待反应完全后，冷却至室温，得到颗粒形貌的贵金属纳米颗粒水相分散液。
步骤1中，所述贵金属纳米颗粒的DMF分散液的配制过程包括如下步骤：
向10mL贵金属纳米颗粒水相分散液中加入90mL蒸馏水，超声分散1min，使其均匀分散在蒸馏水中，随后加入25mg表面活性剂，室温下搅拌12h，得到表面改性后的贵金属纳米颗粒分散液，将改性后的溶液离心后再用DMF洗涤，得到了贵金属纳米颗粒的DMF均匀分散液。
步骤2：预聚物的形成
以二异氰酸酯和大分子二醇为反应物参与预聚过程，在氮气的保护下，生成低分子量预聚物；
步骤2中，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，所述大分子二醇为聚己内酯二醇(PCL)，两者参与反应摩尔比为2：1，反应温度为80℃，反应时间为4h。
步骤3：纳米复合聚氨酯反应液的制备
在氮气保护下，将步骤2获得的预聚物溶液降温后加入含二硫键的扩链剂，不停搅拌进行扩链反应；然后将步骤1获得的贵金属纳米颗粒的DMF分散液缓慢滴加到反应液中，不停搅拌进行聚合反应，最终得到纳米复合聚氨酯反应液。
步骤3中，所述含二硫键的扩链剂为4，4'-二羟基二苯二硫醚，其摩尔添加量和大分子二醇反应物的摩尔添加量相同；扩链温度为40℃，扩链时间为2h；贵金属纳米颗粒的DMF分散液加入量为整体反应液质量的1％，聚合时间为2h，聚合温度和扩链温度相同。
步骤4：纳米复合聚氨酯薄膜的形成
将步骤3获得的纳米复合聚氨酯反应液倒入聚四氟乙烯模具中，先在普通干燥箱中初步烘干，然后在真空干燥箱中继续烘干，得到纳米复合聚氨酯薄膜。
步骤4中，将纳米复合聚氨酯反应液置于聚四氟乙烯模具中烘干时，先在80℃普通烘箱烘干12h，然后在40℃、真空度为0.1MPa的真空干燥箱烘干6h，得到纳米复合聚氨酯薄膜。
不同浓度的金属纳米颗粒有不同的尺寸，并且作为纳米材料，在一定范围内，随着金属纳米颗粒浓度的提升，会相对提高纳米复合聚氨酯薄膜的机械性能和修复性能，从而具有更优异的机械和修复性能。
本发明的有益效果体现在：
本发明高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯的过程中，采用两步法合成聚氨酯弹性体，异氟尔酮二异氰酸酯、4，4'-二羟基二苯二硫醚金纳米颗粒共同组成硬段，聚己内酯二醇组成软段，利用功能纳米材料与扩链剂之间的可逆配位作用，在红外光照射下，使得金属与硫之间的配位键发生动态的结合和断裂，从而使得断裂的聚氨酯达到自愈合的目的。除此之外，因为反应过程一直是搅拌条件下进行的，所以金属纳米颗粒在材料中能够均匀的分散，带来优异的光热性能的同时增强机械性能，从而得到具有高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯材料。
综上所述，本发明提供了一种新型的高强度、光响应自修复的纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法，这种新型的聚氨酯薄膜的自愈合主体为贵金属-硫配位键的增强作用，为新型自愈合材料提供了坚实的理论基础；同时这类新型的纳米复合水凝胶以其独特的优势，能够被广泛应用在生物医药和组织工程等诸多领域。
附图说明
图1为改性后分散在DMF溶剂中的金纳米颗粒的透射电镜照片。从图1中可以看出金纳米颗粒分布均匀，粒径大小适中。
图2为制备的纳米复合聚氨酯薄膜的光学照片。从图2中可以看出聚合物纳米复合膜表面较为光滑，且拥有一定的透明度。
图3为制备的纳米复合聚氨酯薄膜的拉伸曲线。从图3中可以看出该聚合物膜所能承受的应力达到将近100MPa，具有较高的强度。
图4为制备的纳米复合聚氨酯薄膜在红外光下自修复过程的光学照片，从图4中可以看出薄膜在红外光照射下具有优异的自愈合性能，愈合后拉伸性能良好。
具体实施方式
本发明所使用的试剂原料及设备均为市售产品，可通过市场购买。
实施例1：金属纳米材料分散液的制备
1、在100mL圆颈烧瓶中加入0.02M的氯金酸0.6mL和48.4mL的去离子水，置于100℃的油浴锅中搅拌10min，使其混合均匀，随后加入1mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，继续在100℃下，搅拌5min，待反应完全后，冷却至室温，得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。
2、在100mL圆颈烧瓶中加入0.2M的氯金酸0.3mL和44.7mL的去离子水，置于100℃的油浴锅中搅拌10min，使其混合均匀，随后加入5mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，继续在100℃下，搅拌5min，待反应完全后，冷却至室温，得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。
3、在100mL圆颈烧瓶中加入0.2M的氯金酸0.6mL和48.4mL的去离子水，置于100℃的油浴锅中搅拌10min，使其混合均匀，随后加入1mL质量分数为10％的柠檬酸钠溶液，继续在100℃下，搅拌5min，待反应完全后，冷却至室温，得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。
实施例2：
1、预聚体的合成
以异氟尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二醇为反应物参与预聚过程，两者参与反应，摩尔比例为2:1，反应温度为80℃，反应时间为4h在氮气的保护下，生成低分子量预聚物；
2、纳米复合聚氨酯反应液的制备
在氮气保护下，将步骤1中获得的预聚体溶液降温至40℃后加入含二硫键的4，4'-二羟基二苯二硫醚扩链剂，不停搅拌进行2h扩链反应；然后将实施例1步骤1制备的0.047mol/L的颗粒形貌的金属纳米材料分散液改性得到DMF均匀分散液缓慢滴加到反应液中，添加量为整体反应体系质量的1％，然后不停搅拌2h进行聚合反应，最终得到纳米复合聚氨酯反应液。
3、纳米复合聚氨酯薄膜的形成
将步骤2中反应完成的纳米复合聚氨酯原液倒在聚四氟乙烯的模具中，先在80℃普通烘箱烘干12h，然后在40℃、真空度为0.1MPa的真空干燥箱烘干6h，得到纳米复合聚氨酯薄膜。
实施例3：
1、预聚体的合成
以异氟尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二醇为反应物参与预聚过程，两者参与反应摩尔比例为2：1，反应温度为80℃，反应时间为4h在氮气的保护下，生成低分子量预聚物；
2、纳米复合聚氨酯反应液的制备
在氮气保护下，将步骤1中获得的预聚体溶液降温至40℃后加入含二硫键的4，4'-二羟基二苯二硫醚扩链剂，不停搅拌进行2h扩链反应；然后将实施例1步骤1制备的0.094mol/L的颗粒形貌的金属纳米材料分散液改性得到DMF均匀分散液缓慢滴加到反应液中，添加量为整体反应体系质量的1％，然后不停搅拌2h进行聚合反应，最终得到纳米复合聚氨酯反应液。
3、纳米复合聚氨酯薄膜的形成
将步骤2中反应完成的纳米复合聚氨酯原液倒在聚四氟乙烯的模具中，先在80℃普通烘箱烘干12h，然后在40℃、真空度为0.1MPa的真空干燥箱烘干6h，得到纳米复合聚氨酯薄膜。
实施例4：
1、预聚体的合成
以异氟尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二醇为反应物参与预聚过程，两者参与反应摩尔比例为2：1，反应温度为80℃，反应时间为4h在氮气的保护下，生成低分子量预聚物；
2、纳米复合聚氨酯反应液的制备
在氮气保护下，将步骤1中获得的预聚体溶液降温至40℃后加入含二硫键的4，4'-二羟基二苯二硫醚扩链剂，不停搅拌进行2h扩链反应；然后将实施例1步骤1制备的0.235mol/L的颗粒形貌的金属纳米材料分散液改性得到DMF均匀分散液缓慢滴加到反应液中，添加量为整体反应体系质量的1％，然后不停搅拌2h进行聚合反应，最终得到纳米复合聚氨酯反应液。
3、纳米复合聚氨酯薄膜的形成
将步骤2中反应完成的纳米复合聚氨酯原液倒在聚四氟乙烯的模具中，先在80℃普通烘箱烘干12h，然后在40℃、真空度为0.1MPa的真空干燥箱烘干6h，得到纳米复合聚氨酯薄膜。
本发明在新型高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯的过程中，采用两步法合成聚氨酯弹性体，异氟尔酮二异氰酸酯、4，4'-二羟基二苯二硫醚金纳米颗粒共同组成硬段，聚己内酯二醇组成软段，利用功能纳米材料与扩链剂之间的可逆配位作用，在红外光照射下，使得金属与硫之间的配位键发生动态的结合和断裂，从而使得断裂的聚氨酯达到自愈合的目的。除此之外，因为反应过程一直是搅拌条件下进行的，所以金属纳米颗粒在材料中能够均匀的分散，带来优异的光热性能的同时增强机械性能，从而得到具有高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯材料。该聚合物膜表面光滑平整，厚度均一，而且具有较高强度和良好愈合性能，应力可达到近百兆帕，愈合效果良好。本发明为聚合物薄膜的制备提供简单可行的方法，并丰富了聚合物薄膜的种类，为其日后在生物医药领域的应用打下了良好的基础。

Claims (3)

1.一种高强度、光响应自修复纳米复合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于：
首先对贵金属纳米颗粒进行表面改性；然后以二异氰酸酯和大分子二醇为反应物参与预聚过程，生成低分子量预聚物；接着以小分子二醇类为扩链剂参与链增长过程，贵金属纳米颗粒作为交联剂参与聚合过程；最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，干燥后获得纳米复合聚氨酯薄膜；包括如下步骤：
步骤1：贵金属纳米颗粒的表面改性
将表面活性剂加入贵金属纳米颗粒水相分散液中，室温下搅拌反应，得到表面改性后的贵金属纳米颗粒分散液，将分散液用DMF溶液离心清洗，得到均匀分散的贵金属纳米颗粒的DMF分散液；
步骤2：预聚物的形成
以二异氰酸酯和大分子二醇为反应物参与预聚过程，在氮气的保护下，生成低分子量预聚物；
步骤3：纳米复合聚氨酯反应液的制备
在氮气保护下，将步骤2获得的预聚物溶液降温后加入含二硫键的扩链剂，搅拌下进行扩链反应；然后将步骤1获得的贵金属纳米颗粒的DMF分散液滴加到反应液中，搅拌下进行聚合反应，得到纳米复合聚氨酯反应液；
步骤4：纳米复合聚氨酯薄膜的形成
将步骤3获得的纳米复合聚氨酯反应液倒入聚四氟乙烯模具中，先在普通干燥箱中初步烘干，然后在真空干燥箱中继续烘干，得到纳米复合聚氨酯薄膜；
步骤1中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，添加质量为贵金属纳米颗粒水相分散液质量的0.1%；
步骤1中，所述贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒水相分散液的浓度为0.05-0.07mg/mL；所述贵金属纳米颗粒的DMF分散液的浓度为0.05-0.07mg/mL；
步骤2中，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，所述大分子二醇为聚己内酯二醇，两者参与反应比例为2：1，反应温度为80℃，反应时间为4h；
步骤3中，所述含二硫键的扩链剂为4，4'-二羟基二苯二硫醚，其添加量和大分子二醇反应物添加量相同；扩链温度为40℃，扩链时间为2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，贵金属纳米颗粒的加入量为整体反应液质量的1%，聚合时间为2h，聚合温度和扩链温度相同。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，将纳米复合聚氨酯反应液置于聚四氟乙烯模具中烘干时，先在80℃普通烘箱烘干12h，然后在40℃的真空干燥箱烘干6h，得到纳米复合聚氨酯薄膜。
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