CN114539763B - 一种聚氨酯弹性体复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，S1，配置1～10wt％的纳米SiO2溶液和0.5～5wt％氧化石墨烯浆料，将SiO2溶液加入氧化石墨烯浆料中，超声分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；S2，将氧化石墨烯/SiO2溶液在50～50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，再在‑50～‑10℃进行冷冻干燥6～48h，得到氧化石墨烯@SiO2气凝胶；S3，将氧化石墨烯@SiO2气凝胶加入到水性聚氨酯中，使用分散机分散20～40min，再滴入固化剂分散5～15min，置于50～50℃温箱中固化1～3h，取出置于液氮中脆化10～20min，放入破碎机中粉碎，得到水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料；S4，将水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料和聚氨酯弹性体进行物理混合、静电吸附，再在160～200℃下注塑成型，得到聚氨酯弹性体复合材料。该材料具有高耐磨和高耐折性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体复合材料、制备方法及应用，属于聚氨酯弹性体材料制备技术领域。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，以其优异的性能和广泛的应用，已成为重要的热塑性弹性体材料之一，其分子基本上是线型的，没有或很少有化学交联。线型聚氨酯分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，从而赋予许多优良的性能，如高模量、高强度，优良的耐磨性、耐化学品、耐水解性、耐髙低温和耐霉菌性等。这些良好的性能使得热塑性聚氨酯被广泛应用于鞋材、电缆、服装、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多领域。
随着“全民健身”运动的开展，专业跑鞋的需求越来越大。专业跑鞋的鞋底满足以下特点：高耐磨、高耐折、轻便、透气等，其中难度最大的集中在鞋底的高耐磨、高耐折、轻便三方面的性能。但是，一般高耐磨与高耐折直接存在一定的矛盾，高耐磨时难以实现高耐折，高耐折时很难实现高耐磨，无法同时实现高耐磨和高耐折。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)被广泛用在鞋底材料中，但是其也无法实现高耐磨和高耐折。因此，急需对热塑性聚氨酯弹性体材料进行改性，使其能够同时实现高耐磨和高耐折性能。
发明内容
本发明提供了一种聚氨酯弹性体复合材料、制备方法及应用，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，配置1～10wt％的纳米SiO2溶液和0.5～5wt％氧化石墨烯浆料，将SiO2溶液加入氧化石墨烯浆料中，超声分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；
S2，将氧化石墨烯/SiO2溶液在50～50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，再在-50～-10℃进行冷冻干燥6～48h，得到氧化石墨烯@SiO2气凝胶；
S3，将氧化石墨烯@SiO2气凝胶加入到水性聚氨酯中，使用分散机分散20～40min，再滴入固化剂分散5～15min，置于50～50℃温箱中固化1～3h成型，取出置于液氮中脆化10～20min，放入破碎机中粉碎，得到水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料；
S4，将水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料和聚氨酯弹性体进行物理混合、静电吸附，再在160～200℃下注塑成型，得到一种聚氨酯弹性体复合材料。
作为进一步改进的，所述纳米SiO2的粒径为1～100nm。
作为进一步改进的，所述纳米SiO2和氧化石墨烯的质量比为10：1～10。
作为进一步改进的，所述固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种。
作为进一步改进的，所述固化剂加入量为所述固化剂加入量与水性聚氨酯固含量的质量比为1～20:100。
作为进一步改进的，所述的氧化石墨烯@SiO2气凝胶与水性聚氨酯固含量的质量比为1～5：10。
作为进一步改进的，所述水性聚氨酯固含量为20％～60％。
一种上述的方法制备的聚氨酯弹性体复合材料。
一种上述的聚氨酯弹性体复合材料在制备鞋底材料中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明聚氨酯弹性体复合材料同时实现了高耐磨和高耐折性能，具有广阔的应用前景。
本发明实现了石墨烯的低添加量，避免材料因石墨烯含量过高而耐折性降低，同时降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明对比例1提供的聚氨酯弹性体复合材料的电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供一种聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，配置1～10wt％的纳米SiO2溶液和0.5～5wt％氧化石墨烯浆料，将SiO2溶液加入氧化石墨烯浆料中，超声分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；
S2，将氧化石墨烯/SiO2溶液在50～50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，再在-50～-10℃进行冷冻干燥6～48h，得到氧化石墨烯@SiO2气凝胶；
S3，将氧化石墨烯@SiO2气凝胶加入到水性聚氨酯中，使用分散机分散20～40min，再滴入固化剂分散5～15min，置于50～50℃温箱中固化1～3h成型，取出置于液氮中脆化10～20min，放入破碎机中粉碎，优选为100目以下粉末，得到水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料；
S4，将水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料和聚氨酯弹性体进行物理混合、静电吸附，再在160～200℃下注塑成型，得到一种聚氨酯弹性体复合材料。此注塑成型可以根据需要注塑成不同形状，比如鞋底型。
本实施例中采用纳米SiO2对氧化石墨烯进行包覆，可以实现纳米SiO2对氧化石墨烯的插层，有效防止两种纳米材料的团聚。通过氧化石墨烯表面的含氧官能团对纳米SiO2表面的活性基团形成氢键，实现以氧化石墨烯为模板完成对纳米SiO2的均匀锚定；纳米SiO2具有高比表面积和强结合力，与基体材料键合形成三维网状结构，提升材料的耐磨性能。以氧化石墨烯为模板，因其大比表面积、丰富的含氧官能团与聚氨酯的强烈键接，进一步复合材料耐磨性显著提升。
本实施例以柔性的水性聚氨酯作为氧化石墨烯@SiO2填料外层的包覆层，根据水性聚氨酯和TPU良好的相容性，可以用做氧化石墨烯@SiO2填料与TPU之间的粘结剂，防止直接复合所产生的界面微裂纹，实现复合TPU良好的耐折性。若直接使用氧化石墨烯@SiO2作为耐磨填料，TPU材料和氧化石墨烯@SiO2的界面会形成微裂纹，直接影响材料耐折性。
作为进一步改进的，所述纳米SiO2的粒径为1～100nm。
作为进一步改进的，所述纳米SiO2液和氧化石墨烯料的质量比为10：1～10。其中氧化石墨烯也起到模板、载体的作用，实现SiO2模板化、均匀化生长。
作为进一步改进的，所述固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种。更进一步优选的，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，此固化剂为环境友好型固化剂，对环境无污染。所述固化剂加入量与水性聚氨酯固含量的质量比为1～20:100。
作为进一步改进的，所述的氧化石墨烯@SiO2气凝胶与水性聚氨酯固含量的质量比为1～5：10。其中，所述水性聚氨酯固含量为20％～60％。如果氧化石墨烯@SiO2气凝胶的质量比太低，则降低了生产效率，若含量比太高，则难以实现其在聚氨酯中的良好分散。所述水性聚氨酯固含量为20％～60％。此区间为常规聚氨酯乳液固含量。
作为进一步改进的，所述的水性聚氨酯为芳香族型、脂肪族型中的至少一种。更进一步优选的，所述的水性聚氨酯为脂肪族型，这些水性聚氨酯均为环境友好型材料，无污染。
本发明实施例还提供一种上述的方法制备的聚氨酯弹性体复合材料。
本发明实施例还提供一种上述的聚氨酯弹性体复合材料在制备鞋底材料中的应用。该材料同时实现了高耐磨和高耐折性能，非常适合作为鞋底材料。
下面通过实施例对本发明实施例进行详细说明。
实施例1
S01:将10g纳米SiO2分散于2％甲酸溶液中，制备得到1wt％的SiO2溶液；
S02:将10g氧化石墨烯溶于去离子水，制备1wt％氧化石墨烯浆料；将SiO2溶液加入到1wt％氧化石墨烯浆料中，超声混合分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；
S03:将氧化石墨烯/SiO2溶液在50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，将面糊状的氧化石墨烯/SiO2浆料在-20℃下冷冻干燥30h，得到氧化石墨烯@SiO2气凝胶。
S04:将1g氧化石墨烯@SiO2气凝胶加入到20g固含量50％水性聚氨酯中，使用分散机分散30min,再滴入2g固化剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分散10min，置于50℃温箱中固化3h成型，取出置于液氮中脆化20min，放入破碎机中粉碎至100目粉末，得到约11g的水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料；
S05:将水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料和TPU以质量比为2:100加料，进行物理混合、静电吸附，再在160℃下注塑成鞋底型，得到TPU/石墨烯@SiO2材料A。
实施例2
S01:将20g纳米SiO2分散于丙酮溶液中，制备得到10wt％的SiO2溶液；
S02:4g氧化石墨烯溶于去离子水，制备2wt％氧化石墨烯浆料；将SiO2溶液加入到2wt％氧化石墨烯浆料中，超声混合分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；
S03:将氧化石墨烯/SiO2溶液在50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，将面糊状的氧化石墨烯/SiO2浆料-20℃下冷冻干燥30h，得到氧化石墨烯@SiO2气凝胶。
S04:将10g氧化石墨烯@SiO2气凝胶加入到100g固含量20％水性聚氨酯中，使用分散机分散30min,再滴入10g固化剂二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)分散10min，置于50℃温箱中固化1h成型，取出置于液氮中脆化20min，放入破碎机中粉碎至100目粉末，得到约30g的水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料；
S05:将水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料和TPU以质量比为10:100加料，进行物理混合、静电吸附，再在200℃下注塑成鞋底型，得到TPU/石墨烯@SiO2材料B。
实施例3
S01:将10g纳米SiO2分散于甲醇溶液中，制备得到5wt％的SiO2溶液；
S02:1g氧化石墨烯溶于去离子水，制备0.5wt％氧化石墨烯浆料；将SiO2溶液加入到0.5wt％氧化石墨烯浆料中，超声混合分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；
S03:将氧化石墨烯/SiO2溶液在50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，将面糊状的氧化石墨烯/SiO2浆料进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯@SiO2气凝胶。
S04:将5g氧化石墨烯@SiO2气凝胶加入到50g固含量50％水性聚氨酯中，使用分散机分散30min,再滴入5g固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)分散10min，置于50℃温箱中固化3h成型，取出置于液氮中脆化20min，放入破碎机中粉碎至100目粉末，得到约30g的水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料；
S05:将水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料和TPU以质量比为5:100加料，进行物理混合、静电吸附，再在180℃下注塑成鞋底型，得到TPU/石墨烯@SiO2材料C。
对比例1
S01:将10g纳米SiO2分散于2％甲酸溶液中，制备得到1wt％的SiO2溶液；
S02:将10g氧化石墨烯溶于去离子水，制备1wt％氧化石墨烯浆料；将SiO2溶液加入到1wt％氧化石墨烯浆料中，超声混合分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；
S03:将氧化石墨烯/SiO2溶液在50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，将面糊状的氧化石墨烯/SiO2浆料-20℃下冷冻干燥30h，得到氧化石墨烯@SiO2气凝胶。
S04:将氧化石墨烯@SiO2气凝胶和TPU以质量比为0.2:100加料，进行物理混合、静电吸附，再在160℃下注塑成鞋底型，得到TPU/石墨烯@SiO2鞋底D。
其电镜图如图1所示。
与实施例1不同之处在于：不采用以柔性的水性聚氨酯作为氧化石墨烯@SiO2填料外层的包覆层。
对比例2
S01:将20g纳米SiO2分散于丙酮溶液中，制备得到10wt％的SiO2溶液；
S02:4g氧化石墨烯溶于去离子水，制备2wt％氧化石墨烯浆料；将SiO2溶液加入到2wt％氧化石墨烯浆料中，超声混合分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；
S03:将氧化石墨烯/SiO2溶液在50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，将面糊状的氧化石墨烯/SiO2浆料-20℃下冷冻干燥30h，得到氧化石墨烯@SiO2气凝胶。
S04:将氧化石墨烯@SiO2气凝胶和TPU以质量比为3.3:100加料，进行物理混合、静电吸附，再在200℃下注塑成鞋底型，得到TPU/石墨烯@SiO2材料E。
与实施例2不同之处在于：不采用以柔性的水性聚氨酯作为氧化石墨烯@SiO2填料外层的包覆层。
对比例3
S01:将10g纳米SiO2分散于甲醇溶液中，制备得到5wt％的SiO2溶液；
S02:1g氧化石墨烯溶于去离子水，制备0.5wt％氧化石墨烯浆料；将SiO2溶液加入到0.5wt％氧化石墨烯浆料中，超声混合分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；
S03:将氧化石墨烯/SiO2溶液在50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，将面糊状的氧化石墨烯/SiO2浆料-20℃下冷冻干燥30h，得到氧化石墨烯@SiO2气凝胶。
S05:将氧化石墨烯@SiO2气凝胶和TPU以质量比为0.8:100加料，进行物理混合、静电吸附，再在180℃下注塑成鞋底型，得到TPU/石墨烯@SiO2材料F。
与实施例3不同之处在于：不采用以柔性的水性聚氨酯作为氧化石墨烯@SiO2填料外层的包覆层。
对比例4
S01:将5g纳米SiO2加入到50g固含量50％水性聚氨酯中，使用分散机分散30min,再滴入5g固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)分散10min，置于50℃温箱中固化3h成型，取出置于液氮中脆化20min，放入破碎机中粉碎至100目粉末，得到约30g的水性聚氨酯/SiO2母料；
S02:将水性聚氨酯/SiO2母料和TPU以质量比为5:100加料，进行物理混合、静电吸附，再在180℃下注塑成鞋底型，得到TPU/SiO2材料G。
与实施例3不同之处在于：不添加氧化石墨烯。
对比例5
S01:将5g氧化石墨烯溶于去离子水，制备0.5wt％氧化石墨烯溶液；将0.5wt％氧化石墨烯溶液在50℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，将面糊状的氧化石墨烯浆料-20℃下冷冻干燥30h，得到氧化石墨烯气凝胶。
S04:将5g氧化石墨烯气凝胶加入到50g固含50％水性聚氨酯中，使用分散机分散30min,再滴入5g固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)分散10min，置于50℃温箱中固化3h成型，取出置于液氮中脆化20min，放入破碎机中粉碎至100目粉末，得到约30g的水性聚氨酯/氧化石墨烯母料；
S05:将水性聚氨酯/氧化石墨烯母料和TPU以质量比为5:100加料，进行物理混合、静电吸附，再在180℃下注塑成鞋底型，得到TPU/石墨烯材料H。
与实施例3不同之处在于：不添加纳米SiO2。
对比例6
S01:将0.45g氧化石墨烯和4.55g纳米SiO2直接加入到50g固含量50％水性聚氨酯中，使用分散机分散30min,再滴入5g固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)分散10min，置于50℃温箱中固化3h成型，取出置于液氮中脆化20min，放入破碎机中粉碎至100目粉末，得到约30g的水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料；
S02:将水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料和TPU以质量比为5:100加料，进行物理混合、静电吸附，再在180℃下注塑成鞋底型，得到TPU/石墨烯@SiO2材料I。
与实施例3不同之处在于：氧化石墨烯和纳米SiO2不包覆。
空白例1
S01:将100g TPU在160℃下注塑成型，得到TPU材料J。
对实施例1-3、对比例1-6和空白例1制备的测试样进行了以下测试：(1)DIN耐磨测试，测试方法为GB/T 5865-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》；(2)耐折性能测试，测试方法为GBT 3503.1-2015《鞋类整鞋试验方法耐折性能》。具体测试数据如下表1所示。
由表1可知，与空白例1相比，对比例1～6的耐磨性能有不同程度提高，但耐折性能基本出现不同程度的下降，实施例1～3中耐磨和耐折性能均匀提升。
表1
由图1可知，不采用以柔性的水性聚氨酯作为氧化石墨烯@SiO2填料外层的包覆层，直接使用氧化石墨烯@SiO2作为耐磨填料，TPU材料和氧化石墨烯@SiO2的界面会形成微裂纹，直接影响材料耐折性，致使材料难以同时实现耐磨性和耐折性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，配置1~10wt%的纳米SiO2溶液和0.5~5wt%氧化石墨烯浆料，将SiO2溶液加入氧化石墨烯浆料中，超声分散，得到氧化石墨烯/SiO2溶液；
S2，将氧化石墨烯/SiO2溶液在50~90℃温度下搅拌蒸发水溶液至面糊状，再在-50~-10℃进行冷冻干燥6~48h，得到氧化石墨烯@ SiO2气凝胶；
S3，将氧化石墨烯@SiO2气凝胶加入到水性聚氨酯中，使用分散机分散20~40min，再滴入固化剂分散5~15min，置于50~70℃温箱中固化1~3h成型，取出置于液氮中脆化10~20min，放入破碎机中粉碎，得到水性聚氨酯/氧化石墨烯@ SiO2母料；
S4，将水性聚氨酯/氧化石墨烯@SiO2母料和聚氨酯弹性体进行物理混合、静电吸附，再在160~200℃下注塑成型，得到一种聚氨酯弹性体复合材料；
所述纳米SiO2和氧化石墨烯的质量比为10：1~10；所述的氧化石墨烯@SiO2气凝胶与水性聚氨酯中的固体的质量比为1~5：10。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2的粒径为1~100nm。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂加入量与水性聚氨酯固含量的质量比为1~20:100。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯固含量为20%~60%。
6.一种权利要求1至5任一项所述的方法制备的聚氨酯弹性体复合材料。
7.一种权利要求6所述的聚氨酯弹性体复合材料在制备鞋底材料中的应用。
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