CN113150385B - 处理碳纳米管的方法、聚氨酯组合物和聚氨酯活塞及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯活塞领域，公开了一种处理碳纳米管的方法、聚氨酯组合物和聚氨酯活塞及其制备方法。处理碳纳米管的方法包括：(1)利用胍类化合物对碳纳米管进行改性，得到改性碳纳米管；(2)将改性碳纳米管与至少一种异氰酸酯类化合物进行掺杂，得到碳纳米管掺杂异氰酸酯；其中，所述碳纳米管的表面具有羟基和羧基。聚氨酯的组合物包括：聚氨酯预聚体、固化剂和耐磨剂。聚氨酯活塞的制备方法包括：所述的组合物进行成型和硫化。本发明所提供的碳纳米管掺杂聚氨酯活塞，不仅增强了聚氨酯活塞的机械性能、耐磨性，还增强了其耐候性，使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯活塞领域，具体涉及一种处理碳纳米管的方法、聚氨酯组合物和聚氨酯活塞及其制备方法。
背景技术
混凝土泵车在施工时，主要依靠混凝土活塞在混凝土缸内的往复运动，将混凝土推送至输送管内。混凝土活塞的工作环境十分恶劣，一要承受较高的压力，二要与混凝土缸的密封性能良好，三要输送高含砂量及高腐蚀性液体，四要承受高温环境。目前已经大量市场应用的活塞耐磨性、耐候性以及机械强度均不高，导致其寿命较短，且活塞稳定性较弱，有待改善。
CN104892894A公开了一种聚氨酯活塞，它主要是由预聚物和固化剂混合得到的混合物，通过浇注机浇注到金属模具中，经过脱模、硫化处理后得到的聚氨酯弹性体；预聚体的配方成分按重量百分比算包括：二异氰酸酯35％-45％、聚己内酯多元醇55％-65％；固化剂采用1，4丁二醇和乙二醇的混合物，混合质量比例为丁二醇：乙二醇＝(5-9)：1。虽然提高了聚氨酯活塞产品硬度、承压能力和耐磨性，但是没有解决活塞耐候性的问题。
CN105524426A公开了一种非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料，由重量比为1/5-5/1的碳纳米管环氧树脂固化剂和环氧树脂混合固化而成，其中，碳纳米管环氧树脂固化剂由重量比为1/100-1/5的碳纳米管和接枝于该碳纳米管上的非异氰酸酯聚氨酯组成。但是碳纳米管在复合材料的分散性不佳，使得复合材料的性能不均一、不稳定。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚氨酯活塞的耐候性和稳定性差的问题，提供了一种处理碳纳米管的方法、聚氨酯组合物和聚氨酯活塞及其制备方法，本发明提供的聚氨酯活塞具有机械性能好、耐磨性强、耐候性强、稳定性高和寿命长的特点。
发明人在研究过程中发现利用胍类化合物和异氰酸酯类化合物对碳纳米管进行处理，可以提高碳纳米管在聚氨酯活塞中的分散性，从而提高聚氨酯活塞的寿命和力学性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种处理碳纳米管的方法，该方法包括：(1)利用胍类化合物对碳纳米管进行改性，得到改性碳纳米管；(2)将改性碳纳米管与至少一种异氰酸酯类化合物进行掺杂，得到碳纳米管掺杂异氰酸酯；
其中，所述碳纳米管的表面具有羟基和羧基。
本发明第二方面提供了一种由上述方法制备得到的碳纳米管掺杂异氰酸酯。
本发明第三方面提供了一种聚氨酯的组合物，该组合物包括：聚氨酯预聚体、固化剂和耐磨剂；
其中，所述聚氨酯预聚体为上述碳纳米管掺杂异氰酸酯与羟基化合物反应得到。
本发明第四方面提供了一种聚氨酯活塞的制备方法，所述制备方法包括：将上述所述的组合物进行成型和硫化。
本发明第五方面提供了一种由上述方法制备得到的聚氨酯活塞。
通过上述技术方案，本发明取得如下有益效果：
(1)本发明采用胍类化合物和异氰酸酯类化合物对碳纳米管进行改性和掺杂，使碳纳米管在聚氨酯中均匀分散，进一步提高了聚氨酯活塞性能。
(2)与传统使用异氰酸酯与羟基化合物制得的聚氨酯活塞相比，本发明所提供的碳纳米管掺杂聚氨酯活塞，不仅增强了聚氨酯活塞的机械性能、耐磨性，还增强了其耐候性，使用寿命。
(3)本发明采用真空处理和两次硫化的工艺制备碳纳米管掺杂聚氨酯活塞，进一步提高了聚氨酯活塞的稳定性和耐候性。
(4)本发明的两次硫化过程中不需要额外添加硫化剂，固化剂可以作为扩链剂，使组合物交联形成网状结构，从而制备出聚氨酯活塞，降低了生产成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种处理碳纳米管的方法，该方法包括：(1)利用胍类化合物对碳纳米管进行改性，得到改性碳纳米管；(2)将改性碳纳米管与至少一种异氰酸酯类化合物进行掺杂，得到碳纳米管掺杂异氰酸酯；其中，所述碳纳米管的表面具有羟基和羧基。
根据本发明，优选地，以碳纳米管的总重量为基准，所述碳纳米管的表面具有羟基的含量为5-30重量％，优选为20-30重量％，羧基的含量为5-15重量％。
本发明中碳纳米管表面的羟基和羧基的含量通过X射线光电子能谱(XPS)测试获得。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，碳纳米管与胍类化合物的重量比为1：5-10；优选为1：6-8。
根据本发明，优选地，所述改性的条件包括：pH为1-5.5，温度为15-40℃。
根据本发明，优选地，改性过程中使用的pH调节剂为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述改性的条件还包括：在室温下，相对于100mg的碳纳米管，在转速为700-1000r/min下，将pH为1-5.5的碳纳米管水溶液以40-80滴/min速率滴加到胍类化合物中。
根据本发明，优选地，所述胍类化合物为单胍类化合物。
根据本发明，优选地，所述胍类化合物为1-(2,5-二氯戊基)胍、1-(2,5-二溴戊基)胍和氨基磺酸胍中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，改性碳纳米管与异氰酸酯类化合物的重量比为1:20-100，优选为1:25-80。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述掺杂的过程包括：将含有改性碳纳米管溶液加入含有异氰酸酯类化合物溶液中。
根据本发明，优选地，所述加入的条件包括：加入的温度为50-80℃。
根据本发明，优选地，所述加入的条件还包括：相对于100mg的改性碳纳米管，在转速为400-600r/min下，将含有改性碳纳米管溶液以40-80滴/min的速率加入含有异氰酸酯类化合物溶液中。
根据本发明，优选地，所述异氰酸酯类化合物为双异氰酸酯类化合物。
根据本发明，优选地，所述异氰酸酯类化合物为苯基双异氰酸酯类化合物。
根据本发明，优选地，所述异氰酸酯类化合物为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，为了提高聚氨酯活塞的力学性能，优选地，表面具有羟基和羧基的碳纳米管的长度在0.2-1.5μm的范围内，优选为200-800nm，长径比为3-15：1，优选为3-8。
根据本发明，优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
根据本发明，表面具有羟基和羧基的碳纳米管可以通过直接购买得到，也可以按照现有技术进行制备。优选地，表面具有羟基和羧基的碳纳米管的获得方法包括：将碳纳米管与氧化剂进行截断反应得到所述表面具有羟基和羧基的碳纳米管。
根据本发明，优选地，所述碳纳米管与氧化剂的重量比为1：50-100。
根据本发明，优选地，所述截断反应的条件包括：反应的温度为50-90℃，反应的时间为3-8h。
根据本发明，为了使碳纳米管与氧化剂反应更加充分，优选地，所述截断反应还包括在室温下超声1-3h。
根据本发明，优选地，所述氧化剂为过硫酸盐和/或酸。
根据本发明，优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种，优选为过硫酸铵。
根据本发明，为了使碳纳米管与过硫酸盐的反应更充分，优选地，所述过硫酸盐以水溶液的形式与碳纳米管进行截断反应，更优选地，过硫酸盐水溶液的质量分数为5-30wt％。
根据本发明，优选地，所述酸为浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中的至少一种；进一步优选地，所述浓盐酸的质量分数为20-30wt％，所述浓硫酸的质量分数为80-98wt％，所述浓硝酸质量分数为70-95wt％。
根据本发明，所述碳纳米管的纯度并没有特别的限定，优选地，所述碳纳米管的纯度为55-98wt％，优选为80-98wt％。
本发明中，当碳纳米管纯度较低，不能够满足截断反应所需要的纯度时，需要对碳纳米管进行提纯。优选地，所述提纯的方法包括：将碳纳米管与表面活性剂的水溶液混合后，经固液分离后得到含有碳纳米管的上清液，再将上清液与第二有机溶剂混合，得到含有碳纳米管的沉淀，取沉淀干燥，获得提纯后的碳纳米管。
根据本发明，优选地，所述碳纳米管与表面活性剂的质量比为1：10-20。
根据本发明，优选地，所述表面活性剂的水溶液的质量分数为0.5-5wt％。
根据本发明，优选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
根据本发明，优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或胆酸钠。
根据本发明，优选地，所述第二有机溶剂为甲醇、乙酸乙酯和正己烷中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种由上述方法制备得到的碳纳米管掺杂异氰酸酯。
本发明第三方面提供了一种聚氨酯的组合物，该组合物包括：聚氨酯预聚体、耐磨剂和固化剂；其中，所述聚氨酯预聚体由上述碳纳米管掺杂异氰酸酯与羟基化合物反应得到。
根据本发明，优选地，所述聚氨酯预聚体、耐磨剂、固化剂的重量比为100:0.2-3:8-12。
根据本发明，优选地，所述碳纳米管掺杂异氰酸酯与羟基化合物的重量比为1：0.2-1.5，优选为0.5-1。
根据本发明，优选地，所述碳纳米管掺杂异氰酸酯与羟基化合物反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为10-14h。
根据本发明，优选地，所述固化剂为二元醇，更优选地所述固化剂为C2-C10的二元醇，进一步优选为1,4-丁二醇和/或1,6己二醇。
根据本发明，优选地，所述耐磨剂为聚四氟乙烯。其中聚四氟乙烯的数均分子量为1000-1200g/mol，分子量分布为1-1.4，优选为1.1-1.15。
根据本发明，优选地，所述羟基化合物为含羟基的聚醚类化合物和/或含羟基的聚醇类化合物。进一步优选地，所述羟基化合物为聚四氢呋喃醚二醇和/或聚醚二元醇。其中，聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1800-2500g/mol，分子量分布为1-1.3，优选为1.14-1.21。其中，聚醚二元醇的数均分子量为1500-2300g/mol，分子量分布为1.1-1.3，优选为1.15-1.23。
本发明第四方面提供了一种聚氨酯活塞的制备方法，所述制备方法包括：将上述所述的组合物进行成型和硫化。
根据本发明，优选地，所述制备方法还包括在成型前对组合物进行真空处理，以去除组合物中的空气，提高聚氨酯活塞稳定性。
根据本发明，为了减少聚氨酯活塞中的气泡，提高聚氨酯活塞的强度。优选地，所述真空处理的方式为将所述聚氨酯预聚体和耐磨剂的混合物与固化剂各自独立地进行真空处理。
根据本发明，所述真空处理的时间并没有特别的限定，优选地，所述真空处理的时间为30-60min。
根据本发明，优选地，所述真空处理包括：在60-70℃将组合物中的聚氨酯预聚体和耐磨剂的混合物进行搅拌和抽真空，在25-35℃对组合物中的固化剂进行搅拌和抽真空。
根据本发明，为了提高聚氨酯活塞的力学性能，优选地，所述硫化包括第一次硫化和第二次硫化。
根据本发明，优选地，第一次硫化的温度高于第二次硫化的温度。
根据本发明，优选地，所述第一次硫化的条件包括：第一次硫化的温度为120-150℃，第一次硫化的时间为0.5-2h。
根据本发明，优选地，所述第二次硫化的条件包括：第二次硫化的温度为80-120℃，第二次硫化的时间为10-16h。
根据本发明，所述第一次硫化和第二次硫化过程中不需要额外添加硫化剂，本发明中的固化剂可以作为扩链剂，使组合物交联形成网状结构，从而制备出聚氨酯活塞。
本发明第五方面提供了一种由上述方法制备得到的聚氨酯活塞。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，室温为约“25℃”；
碳纳米管的纯度通过热重分析法测得；
碳纳米管的长度和长径比通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜测得；
原料碳纳米管的纯度为55wt％，长度大于2μm，长径比大于1000:1。
聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2500g/mol，分子量分布1.21。
聚四氟乙烯粉的数均分子量为1200g/mol，分子量分布为1.2。
制备例1
本制备例用于说明碳纳米管掺杂异氰酸酯的制备
(1)碳纳米管提纯：将100mg碳纳米管与十二烷基硫酸钠水溶液(十二烷基硫酸钠水溶液的质量分数为1wt％，溶质的质量为1g)混合，在室温下高速搅拌1h，再在室温下超声10min，然后经离心分离，取上清液，重复以上操作至离心后底部无沉淀产生；将所有上清液滴入正己烷中，取沉淀在零下80℃下冻干，得到纯净的碳纳米管，纯度为98wt％。
(2)碳纳米管的截断：将100mg纯净的碳纳米管与过硫酸铵水溶液(过硫酸铵水溶液的质量分数为20wt％，溶质的质量为5g)混合，在室温下超声1h，再在60℃下搅拌6h，然后冷却至室温，经3次离心分离，取沉淀。取沉淀在零下80℃冻干，得到截断后的碳纳米管，即为表面具有羟基和羧基的碳纳米管，长度在700-800nm的范围内，长径比为8：1，羟基的含量为20.88重量％，羧基含量为10.56重量％。
(3)改性碳纳米管：取截断后的碳纳米管100mg，加入去离子水，超声15min，得碳纳米管水溶液，向碳纳米管水溶液中加入适量的稀盐酸(质量分数为10wt％)，调节pH为3后，在转速为800r/min和室温的条件下，将pH为3的碳纳米管水溶液以60滴/min的滴加速率滴入600mg的1-(2,5-二氯戊基)胍中，再搅拌10min，经离心分离，取沉淀在零下80℃下冻干，得到改性碳纳米管。
(4)碳纳米管掺杂异氰酸酯：将100mg改性碳纳米管溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，将8g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为500r/min和温度为60℃的条件下，将改性碳纳米管的N,N-二甲基甲酰胺溶液以60滴/min的滴加速率滴入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将溶液蒸干，得到碳纳米管掺杂异氰酸酯。
制备例2
本制备例用于说明碳纳米管掺杂异氰酸酯的制备
(1)碳纳米管提纯：将100mg碳纳米管与胆酸钠水溶液(胆酸钠水溶液的质量分数为1wt％，溶质的质量为1g)混合，在室温下高速搅拌1h，再在室温下超声10min，然后经离心分离，取上清液，重复以上操作至离心后底部无沉淀产生；将所有上清液滴入甲醇中，取沉淀在零下80℃下冻干，得到纯净的碳纳米管，纯度为98wt％。
(2)碳纳米管的截断：将100mg纯净的碳纳米管与过硫酸铵水溶液(过硫酸铵水溶的液质量分数为30wt％，溶质的质量为5g)混合，在室温下超声1h，再在70℃下搅拌6h，然后冷却至室温，经3次离心分离，取沉淀。取沉淀在零下80℃冻干，得到截断后的碳纳米管，即为表面具有羟基和羧基的碳纳米管，长度在300-400nm的范围内，长径比为3：1，羟基的含量为25.41重量％，羧基含量为12.62重量％。
(3)改性碳纳米管：取截断后的碳纳米管100mg，加入去离子水，超声15min，得碳纳米管水溶液，向碳纳米管水溶液中加入适量的稀盐酸(质量分数为10wt％)，调节pH为4后，在转速为700r/min和室温的条件下，将pH为4的碳纳米管水溶液以70滴/min的滴加速率滴入700mg的1-(2,5-二溴戊基)胍中，再搅拌10min，经离心分离，取沉淀在零下80℃下冻干，得到改性碳纳米管。
(4)碳纳米管掺杂异氰酸酯：将100mg改性碳纳米管溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，将2.5g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为500r/min和温度为50℃的条件下，将改性碳纳米管的N,N-二甲基甲酰胺溶液以80滴/min的滴加速率滴入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将溶液蒸干，得到碳纳米管掺杂异氰酸酯。
制备例3
本制备例用于说明碳纳米管掺杂异氰酸酯的制备
(1)碳纳米管提纯：将100mg碳纳米管与十二烷基硫酸钠水溶液(十二烷基硫酸钠水溶液的质量分数为2wt％，溶质的质量为2g)混合，在室温下高速搅拌1h，再在室温下超声10min，然后经离心分离，取上清液，重复以上操作至离心后底部无沉淀产生；将所有上清液滴入甲醇中，取沉淀在零下80℃下冻干，得到纯净的碳纳米管，纯度为97wt％。
(2)碳纳米管的截断：将100mg纯净的碳纳米管与过硫酸铵水溶液(过硫酸铵水溶液的质量分数为25wt％，溶质的质量为8.5g)混合，在室温下超声1h，再在80℃下搅拌5h，然后冷却至室温，经3次离心分离，取沉淀。取沉淀在零下80℃冻干，得到截断后的碳纳米管，即为表面具有羟基和羧基的碳纳米管，长度在400-500nm的范围内，长径比为4：1，羟基的含量为23.39重量％，羧基含量为11.57重量％。
(3)改性碳纳米管：取截断后的碳纳米管100mg，加入去离子水，超声15min，得碳纳米管水溶液，向表面具有羟基的碳纳米管水溶液中加入适量的稀盐酸(质量分数为10wt％)，调节pH为2后，在转速为1000r/min和室温的条件下，将pH为2的碳纳米管水溶液以60滴/min的滴加速率滴入800mg的1-(2,5-二氯戊基)胍中，再搅拌10min，经离心分离，取沉淀在零下80℃下冻干，得到改性碳纳米管。
(4)碳纳米管掺杂异氰酸酯：将100mg改性碳纳米管溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，将5g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为500r/min和温度为80℃的条件下，将改性碳纳米管的N,N-二甲基甲酰胺溶液以40滴/min的滴加速率滴入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将溶液蒸干，得到碳纳米管掺杂异氰酸酯。
制备例4
本制备例用于说明碳纳米管掺杂异氰酸酯的制备
(1)碳纳米管提纯：将100mg碳纳米管与十二烷基硫酸钠水溶液(十二烷基硫酸钠水溶液的质量分数为0.5wt％，溶质的质量为1g)混合，在室温下高速搅拌1h，再在室温下超声10min，然后经离心分离，取上清液，重复以上操作至离心后底部无沉淀产生；将所有上清液滴入正己烷中，取沉淀在零下80℃下冻干，得到纯净的碳纳米管，纯度为96wt％。
(2)碳纳米管的截断：将100mg纯净的碳纳米管与过硫酸铵水溶液(过硫酸铵水溶液的质量分数为5wt％，溶质的质量为7g)混合，在室温下超声1h，再在50℃下搅拌8h，然后冷却至室温，经3次离心分离，取沉淀。取沉淀在零下80℃冻干，得到截断后的碳纳米管，即为表面具有羟基和羧基的碳纳米管，长度在1-1.5μm的范围内，长径比为13：1，羟基的含量为5.35重量％，羧基含量为5.03重量％。
(3)改性碳纳米管：取截断后的碳纳米管100mg，加入去离子水，超声15min，得碳纳米管水溶液，向表面具有羟基的碳纳米管水溶液中加入适量的稀盐酸(质量分数为10wt％)，调节pH为1后，在转速为800r/min和室温的条件下，将pH为1的碳纳米管水溶液以80滴/min的滴加速率滴入500mg的1-(2,5-二氯戊基)胍中，再搅拌10min，经离心分离，取沉淀在零下80℃下冻干，得到改性碳纳米管。
(4)碳纳米管掺杂异氰酸酯：将100mg改性碳纳米管溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，将10g的甲苯二异氰酸酯溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为500r/min和温度为60℃的条件下，将改性碳纳米管的N,N-二甲基甲酰胺溶液以60滴/min的滴加速率滴入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将溶液蒸干，得到碳纳米管掺杂异氰酸酯。
制备例5
本制备例用于说明碳纳米管掺杂异氰酸酯的制备
(1)碳纳米管提纯：将100mg碳纳米管与十二烷基硫酸钠水溶液(十二烷基硫酸钠水溶液的质量分数为5wt％，溶质的质量为2g)混合，在室温下高速搅拌1h，再在室温下超声10min，然后经离心分离，取上清液，重复以上操作至离心后底部无沉淀产生；将所有上清液滴入正己烷中，取沉淀在零下80℃下冻干，得到纯净的碳纳米管，纯度为93wt％。
(2)碳纳米管的截断：将100mg纯净的碳纳米管与过硫酸铵水溶液(过硫酸铵水溶液的质量分数为23wt％，溶质的质量为10g)混合，在室温下超声1h，再在90℃下搅拌3h，然后冷却至室温，经3次离心分离，取沉淀。取沉淀在零下80℃冻干，得到截断后的碳纳米管，即为表面具有羟基和羧基的碳纳米管，长度在800-900nm的范围内，长径比为9：1，羟基的含量为15.33重量％，羧基含量为6.28重量％。
(3)改性碳纳米管：取截断后的碳纳米管100mg，加入去离子水，超声15min，得碳纳米管水溶液，向表面具有羟基的碳纳米管水溶液中加入适量的稀盐酸(质量分数为10wt％)，调节pH为5后，在转速为700r/min和室温的条件下，将pH为5的碳纳米管水溶液以40滴/min的滴加速率滴入1g的氨基磺酸胍中，再搅拌10min，经离心分离，取沉淀在零下80℃下冻干，得到改性碳纳米管。
(4)碳纳米管掺杂异氰酸酯：将100mg改性碳纳米管溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，将2g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为500r/min和温度为60℃的条件下，将改性碳纳米管的N,N-二甲基甲酰胺溶液以60滴/min的滴加速率滴入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将溶液蒸干，得到碳纳米管掺杂异氰酸酯。
对比制备例1
按照制备例1的方法处理碳纳米管，不同的是，不包括步骤(1)和步骤(2)，直接以纯度为55wt％，长度在5-30μm的范围内，长径比大于50:1，表面羟基和羧基的含量几乎为零的碳纳米管进行改性和掺杂。
实施例1
本实施例用于说明制备例1中的碳纳米管掺杂异氰酸酯在制备聚氨酯活塞中的应用
(1)预热：将碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的混合物(碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的重量比为1:1)放入烘箱中，在80℃下预热12h得到聚氨酯预聚体；将固化剂(1,4-己二醇)放入烘箱在40℃下预热4h，将耐磨剂(聚四氟乙烯粉)放入烘箱在100℃下预热2h，并将浇注机中预聚体室的温度设定为80℃预热2h，固化剂室的温度设定为40℃预热2h。
(2)加料：调整预聚体室的温度至65℃，固化剂室的温度至30℃，将聚氨酯预聚体和耐磨剂按照100：2的重量比加入到预聚体室，固化剂加入到固化剂室，使预聚体室和固化剂室独立高速搅拌并抽真空40min。
(3)配料和浇注：将聚氨酯预聚体和耐磨剂的混合物与固化剂按照102：9.5的重量比复配，通过浇注机将复配后的聚氨酯预聚体、耐磨剂和固化剂的混合物浇注到温度为120℃的金属模具中。
(4)硫化：浇注完成后，在环形生产线上进行第一次硫化，第一次硫化的条件包括：温度为140℃，时间为40min，然后产品出模后，在24h后放入烘箱中进行第二次硫化，第二次硫化的条件包括：温度为100℃，时间为12h，产品二次硫化后继续放入暗房2周，确保反应完全。
实施例2
本实施例用于说明制备例2中的碳纳米管掺杂异氰酸酯在制备聚氨酯活塞中的应用
(1)预热：将碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的混合物(碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的重量比为1:0.5)放入烘箱中，在90℃下预热13h得到聚氨酯预聚体；将固化剂(1,4-己二醇)放入烘箱在40℃下预热4h，将耐磨剂(聚四氟乙烯粉)放入烘箱在100℃下预热2h，并将浇注机中预聚体室的温度设定为80℃预热3h，固化剂室的温度设定为40℃预热3h。
(2)加料：调整预聚体室的温度至65℃，固化剂室的温度至30℃，将聚氨酯预聚体和耐磨剂按照100：1的重量比加入到预聚体室，固化剂加入到固化剂室，使预聚体室和固化剂室独立高速搅拌并抽真空35min。
(3)配料和浇注：将聚氨酯预聚体和耐磨剂的混合物与固化剂按照101：11的重量比复配，通过浇注机将复配后的聚氨酯预聚体、耐磨剂和固化剂的混合物浇注到温度为120℃的金属模具中。
(4)硫化：浇注完成后，在环形生产线上进行第一次硫化，第一次硫化的条件包括：温度为130℃，时间为1h，然后产品出模后，在24h后放入烘箱中进行第二次硫化，第二次硫化的条件包括：温度为90℃，时间为14h，产品二次硫化后继续放入暗房2周，确保反应完全。
实施例3
本实施例用于说明制备例3中的碳纳米管掺杂异氰酸酯在制备聚氨酯活塞中的应用
(1)预热：将碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的混合物(碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的重量比为1:0.75)放入烘箱中，在100℃下预热11h得到聚氨酯预聚体；将固化剂(1,4-己二醇)放入烘箱在40℃下预热4h，将耐磨剂(聚四氟乙烯粉)放入烘箱在100℃下预热2h，并将浇注机中预聚体室的温度设定为80℃预热2h，固化剂室的温度设定为40℃预热2h。
(2)加料：调整预聚体室的温度至65℃，固化剂室的温度至30℃，将聚氨酯预聚体和耐磨剂按照100：0.5的重量比加入到预聚体室，固化剂加入到固化剂室，使预聚体室和固化剂室独立高速搅拌并抽真空50min。
(3)配料和浇注：将聚氨酯预聚体和耐磨剂的混合物与固化剂按照100.5:10的重量比复配，通过浇注机将复配后的聚氨酯预聚体、耐磨剂和固化剂的混合物浇注到温度为120℃的金属模具中。
(4)硫化：浇注完成后，在环形生产线上进行第一次硫化，第一次硫化的条件包括：温度为145℃，时间为1.5h，然后产品出模后，在24h后放入烘箱中进行第二次硫化，第二次硫化的条件包括：温度为110℃，时间为13h，产品二次硫化后继续放入暗房2周，确保反应完全。
实施例4
本实施例用于说明制备例4中的碳纳米管掺杂异氰酸酯在制备聚氨酯活塞中的应用
(1)预热：将碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的混合物(碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的重量比为1:0.5)放入烘箱中，在80℃下预热10h得到聚氨酯预聚体；将固化剂(1,4-己二醇)放入烘箱在40℃下预热4h，将耐磨剂(聚四氟乙烯粉)放入烘箱在100℃下预热2h，并将浇注机中预聚体室的温度设定为80℃预热2h，固化剂室的温度设定为40℃预热2h。
(2)加料：调整预聚体室的温度至65℃，固化剂室的温度至30℃，将聚氨酯预聚体和耐磨剂按照100：0.4的重量比加入到预聚体室，固化剂加入到固化剂室，使预聚体室和固化剂室独立高速搅拌并抽真空30min。
(3)配料和浇注：将聚氨酯预聚体和耐磨剂的混合物与固化剂按照100.4：8的重量比复配，通过浇注机将复配后的聚氨酯预聚体、耐磨剂和固化剂的混合物浇注到温度为120℃的金属模具中。
(4)硫化：浇注完成后，在环形生产线上进行第一次硫化，第一次硫化的条件包括：温度为120℃，时间为2h，然后产品出模后，在24h后放入烘箱中进行第二次硫化，第二次硫化的条件包括：温度为80℃，时间为10h，产品二次硫化后继续放入暗房2周，确保反应完全。
实施例5
本实施例用于说明制备例5中的碳纳米管掺杂异氰酸酯在制备聚氨酯活塞中的应用
(1)预热：将碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的混合物(碳纳米管掺杂异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的重量比为1:1.5)放入烘箱中，在80℃下预热14h得到聚氨酯预聚体；将固化剂(1,4-己二醇)放入烘箱在40℃下预热4h，将耐磨剂(聚四氟乙烯粉)放入烘箱在100℃下预热2h，并将浇注机中预聚体室的温度设定为80℃预热1h，固化剂室的温度设定为40℃预热1h。
(2)加料：调整预聚体室的温度至65℃，固化剂室的温度至30℃，将聚氨酯预聚体和耐磨剂按照100：3的重量比加入到预聚体室，固化剂加入到固化剂室，使预聚体室和固化剂室独立高速搅拌并抽真空60min。
(3)配料和浇注：将聚氨酯预聚体和耐磨剂的混合物与固化剂按照103:8.5的重量比复配，通过浇注机将复配后的聚氨酯预聚体、耐磨剂和固化剂的混合物浇注到温度为120℃的金属模具中。
(4)硫化：浇注完成后，在环形生产线上进行第一次硫化，第一次硫化的条件包括：温度为150℃，时间为30min，然后产品出模后，在24h后放入烘箱中进行第二次硫化，第二次硫化的条件包括：温度为120℃，时间为16h，产品二次硫化后继续放入暗房2周，确保反应完全。
实施例6
按照实施例1的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，不包括步骤(2)中的真空处理。
实施例7
按照实施例1的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，在进行步骤(4)的硫化时，只包括第一次硫化，不包括第二次硫化。
实施例8
按照实施例1的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，在进行步骤(2)时，将聚氨酯预聚体、耐磨剂和固化剂按照重量比混合后进行高速搅拌并抽真空。
对比例1
按照实施例1的方法进行聚氨酯活塞的制备，不同的是，所采用的碳纳米管掺杂异氰酸酯为对比制备例1中的碳纳米管掺杂异氰酸酯。
对比例2
本对比例用于说明丁腈橡胶在制备活塞中的应用
按照实施例1的方法进行活塞的制备，不同的是，以丁腈橡胶替代实施例1中的聚氨酯预聚体。
对比例3
本对比例用于说明传统的聚氨酯活塞的制备
按照实施例1的方法进行活塞的制备，不同的是，以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯替代实施例1中的碳纳米管掺杂异氰酸酯。
测试例
将实施例1-8和对比例1-3制备得到的活塞进行性能测试，活塞的寿命通过活塞在泵车上实地考核进行测试；力学性能包括拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率，通过电子万能材料试验机进行测试；基础物性包括硬度、密度、回弹性、压缩永久变形，通过硬度计、密度计、橡胶回弹性试验机测试；工况磨损性能通过自制磨粒磨损试验机测试。
力学性能测试
仪器名称：电子万能材料试验机仪器型号：INSTR0N 5965；
测试条件：参照GB/T 528-2009、GB/T 529-2008标准测试，试验机最大拉力5KN，最大量程7500mm，夹持器移动速率设置500mm/min。
基础物性测试
硬度测试
仪器名称：邵氏橡胶硬度计仪器型号：伊莱科LX-A-Y
测试条件：参照GB/T 531.1-2008标准测试。
橡胶回弹性测试
仪器名称：橡胶回弹试验机仪器型号：美德时ZBC7501-B
测试条件：参照GB/T 1681-2009要求测试。
压缩永久变形测试
仪器为自制工装，按照GB/T 7759.1-2015标准测试。
工况磨损性能
仪器名称：磨粒磨损试验机
工况磨损性能：镀金刚砂轮，砂轮目数400目，转速180转/min，总转速600转，砝码重量100N。
寿命测试
仪器名称：混凝土泵车
测试条件：混凝土：C40，砼缸粗糙度＝0.8，活塞压力：5MPa。
表1
通过表1的结果可以看出，与传统的聚氨酯活塞相比，采用本发明的方法不仅可以增强聚氨酯活塞的机械性能、耐磨性，还可以延长使用寿命。本发明在制备聚氨酯活塞时，采用真空处理和两次硫化的工艺可以进一步提高聚氨酯活塞的耐磨性和使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种处理碳纳米管的方法，其特征在于，该方法包括：(1)利用胍类化合物对碳纳米管进行改性，得到改性碳纳米管；(2)将改性碳纳米管与至少一种异氰酸酯类化合物进行掺杂，得到碳纳米管掺杂异氰酸酯；
其中，所述碳纳米管的表面具有羟基和羧基；
所述改性的条件包括：pH为1-5.5，温度为15-40℃；
所述掺杂的过程包括：将含有改性碳纳米管溶液加入含有异氰酸酯类化合物溶液中，所述加入的温度为50-80℃；
以碳纳米管的总重量为基准，所述碳纳米管的表面具有羟基的含量为5-30重量％，羧基的含量为5-15重量％；
表面具有羟基和羧基的碳纳米管的长度在0.2-1.5μm的范围内，长径比为3-15：1；
所述碳纳米管的纯度为55-98wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，碳纳米管与胍类化合物的重量比为1：5-10；
和/或，改性过程中使用的pH调节剂为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
和/或，所述胍类化合物为单胍类化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胍类化合物为1-(2,5-二氯戊基)胍、1-(2,5-二溴戊基)胍和氨基磺酸胍中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，改性碳纳米管与异氰酸酯类化合物的重量比为1:20-100；
和/或，所述异氰酸酯类化合物为双异氰酸酯类化合物。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯类化合物为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，表面具有羟基和羧基的碳纳米管的获得方法包括：将碳纳米管与氧化剂进行截断反应得到所述表面具有羟基和羧基的碳纳米管；
和/或，所述碳纳米管与氧化剂的重量比为1:50-100；
和/或，所述截断反应的条件包括：反应的温度为50-90℃，反应的时间为3-8h。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化剂为过硫酸盐和/或酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
9.由权利要求1-8中任意一项所述方法制备得到的碳纳米管掺杂异氰酸酯。
10.一种聚氨酯的组合物，其特征在于，该组合物包括：聚氨酯预聚体、固化剂和耐磨剂；
其中，所述聚氨酯预聚体为权利要求9所述的碳纳米管掺杂异氰酸酯与羟基化合物反应得到。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述聚氨酯预聚体、耐磨剂、固化剂的重量比为100:0.2-3:8-12；
和/或，碳纳米管掺杂异氰酸酯与羟基化合物的重量比为1：0.2-1.5；
和/或，所述碳纳米管掺杂异氰酸酯与羟基化合物反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为10-14h。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述固化剂为二元醇；
和/或，所述耐磨剂为聚四氟乙烯。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述固化剂为1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述羟基化合物为聚醚二元醇。
15.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述羟基化合物为聚四氢呋喃醚二醇。
16.一种聚氨酯活塞的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求10-15中任意一项所述的组合物进行成型和硫化；所述制备方法还包括在成型前对组合物进行真空处理。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述真空处理的方式为将所述聚氨酯预聚体和耐磨剂的混合物与固化剂各自独立地进行真空处理。
18.一种聚氨酯活塞，其特征在于，该聚氨酯活塞由权利要求16或17所述制备方法制备得到。
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