CN1911980A - 一种聚醚型聚氨酯鞋底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯鞋底及其制备方法，尤其是一种聚醚型聚氨酯鞋底及其制备方法，属于改性聚氨酯鞋底的制造方法技术领域。一种聚醚型聚氨酯鞋底，其原料组分是以普通聚醚多元醇为原料，通过在聚醚多元醇、扩链剂、水、表面活性剂和催化剂形成的混合体系中添加填料改性剂，制得填料改性A组分，填料改性A组分与预聚体反应制得填料改性聚氨酯鞋底制品。本发明制备方法，能够减小产品性能对聚醚原料的依赖性，通过填料改性，填料粒子起到物理交联点的作用，从而达到提高聚醚型聚氨酯鞋底物理机械性能的目的，本发明的聚醚型聚氨酯鞋底具有良好的应用推广前景，将大大提高其市场占有量。

Description

一种聚醚型聚氨酯鞋底及其制备方法

一、所属技术领域：

本发明涉及一种聚氨酯鞋底及其制备方法，尤其是一种聚醚型聚氨酯鞋底及其制备方法，属于改性聚氨酯鞋底的制造方法技术领域。

二、技术背景：

聚氨酯微孔弹性体由于具有极优异的耐磨性、耐撕裂性、耐冲击性、极好的回弹性和舒适性，已越来越广泛的应用于人们的日常生活中。聚氨酯微孔弹性体作为鞋底材料，于20世纪60年代在欧洲实现工业化，70年代进入北美市场，80年代在全球得到快速发展，目前，全世界制鞋业中聚氨酯材料占8.0％，在经济发达的西欧、北美地区，比例高达22％。

聚氨酯鞋底原液按所用多元醇的类型可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型鞋底的许多性能如拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、耐磨性、耐折性优于聚醚型鞋底，因此在整个聚氨酯鞋底材料中占有量高达85％以上，但它的低温性能较差，容易发生水解和生物降解；而聚醚型鞋底正好克服了聚酯型聚氨酯鞋底的弱点，具有较强的低温性能、耐水解性能和抗霉变性能，随着人们户外运动的普及，有着良好耐水解稳定性的聚醚型聚氨酯鞋底成为人们关注的焦点，尤其在气候恶劣，如降雨量大、寒冷地区和潮湿的工作环境中，聚醚型鞋底具有聚酯型所无法替代的作用。但是由于其力学性强度较差，除了以上特殊领域外，聚醚型鞋底很难得到推广应用，在聚氨酯鞋底材料中占有量不足15％，甚至在有些国家或地区才刚刚起步。

聚醚型聚氨酯之所以比聚酯型聚氨酯力学性能低，一方面是由本身结构差异决定的，聚酯本身含有氢原子，极易和异氰酸酯之间形成氢键，增加内聚能；另一方面与聚醚的合成工艺和质量有关，普通聚醚是用氢氧化钾作引发剂，使多羟基起始剂丙氧基化制备的，该反应中存在单体环氧丙烷异构化生成丙稀醇的副反应，从而导致端不饱和双键的生成，影响分子链增长，造成性能下降。现在虽然工艺方法不断改进，采用双金属催化剂、环氧乙烷封端，合成低不饱和度、高活性聚醚，但不饱和键的生成是无法避免的，各家产品质量也存在着较大差异。

CN1453299A公开了一种聚醚型鞋底的制备方法，虽然产品性能较好，但必须使用双金属氰化物催化合成的新型低不饱和度、高活性聚醚多元醇，对原料的牌号和质量要求比较苛刻。

CN1635026A公开了一种PU鞋底聚氨酯材料、橡塑系列纳米改性增效剂及其制造方法，但是其制备工艺复杂，不适合用普通聚氨酯鞋底浇注机生产。

US5856372公开的也是利用低不饱和度高活性聚醚改善低密度中底的物理机械性能。

US6329441公开了利用低不饱和度高活性聚醚和POP改善低密度(0.15～0.50g/cm3)鞋底的耐磨性、曲挠性及表面缺陷和尺寸稳定性的方法。

US6331577公开了改善全水发泡低密度(0.50g/cm3)低密度鞋底、方向盘的回弹性和尺寸稳定性的方法，其技术关键是预聚体中NCO含量相对较低，小于13％；发泡时多元醇组分与预聚体的重量比小于1。

三、发明内容：

本发明的目的在于提供一种能够减小对聚醚原料的依赖性，通过填料改性，提高普通聚醚型聚氨酯鞋底的物理机械性能的聚醚型聚氨酯鞋底及其制备方法。

本发明的技术实现方案如下：

一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特殊之处在于其原料组分是

(1)多元醇混合组分：由普通聚醚多元醇、扩链剂、水、表面活性剂按比例混合，按照重量比为：聚醚多元醇∶扩链剂∶水∶表面活性剂＝100∶5-15∶0.4-1.2∶0.2-1.0；

(2)填料改性A组分：由(1)多元醇混合组分与填料改性剂和催化剂按比例混合制得，按照重量比为：填料改性剂∶催化剂∶多元醇混合组分＝5-15∶0.8-1.5∶100；

(3)预聚体组分：由二异氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反应制得预聚体组分，保证异氰酸酯指数在95-105的范围内，这个量确定后，预聚体与多元醇混合组分的重量比及其与填料的重量比自然确定，同时实际生产中考察的也是异氰酸酯指数。

所述聚醚多元醇为以氢氧化钾为催化剂的聚醚多元醇或以双金属(DMC或MMC)为催化剂的聚醚多元醇或它们的混合物。

所述聚醚多元醇包括以PO扩链的普通聚醚多元醇、以PO扩链EO封端的底部饱和度聚醚多元醇或他们的混合物。

所述聚醚多元醇分子量为3000-6000，官能度为2-3，可以为丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺中的一种或几种的混合物为起始剂的聚醚多元醇。

所述扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇中一种或几种的混合物。

所述表面活性剂为硅酮表面活性剂(Dabco DC3043和Dabco DC193)。

所述催化剂为胺类催化剂，胺类催化剂包括N，N二甲基环己胺、三亚乙基二氨、三乙胺、N，N二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亚乙基二氨盐中一种或几种的混合物。

所述的填料改性剂可以为碳酸钙、二氧化硅、硅铝复合物、橡胶粉中的一种或几种的混合物；优选碳酸钙和二氧化硅，更优选碳酸钙，粒径范围为50nm-300nm。

所述的预聚体由二异氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反应制得，其中按照重量比，二异氰酸酯∶聚醚多元醇∶小分子醇＝250-500∶50-200∶10-50；预聚体产物为微黄色透明液体，标准条件下液体黏度为200-800mPa.s，NCO含量为17％-24％。

上述的二异氰酸酯为2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。优选4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或它与2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。

本发明一种聚醚型聚氨酯鞋底的制备方法如下

(1)多元醇混合组分的制备

将按计量的普通聚醚多元醇、扩链剂、水、表面活性剂按比例混合，打入混合料罐，升温到40-60℃，并于此温度下搅拌混合0.5-1小时，脱除气泡，制得多元醇混合组分；

(2)预聚体的制备

预聚体由二异氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反应制得；二异氰酸酯和聚醚多元醇(或小分子醇)的反应式如下：

(3)鞋底制备

将填料改性剂和催化剂按比例加入多元醇混合组分中，搅拌5-30分钟后和预聚体组分分别加入鞋底浇注机的A、B料罐，升温到40-50℃，通过调节计量泵转速调节两组分配比接近中心点，保证异氰酸酯指数在95-105的范围内；在鞋底磨具上涂脱模剂、吹干、浇注、合模、保温5-7分钟，然后脱模，制得鞋底制品。

本发明一种聚醚型聚氨酯鞋底及其制备方法，能够减小产品性能对聚醚原料的依赖性，通过填料改性，填料粒子起到物理交联点的作用，很大程度上克服了现有技术中聚醚型聚氨酯材料力学性能差的弱点，使鞋底材料拉伸强度、撕裂强度明显提高，从而达到提高聚醚型聚氨酯鞋底物理机械性能的目的，使得聚醚型聚氨酯鞋底在保持良好耐水解稳定性的同时，又具备有聚酯型鞋底所具有的良好物理机械性能，满足鞋底生产实际需求，从而使得本发明聚醚型聚氨酯鞋底具有良好应用推广前景，将大大提高其市场占有量。

四、具体实施方案：

以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明作进一步说明。

实施方式

一种聚醚型聚氨酯鞋底的制备方法，以普通聚醚多元醇为原料，通过在聚醚多元醇、扩链剂、水、表面活性剂和催化剂形成的混合体系中添加填料改性剂，制得填料改性A组分，填料改性A组分与预聚体反应制得填料改性聚氨酯鞋底制品。

填料改性A组分的制备方法如下：

将按计量的聚醚多元醇、扩链剂、水、表面活性剂和催化剂打入混合料罐，升温到40-50℃，于此温度下搅拌混合0.5小时，脱除气泡，制得多元醇混合组分。然后按比例加入碳酸钙改性剂，保温搅拌0.5小时。然后和预聚体组分分别加入鞋底浇注机的A、B料罐，升温到通过调节计量泵转速调节两组分配比接近中心点，保证异氰酸酯指数在95-105的范围内；在鞋底磨具上涂脱模剂、吹干、浇注、合模、保温5-7分钟，然后脱模，制得鞋底制品。

实施例1：

分子量为6000三官能度的普通聚醚多元醇、分子量为4000二官能度的普通聚醚多元醇、乙二醇扩链剂、水、表面活性剂(Dabco DC 3043)，其中重量比例为50∶50∶6∶0.7∶0.3，依次打入混合料罐搅拌15分钟为多元醇混合物组分，将粒径为50-100nm的碳酸钙填料和催化剂按比例加入多元醇组分中，其中重量比为：碳酸钙填料∶催化剂(自制催化剂，三乙烯二胺的丁二醇25％溶液)∶多元醇混合组分＝5∶1.0∶100；55℃搅拌混合1小时，加入鞋底浇注机的A料罐；将NCO含量为23％的预聚体组分加入鞋底浇注机的B料罐，调节料温到45℃，通过调节计量泵转速调节两组分配比接近中心点，保证异氰酸酯指数在95-105的范围内；在鞋底磨具上涂脱模剂、吹干、浇注、合模、保温7分钟，然后脱模，制得运动鞋中底制品。

实施例2：

将分子量为4000三官能度的普通聚醚多元醇、分子量为6000二官能度的高活性聚醚多元醇、1，4-丁二醇扩链剂、水、表面活性剂(Dabco DC 3043)打入混合料罐，重量比50∶50∶8.0∶0.5∶0.3。将粒径为100-200nm碳酸钙和催化剂按比例加入多元醇组分中，重量比：碳酸钙∶催化剂(自制催化剂，三乙烯二胺的丁二醇25％溶液)∶多元醇混合组分＝10∶1.2∶100；60℃搅拌混合1小时，加入鞋底浇注机的A料罐，将NCO含量为20％的预聚体组分加入鞋底浇注机的B料罐，调节料温到45℃，通过调节计量泵转速调节两组分配比接近中心点，保证异氰酸酯指数在95-105的范围内；在鞋底磨具上涂脱模剂、吹干、浇注、合模、保温6分钟，然后脱模，产品为低密度外底。

实施例3：

将分子量为6000三官能度的高活性聚醚多元醇、分子量为4000的二官能度高活性聚醚多元醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、水、表面活性剂(DabcoDC 3043)打入混合料罐，重量比例为50∶50∶3.0∶6.0∶0.4∶0.3。将粒径为200-300nm的碳酸钙填料和催化剂按比例加入多元醇组分中，其中重量比为：碳酸钙填料∶催化剂(自制催化剂，三乙烯二胺的丁二醇25％溶液)∶多元醇混合组分＝15∶1.2∶100；保温搅拌混合1小时，加入鞋底浇注机的A料罐，将NCO含量为18％的预聚体组分加入鞋底浇注机的B料罐，调节料温到45℃，通过调节计量泵转速调节两组分配比接近中心点，保证以异氰酸酯指数在95-105的范围内；在鞋底磨具上涂脱模剂、吹干、浇注、合模、保温6分钟，然后脱模，制得鞋底制品，产品为外底。

                                表1.试片性能

项目	模塑密度[g/cm3]	拉伸强度[MPa]	断裂伸长率[％]	撕裂强度[KN/m]	硬度(邵A)	磨耗(磨痕长)[％]
							实施例1实施例1对比样(无填料)实施例2实施例2对比样(无填料)实施例3实施例3对比样(无填料)	0.340.340.420.420.560.56	2.081.591.821.653.122.06	295300298275377273	10.410.813.412.818.115.3	464754526060	10.910.28.18.36.96.9

实施例4：

与实施例1的区别在于：将分子量为3000三官能度的高活性聚醚多元醇、分子量为6000的二官能度高活性聚醚多元醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、水、表面活性剂(Dabco DC 3043)打入混合料罐，重量比例为50∶50∶3.0∶5.0∶0.4∶0.2。将粒径为200-300nm的碳酸钙填料和催化剂按比例加入多元醇组分中，其中重量比为：碳酸钙填料∶催化剂∶多元醇混合组分＝5∶0.8∶100。

实施例5：

与实施例1的区别在于：将分子量为5000三官能度的高活性聚醚多元醇、分子量为3000的二官能度高活性聚醚多元醇、1，4-丁二醇、水、表面活性剂(Dabco DC 3043)打入混合料罐，重量比例为50∶50∶15.0∶1.2∶1.0。将粒径为200-300nm的碳酸钙填料和催化剂按比例加入多元醇组分中，其中重量比为：碳酸钙填料∶催化剂∶多元醇混合组分＝15∶1.5∶100。

实施例6：

与实施例1的区别在于：将分子量为3000三官能度的高活性聚醚多元醇、分子量为5000的二官能度高活性聚醚多元醇、1，4-丁二醇、水、表面活性剂(Dabco DC 3043)打入混合料罐，重量比例为50∶50∶10.0∶1.0∶0.8。将粒径为200-300nm的碳酸钙填料和催化剂按比例加入多元醇组分中，其中重量比为：碳酸钙填料∶催化剂∶多元醇混合组分＝12∶1.0∶100。

Claims (10)

1、一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于其原料组分是

(1)多元醇混合组分：由普通聚醚多元醇、扩链剂、水、表面活性剂按比例混合，按照重量比为：聚醚多元醇∶扩链剂∶水∶表面活性剂＝100∶5-15∶0.4-1.2∶0.2-1.0：

(2)填料改性A组分；由(1)多元醇混合组分与填料改性剂和催化剂按比例混合制得，按照重量比为：填料改性剂∶催化剂∶多元醇混合组分＝5-15∶0.8-1.5∶100；

(3)预聚体组分：由二异氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反应制得预聚体组分，保证异氰酸酯指数在95-105的范围内。

2、根据权利要求1所述一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述的聚醚多元醇为以氢氧化钾为催化剂的聚醚多元醇或以双金属为催化剂的聚醚多元醇或它们的混合物，所述聚醚多元醇包括以PO扩链的普通聚醚多元醇、以PO扩链EO封端的底部饱和度聚醚多元醇或他们的混合物。

3、根据权利要求2所述一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述聚醚多元醇分子量为3000-6000，官能度为2-3，可以为丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺中的一种或几种的混合物为起始剂的聚醚多元醇。

4、根据权利要求1所述一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇中一种或几种的混合物。

5、根据权利要求1所述一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述表面活性剂为硅酮表面活性剂Dabco DC3043和Dabco DC193。

6、根据权利要求1所述一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述催化剂为胺类催化剂，胺类催化剂包括N，N二甲基环己胺、三亚乙基二氨、三乙胺、N，N二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亚乙基二氨盐中一种或几种的混合物。

7、根据权利要求1所述一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述的填料改性剂可以为碳酸钙、二氧化硅、硅铝复合物、橡胶粉中的一种或几种的混合物。

8、根据权利要求1所述一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述的预聚体由二异氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反应制得，其中按照重量比，二异氰酸酯∶聚醚多元醇∶小分子醇＝250-500∶50-200∶10-50；预聚体产物为微黄色透明液体，标准条件下液体黏度为200-800mPa.s，NCO含量为17％-24％。

9、根据权利要求8所述一种聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于上述的二异氰酸酯为2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二丙基甲烷二异氰酸酯、4，4-二丙基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

10、权利要求1-9中任一权利要求所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底的制备方法，其特征在于

(1)多元醇混合组分的制备

将按计量的普通聚醚多元醇、扩链剂、水、表面活性剂按比例混合，打入混合料罐，升温到40-60℃，并于此温度下搅拌混合0.5-1小时，脱除气泡，制得多元醇混合组分；

(2)预聚体的制备

预聚体由二异氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反应制得；

(3)鞋底制备

将填料改性剂和催化剂按比例加入多元醇混合组分中，搅拌5-30分钟后和预聚体组分分别加入鞋底浇注机的A、B料罐，升温到40-50℃，通过调节计量泵转速调节两组分配比接近中心点，保证异氰酸酯指数在95-105的范围内；在鞋底磨具上涂脱模剂、吹干、浇注、合模、保温5-7分钟，然后脱模，制得鞋底制品。