CN1146608C - 永久气体发泡的微孔聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

在没有依靠有机物质发泡剂下通过起沫含有异氰酸酯活性多元醇和增链剂以及可起沫异氰酸酯组分的可发泡混合物可制备急剧减少或基本没有脲键的微孔聚氨酯弹性体。通过使化学计量过量的二或多异氰酸酯与含有超低不饱和度多元醇的多元醇组分反应制备得到所述异氰酸酯组分。起沫产生的弹性体与具有相同密度的全水发泡微孔弹性体比较令人惊讶地显示出极大改进的撕裂强度、压缩变定和其它物理性能。

Description

永久气体发泡的微孔聚氨酯弹性体
                     技术领域
本发明涉及经过起沫的微孔聚氨酯弹性体。更具体地讲，本发明涉及由低不饱和度聚氧化烯聚醚制备并采用永久气体起沫的微孔聚氨酯弹性体。这些微孔弹性体很适合用作鞋底组成部分。
                    相关技术的描述
微孔聚氨酯弹性体具有许多用途，例如作为能量吸收减震器、汽车组件如主减震器和扶手，特别是鞋底组成部分。在Montreal条约出台之前，可以利用挥发性的卤化烃如CFC-11、CFC-22、二氯甲烷等作为发泡剂以提供微孔弹性体的大量的细孔特征。然而，对使用卤代烃的严格限制以及与使用有机发泡剂、甚至是对环境较为友好的有机发泡剂有关的日益增多的环境问题使得必须发展水发泡微孔弹性体。
在水发泡聚氨酯微孔弹性体中，存在于制剂中的水与异氰酸酯组分反应产生胺和二氧化碳。所述二氧化碳便起发泡剂的作用。然而，产生的胺进一步与异氰酸酯反应产生脲键。由此产生的微孔弹性体不是一种聚氨酯弹性体，而是一种含有坚固的脲键链段的聚氨酯/聚脲弹性体。通常这种弹性体比它们的全部为聚氨酯的对应物硬并缺乏弹性。然而更重要的是这种弹性体的撕裂强度受到限制。在如鞋袜工业的应用中撕裂强度是特别重要的。
US-A 5728745公开了适用于鞋底的微孔聚氨酯，其由低不饱和聚氧化烯获得，其制法是首先形成NCO-封端预聚物，然后用低分子量多元醇和高分子量聚氧化烯多元醇同时链延长。
GB-A 1460863公开了气体起泡技术的应用和一种三组分反应体系，所述反应体系包含NCO-封端预聚物，所述预聚物是通过异氰酸酯与当量为至多1000的多元醇、增链剂和聚醚多元醇反应，从而产生密度为0.2g/cm3以上的聚氨酯弹性体而形成的。
经过空气起沫的聚氨酯弹性泡沫体用于地毯背衬和地毯垫的应用中。然而，这种泡沫体不是微孔的。由这些泡沫体的非常低的密度可证明所述孔径较大，即大约0.015g/cm3至大约0.09g/cm3，并高度填充所述系统以增加载荷容量。所述大孔径需要使用刮刀调整这些泡沫体的泡沫高度，这导致所述孔大量地坍塌。造成所述大孔径以及这些孔的坍塌倾向的原因是由于这些弹性泡沫起沫系统的相对低的粘度。模塑的微孔弹性体中不容许出现坍塌以及在发泡地毯垫中应用的制剂不适合于微孔弹性体。
需要在没有使用挥发性有机发泡剂的情况下提供仅含氨酯键或基本上全部为氨酯键而仅仅含有最少量的脲键的微孔弹性体。还需要提供与具有相似密度的水发泡聚氨酯/聚脲微孔弹性体比较显示出改进的撕裂强度的聚氨酯微孔弹性体。
                    本发明的概述
本发明涉及通过在起沫表面活性剂存在下采用非有机永久气体使所述主要的活性聚氨酯形成成分起沫制备的泡沫微孔弹性体；和涉及与可比较的水发泡聚氨酯/聚脲微孔弹性体比较具有低得多的脲基含量的泡沫聚氨酯/聚脲微孔弹性体。制剂的A-和B-部分可分别起沫并将这两部分泡沫适当结合和加工。当用于制备所述弹性体的异氰酸酯端基预聚物的聚氧化丙烯多元醇部分的主要部分是低不饱和度聚氧化丙烯多元醇时，所得的聚氨酯和聚氨酯/聚脲微孔弹性体具有令人惊讶的改进的撕裂强度。
                  优选实施方案的描述
通过使微孔可起沫聚氨酯活性成分起沫制备本发明的微孔聚氨酯弹性体，通常提供至少两种活性组分流：含有异氰酸酯活性多元醇混合物的树脂流，和含有一种或多种可起沫的二-和/或多异氰酸酯预聚物、类似的预聚物或它们的混合物的异氰酸酯流，任选与一种或多种二-或多异氰酸酯一起。
所述树脂部分(B-部分)至少含有一种或多种异氰酸酯活性多元醇和/或聚合物多元醇和优选一种增链剂。任选组分包括催化剂、交联剂、颜料、填料和其它常规的添加剂。通常也必须存在起沫表面活性剂。适合的异氰酸酯活性多元醇为具有1000Da至6,000Da、优选1500Da至5,000Da和更优选1500Da至3,000Da当量的低不饱和度聚氧化丙烯多元醇。这些多元醇的不饱和度必须低于0.015meq/g、优选低于0.010meq/g和最优选大约0.007meq/g或更低。除非另有说明，否则这里的分子量和当量(单位Da(道尔顿))为数均当量和分子量。适合的多元醇包括具有大约2至大约8的标称官能度的聚氧化烯多元醇。术语“标称官能度”是指理论官能度，即用于制备所述多元醇的引发剂分子的官能度。通常使用聚氧化烯多元醇的共混物，优选具有2至大约4的平均官能度和大于大约1000Da的平均当量。
优选所述聚氧化烯多元醇为聚氧化丙烯均聚物多元醇，或含有至多为大约30％(重量)氧化乙烯部分(这些氧化乙烯部分无规地分散在所述聚合物链上或位于所述聚合物的末端作为聚氧化乙烯封端)的聚氧化丙烯多元醇。也可使用同时具有内部(无规和/或嵌段)氧化乙烯部分和外部氧化乙烯嵌段(封端)的多元醇。当与本发明的低不饱和度聚氧化丙烯多元醇一起使用时，也可使用含有更高级的烯化氧(即1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷或四氢呋喃)的多元醇。在本发明的实施中也可使用聚醚型多元醇作为次要组分。
优选的聚氧化烯聚醚型多元醇为通过烷氧基化二官能引发剂如丙二醇、二丙甘醇、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇等，或三官能的引发剂如甘油和三羟甲基丙烷制备的二-和三官能多元醇。这些为引发剂的非限定性例子。可采用如那些在美国专利5,158,922、5,470,813、5,482,908和5,545,601中描述的双金属氢化物配合物催化剂制备、具有低不饱和度(即通过ASTM D-2849-69，“聚氨酯泡沫多元醇原料的测试”测定为0.012至0.020meq/g)的多元醇。
然而，最优选的为具有低于大约0.010meq/g、通常为0.003至0.007meq/g的不饱和度的超低不饱和度聚氧化烯多元醇，如在美国专利5,470,812、5,482,908、5,545,601和5,689,012中指出，它们可通过高活性DMC催化剂合成。
应用所述催化剂的分批和连续的方法在共同未决的美国专利申请系列号08/597,781和美国专利5,689,012中描述。这些聚氧化烯聚醚型多元醇可得自ARCO Chemical Company的商品ACCLAIMTM多元醇。前述专利通过引用结合到本文中来。
还适合在本发明的泡沫体中使用的多元醇为聚合物多元醇。聚合物多元醇为聚氧化烯多元醇、聚酯型多元醇和其它含有细碎分散的固体聚合物相的原料多元醇(base polyols)。可使用具有衍生自异氰酸酯与各种活性物种如二-和三-羟烷基胺(“PIPA多元醇”)、肼(“PHD多元醇”)以及其它物质，包括聚脲(“PUD”)和聚异氰酸酯(“PID”)分散体的反应产物的固体相的聚合物。然而，优选的聚合物多元醇为可通过在适合的乙烯基聚合引发剂存在下一种或多种乙烯基单体原位聚合制备的乙烯基聚合物多元醇。优选的乙烯基单体包括(但不限于此)苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。最优选丙烯腈和苯乙烯，任选含有少量比例的其它单体。聚合物多元醇的固含量为大约5％(重量)至大约70％(重量)，优选20％(重量)至50％(重量)的固含量。制备各种聚合物多元醇的方法是众所周知的，各种各样的这类多元醇是商业可得的。最优选所述原料多元醇的聚合物多元醇为低或超低不饱和度聚氧化烯聚醚型多元醇。
除了多元醇和聚合物多元醇外，优选所述树脂部分(B-部分)至少含有大约50当量(基于所述异氰酸酯部分(A-部分)的游离异氰酸酯基的含量计算)的一种或多种低分子量增链剂，优选那些具有少于300Da、更优选少于大约150Da的分子量的增链剂。适合的增链剂包括二官能种类，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙甘醇和三丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、1，6-己二醇等。最优选1，4-丁二醇。可使用增链剂的混合物。
所述催化剂或各种催化剂通常包括在所述制剂的树脂部分中。常规的聚氨酯促进催化剂如各种锡催化剂，即二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等均是适合的。还可使用胺基催化剂如二氮杂双环辛烷。当使用优选的基本无水的制剂时，加速所述水-异氰酸酯反应以及通常用于水发泡微孔聚氨酯/脲弹性体的制备所必需的各种发泡催化剂是不需要的。如以下所述，当所述制剂中含有一些水时，在所述制剂中还应包括发泡催化剂(如二氮杂双环[2.2.2]辛烷)或另一种催化所述异氰酸酯/水反应的催化剂。微孔聚氨酯弹性体领域的技术人员可容易地选择催化剂的类型和用量。
虽然根据本发明的优选的组合物基本不含水，即没有刻意往所述制剂中加入水以用作发泡剂，但所述树脂部分可含有下文中定义的极少量的水。通常提供的聚氨酯含有非常少量的水、特别是多元醇、增链剂和交联剂。然而所述量是如此之低，以致不能观察到发泡的发生，在没有加入活性或非活性发泡剂或起沫剂下，仅仅得到无孔聚氨酯泡沫。
在水发泡微孔聚氨酯/聚脲泡沫体中，以每100份复合树脂/异氰酸酯大约0.05至大约0.5份水的量加入水。这些量可产生例如大约0.8g/cm3至大约0.2g/cm3密度的微孔泡沫体。在本发明中，在没有掺入任何水作为发泡剂下可生产出具有相同密度的优选的全聚氨酯微孔起沫泡沫体。所述泡沫体基本不含脲基。然而，如果一些特殊的应用可经受少量的脲基，则还可加入最少量的水。这种“最少”量的水可定义为在不进行起沫下提供具有相同密度的微孔弹性体所必须的水的量的50％(重量)或更少。
顺便说明，如果在没有起沫下每100份的总的弹性体体系制剂0.1份的水可提供具有大约0.70g/cm3的目标密度的微孔弹性体，则在这种系统中的水的“最少量”为大约0.05份或更少。生产目标密度所需的其它微孔和/或更大的微孔可通过起沫提供。由此生产的弹性体比全用水发泡微孔弹性体具有少得多脲基，并由此可期望其显示出极不相同的物理性能，具体地讲更高的伸长率和撕裂强度。这种具有比具有相同密度的全用水发泡聚氨酯/聚脲弹性体含有少得多比例量的脲键的弹性体仍认为是一种这里所称的聚氨酯微孔弹性体，而不是聚氨酯/聚脲弹性体。
虽然所述异氰酸酯-活性组分在这里被描述为“B-部分”或“树脂部分”，但该术语不应被解释为所述异氰酸酯活性组分必须共混成单一组分。虽然在某些情况下是可能的，有时还是优选的，在高产量的生产中可将所述各种树脂部分输送进入多口混合模头(如由Henneke、Kraus-Maffei及其它生产商提供)中。随后可将所述树脂部分的结合流起沫并与A-部分泡沫结合，或可将A-部分(异氰酸酯组分，一起或独立)作为分离的流与B-部分组分一起加入并起沫。
用于形成所述异氰酸酯端基预聚物和类似的预聚合物的异氰酸酯组分可选自用于制备聚氨酯聚合物的有机脂族和芳族二-和多异氰酸酯。适合的异氰酸酯的非限定性例子包括芳族异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物；各种二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，包括2，2’-、2，4’-和4，4’-MDI和它们的各种混合物；改性的芳族异氰酸酯如那些由异氰酸酯与其本身或与活性低分子量或低聚物种反应制备的异氰酸酯，具体为碳化二亚胺、uretdione和聚氨酯改性的MDI；聚合的MDI；和各种脂族和环脂族异氰酸酯如1,6-己烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、2，2’-、2，4’-和4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。也可使用改性的脂族和环脂族二异氰酸酯。
优选使用由化学计量过量的二-或多异氰酸酯与聚亚氧烷基乙二醇或与一种或多种聚亚氧烷基乙二醇和更高官能化的、烷氧基化的上述乙二醇的混合物反应制备的异氰酸酯端基预聚物。优选所述平均标称官能度为大约2.0至2.2、最优选大约2.0。适合的乙二醇包括聚氧化丙二醇；聚氧化丙二醇还含有至多大约30％(重量)的内部和/或外部嵌段和/或无规内部氧化乙烯部分的氧化乙烯部分；和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。所述聚氧化烯多元醇组分可含有少量的聚酯型二醇、聚己酸内酯二醇和相似的物质。优选所述异氰酸酯活性组分具有大约1000Da至大约15,000Da、更优选1000Da至8000Da、最优选大约2000Da至4000Da的分子量。最优选的为超低不饱和度聚氧化丙烯均聚物二醇和含有无规内部氧化乙烯部分的超低不饱和度聚氧化丙烯/聚氧化乙烯共聚物二醇，优选后面的物质通过前面描述的DMC催化剂制备。
所述异氰酸酯端基预聚物应具有大约2％(重量)至18％(重量)、优选4％(重量)至12％(重量)、和最优选大约6至10％(重量)的异氰酸酯基含量。在根据本发明的方法中可另外加入低粘度异氰酸酯(如TDI和MDI)，其中首先将所述独立的组分或分离的A-和B-部分混合，随后起沫，条件是多元醇、低粘度异氰酸酯、增链剂等的共混物具有可起沫的粘度，以致可得到稳定不坍塌的泡沫。然而，对于具有所需的物理性能的弹性体，通常需要应用异氰酸酯端基的预聚物。在本发明的实施方案中，所述A-部分和B-部分是分别起沫的，因此所述A-部分异氰酸酯组分本身必须具有可起沫的粘度。由于这个原因，异氰酸酯端基预聚物是特别适合的，虽然具有可起沫粘度的异氰酸酯可通过往更低粘度的二-或多异氰酸酯、类似的预聚物或低粘度预聚物中加入稠化剂制备。
通常必须在适合的起沫表面活性剂的存在下进行所述起沫(作为结合流或作为分离流)。这类表面活性剂可得自OSI，Inc.。这类表面活性剂的一种为VAX6123表面活性剂。也可使用其它表面活性剂。也可以在没有加入起沫表面活性剂下对具体的组分或部分进行起沫。关于整个的系统、系统A或B部分、或系统组分的术语“微孔可起沫”是表明可将各个系统、部分或组分起沫成具有适合用于模塑微孔弹性体的密度和孔径的稳定不坍塌泡沫。这种“微孔可起沫”组分通常包括一种或多种起沫表面活性剂。
令人惊讶的是虽然本发明的经过起沫的微孔泡沫体与水发泡微孔弹性体比较其整体密度以及芯部密度反映出来的物理性能上的不同很少。就常规的经过起沫的泡沫体(非微孔)容易坍塌而言，这更是意想不到的。然而，最令人惊讶的是A-部分和B-部分组分可分别起沫、将泡沫结合并模塑形成具有优异物理性能的完全固化的微孔聚氨酯弹性体。
除了上述活性组分外，所述制剂还可含有其它常规的添加剂和助剂，如染料、颜料、增塑剂、填料等。这些组分以极少的量存在，并且当存在时在计算或测定微孔泡沫密度时不应计算在内。
将所述经过起沫的活性制剂引入适合的模具中并通常加热直至所述弹性体建立足够的生坯强度以进行脱模。例如，通常将模具预热至50℃，引入可起沫的混合物并将该模保存在50℃的烘箱中直至固化。通常在正压下将所述泡沫引入所述模具中。正压是确保所述模具空穴完全填满以及不产生空隙部位。
术语“永久的非有机气体”是指在标准温度和压力下为气体、不是烃或卤化碳并且以气体形式混合，不是通过化学反应产生的物质。优选的永久气体为氮气、空气和二氧化碳或它们的混合物。不应将该术语理解为要求完全不含有机发泡剂，只要没有引起物理性能的实质上的改变是可以加入少量的发泡剂并因此不会偏离本发明的宗旨。有机发泡剂的量必须少于用于制备符合上述定义的相同密度的非起沫发泡泡沫所必需的发泡剂的计算量的20％(重量)。优选不使用有机发泡剂。在所述孔中的大部分气体，优选全部的气体通过起沫，和/或通过加入少量的水引入。优选通过起沫引入的气体的至少50％为空气、氮气、二氧化碳或它们的混合物，具有或不具有不可凝(℃或更高)的水蒸气。更优选该气体混合物占在所述微孔中所含气体的70％、最优选90％或更高。
已经对本发明作大概地描述，通过参考这里提供的某些具体的实施例可对本发明进一步理解，除非另外声明，否则所述实施例仅仅是为了说明的目的而无意作出限定。
                     实施例1和2
根据以下方法制备微孔弹性体：
使用wirewhip混合器将表1中的制剂起沫。所得的泡沫具有0.67g/cm3的密度。
                          表1
    组分(B-部分)     实施例1     实施例2
    多元醇A1     63.53     66.07
    多元醇B2     42.89     44.60
    1，4-丁二醇     16.526     17.187
    催化剂组     1.34     1.41
 UAX6123起沫表面活性剂     1.34     1.517
1多元醇A为KOH催化的、甘油引发的具有19％(重量)的聚氧化乙烯封端和羟基数为35的聚氧化丙三醇。
2多元醇B为基于多元醇A的聚合物多元醇，含有40％(重量)的丙烯腈/苯乙烯固体。
使用wirewhip混合器将表1a中所示的组分预先反应制备的预聚物组合物分别起沫。所得的预聚物泡沫具有表1a中表示的密度。
                           表1a
    组分     实施例1     实施例2
 4000Da二醇多元醇(不饱和度＜0.007meq/g     68.372     77.509
 MDI     55.614     63.046
碳化二亚胺改性的MDI     9.814     11.126
密度(经过起沫)(g/cm3)     0.44     0.25
将表1和1a的泡沫体一起打成泡沫并倒入50℃的模具中进行固化。在下表2中显示泡沫和弹性体的密度和其它弹性体物理性能。
                            表2
    实施例1     实施例2
泡沫密度，g/cm3，A-部分     0.44     0.25
泡沫密度，g/cm3，B-部分     0.67     0.67
弹性体密度，g/cc     0.50     0.26*
回弹力，％     46     41
拉伸强度，MPa(psi)     1.99(288)     1.03(150)
硬度，Asker C     75     45
新月型试片撕裂，kg/cm(1b/in)     11.7(65.7)     5.9(33)
剖层撕裂，kg/cm(1b/in)     4.1(23.1)     1.5(8.2)
*由于室内的潮湿，少量的水分带入所示样品中。这导致得到比期望的更低密度的弹性体。
                    对照实施例C1
由相似但含有足够水的配方制备对照聚氨酯/聚脲弹性体以提供具有0.49g/cm3(目标密度0.50g/cm3)密度的水发泡微孔弹性体。
不含脲基的微孔弹性体的一个优点是改进了撕裂强度。撕裂强度是鞋类应用的一个最重要的性能：下表对水发泡和空气发泡(起沫)微孔弹性体的撕裂性能进行比较：
                                  表3
    组分     实施例1   对照实施例1
发泡剂     空气     水
密度，g/cc     0.50     0.49
剖层撕裂，kg/cm(lb/in)     4.1(23.1)     2.8(15.8)
新月型试片撕裂，kg/cm(lb/in)     11.7(65.7)     9.1(50.7)
如在表3中所描述，与具有相同密度的水发泡微孔聚氨酯/脲泡沫比较，通过起沫制备的微孔聚氨酯弹性体在剖层撕裂中显示出46％的改进和在新月型试片撕裂上30％的改进。在实施例1和2制剂的B部分中使用的聚合物多元醇含有常规催化的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯原料多元醇。
                  实施例3(非本发明)
通过往混合转筒中加入48.61g由4，4’-MDI和具有大约4000Da的分子量的超低不饱和度聚氧化丙烯/聚氧化乙烯二醇制备的含7％NCO的预聚物；121.5g的由4，4’-MDI和具有大约6000Da的超低不饱和度聚氧化丙烯三醇制备的含7％NCO的预聚物；42.4g丁二醇；和6.1gVAX6123起沫表面活性剂制备起沫制剂。
将采用超低不饱和度多元醇制备的预聚物与增链剂和起沫表面活性剂一起加入混合转筒中。将这些物质混合30秒，接着加入各种催化剂(0.19gBL 11，0.16g NIAX33LV)并搅打60秒继续混合。将所得的泡沫倒进预热至50℃的8”×6”×1”(20.3cm×15.2cm×2.5cm)的铝模具中，并在50℃下固化5至10分钟。
                实施例4(非本发明)
以实施例3中相同的方式和使用相同的配方制备、起沫、模塑并固化制剂，然而将初始混合时间缩短至16秒以及添加完催化剂后的混合时间缩短至30秒。
                  对照实施例C3和C4
除了使用水作为发泡剂外，使用与实施例3和4中相同的配方制备弹性体以制备具有0.53g/cm3和0.56g/cm3的整体密度的水发泡微孔泡沫体作为比较。所述经过起沫和水发泡泡沫体的物理特征在下表4中描述。
                                         表4
    泡沫     水   泡沫    水
实施例     3     C3    4   C4
弹性体中的多元醇％     69.55     69.55    69.55   69.55
弹性体中的MDI％     23.93     23.93    23.93   23.93
弹性体中的1，4-BDO％     6.52     6.32    6.52   6.32
弹性体中的水％     0     0.2    0   0.2
整体密度，g/cc     0.53     0.53    0.56   0.56
芯部密度，g/cc     0.47     0.45    0.53   0.48
硬度，Asker C     72     66    75   68
撕裂强度，MPa(psi)     2.90(420.4)     2.57(373.0)    3.27(474.7)   2.75(398.7)
伸长率％     346.5     499.2    286.7   454.3
新月型试片撕裂，kg/cm(pli)     19.9(113.3)     15.2(85.3)    21.7(121.7)   16.3(91.2)
剖层撕裂，kg/cm(pli)     7.6(42.4)     6.0(33.7)    7.3(41.0)    -
50％压缩变定％     7.5     25.7    6.3    29.1
回弹力％     64     59    64    58
由表可见所述起沫泡沫体更均匀，整体密度和芯部密度之间的差别较小。另外，所述泡沫体具有意想不到的硬度以及还有更高的拉伸强度。新月型试片撕裂和剖层撕裂得到明显地改进，回弹力更高和压缩变定极大地降低。在鞋类应用中，低的压缩变定是非常重要的。
在表中描述的泡沫体的性质揭示了起沫和水发泡样品的一些较大的差别。我们相信这些不同是由于在硬链段组成上的不同引起。所述起沫样品为100％的聚氨酯，而所述水发泡样品为聚氨酯和脲的混合物。
除了在上述表中显示的性质外，还测试了压缩滞后技术(与鞋的舒适性有关)。该测试包括在已知的速度下重复5次压缩至50％的样品变形。下表中显示了在三种速率5、10和20英寸/分钟(0.127、0.25和0.508米/分钟)下经过50次循环得到的结果。进行测试的物质与在上述表中描述的相同：
                                          表5
   起沫     水     起沫     水
实施例     3     C3     4     C4
滞后性@0.127m/min(5in/min)     12.5     15.0     10.9     13.6
滞后性@0.25m/min(10in/min)     10.5     14.5     9.7     12.4
滞后性@0.508m/min(20in/min)     7.3     14.8     7.3     11.5
负荷，kg(lb)@0.127m/min(5in/min)     74.3(164)     52.5(116)     17.4(215)     60.2(133)
负荷，kg(lb)@0.533m/min(21in/min)     78.4(173)     59.8(132)     105.1(232)     67.0(148)
负荷，kg(lb)@0.508m/min(20in/min)     88.3(195)     63.9(141)     114.6(253)     71.1(157)
强度，MPa(psi)@0.127m/min(5in/min)     1.14(165)     0.81(118)     1.48(214)     0.93(135)
强度，MPa(psi)@0.254m/min(10in/min)     1.18(171)     0.92(134)     1.61(234)     1.04(151)
强度，MPa(psi)@0.508m/min(20in/min)     1.34(194)     0.99(144)     1.77(256)     1.12(162)
与水发泡系统比较所述起沫系统显示出优异的滞后和更高的承载能力。
               实施例5和对照实施例C5
使用两个相似的弹性体配方制备微孔弹性体，并比较所述弹性体的物理性质。将第一个弹性体起沫。往第二个配方中加入水以产生水发泡聚氨酯/聚脲微孔弹性体。两种样品均应用通过使2500g AcclaimTM4201(一种得自ARCO Chemical Co.的28个羟基数的聚亚氧烷基二醇)与856.1g MondurM(纯MDI)反应制备的超低不饱和度二醇基异氰酸酯末端预聚物。两种样品还均使用通过使2500g AcclaimTM6300(一种得自ARCO Chemical Co.的28个羟基数的聚亚氧烷基三醇与858.1g MondurM反应制备的超低不饱和度三醇基异氰酸酯端基预聚物。所述配方在下表6a中给出。
                           表6a
    组分     实施例5     实施例C5
    A∶B比例     92∶8     92∶8
    预聚物中NCO％     7     7
    二醇预聚物     396.4     396.4
    三醇预聚物     98.9     99.1
    1，4-丁二醇     34.5     33.5
    BL-11     0.15     0.27
    NIAX33LV     0.08     0.22
    UL-1     0.009     0.015
    UAX 6123     5     5
    水     1.06
在下表6b中列出所述弹性体的物理性质。
                              表6b
    组分     实施例5     实施例C5
密度，g/cm3     0.53     0.53
剖层撕裂，kg/cm     7.6     6.0
滞后@0.127m/min(5in/min)     12.5     15
滞后@0.254m/min(10in/min)     10.5     14.5
滞后@0.508m/min(20in/min)     7.3     14.8
拉伸强度，kg/cm2     29.6     26.3
伸长率％     347     499
硬度，Asker C     68     68
压缩变定％     7.5     -
新月型试片撕裂，kg/cm     19.9     15.3
回弹力     64     59
               实施例6和对照实施例C6
以实施例3相同的方式制备、起沫和固化两种可起沫制剂。由ACCLAIM4200聚醚型多元醇、分子量为4000Da和不饱和度为0.005meq/g的聚氧化丙二醇制备实施例6的微孔聚氨酯弹性体。由分子量为4000Da和更高不饱和度(如在大约0.08meq/g的常规范围内)的聚氧化丙二醇制备对照实施例C6的微孔聚氨酯弹性体。结果在下表7中阐述。
                               表7
弹性体来自     Acclaim 4200   ARCOL PPG4025
密度     0.47     0.47
拉伸强度，MPa(psi)     1.93(280)     1.31(190)
伸长率％     210     180
回弹力     46     43
压缩变定％     11     25
新月型试片撕裂kg/cm(1b/in)     10.7(60)     9.3(52)
硬度，Asker C     46     46
  术语“未填充密度”是指在使用中不含填料的泡沫的密度。分子量和当量为数均分子量和数均当量，单位为道尔顿(Da)。术语“主要”是指50％或更多。术语“少量”是指少于50％，除非另外声明，否则这些比例为重量百分数。这里公开的每一种组分可用于排除对于实现本发明的目标所不需要的其它组分，特别是可用于排除这里没有描述的组分和方法。必需的组分包括异氰酸酯组分和异氰酸酯活性组分，其中至少一种是由低或超低不饱和度多元醇制备，以便后者占所述制剂的总聚氧化烯多元醇组分(无论是以异氰酸酯活性多元醇形式存在或混入异氰酸酯末端预聚物或类似的预聚物中)的至少35％(重量)、优选占主要部分。
已经对本发明进行了全面的描述，对于本领域的熟练的技术人员来说，显然可在没有偏离这里阐明的本发明的宗旨或范围下对其作出各种改变和修改。

Claims (23)

1.含有填充有一种或多种物质的微孔的微孔聚氨酯弹性体，该弹性体的密度为0.2g/cm3-0.8g/cm3，所述物质选自：
氮气、空气、二氧化碳和其混合物；
直接作为气体混合并且不在原位产生，和任选地，通过游离的异氰酸酯基团与作为辅助发泡剂加入的水反应产生二氧化碳，所述水按在不起沫情况下产生具有相同密度的水发泡泡沫体所需水的量计不超过50重量％，
所述弹性体可通过下述方法制备：起沫至少一种通过化学计量过量的一种或多种二-或多异氰酸酯与具有大于1000Da的平均当量重量的聚氧化烯多元醇组分反应制备的异氰酸酯端基聚氧化烯预聚物和至少一种聚氧化烯多元醇组合物制备，所述聚氧化烯多元醇组合物具有至少1000Da的平均当量重量、2.0或更高的平均官能度，并且除了所述多元醇组合物外，任选使用50当量％或更多的基于活性异氰酸酯基的具有低于300Da的分子量的脂族二醇增链剂以制备可固化泡沫，并将所述泡沫引入模具中使其固化，其中具有低于0.015meq/g的不饱和度的聚氧化烯多元醇占所述聚氧化烯多元醇组分和所述聚氧化烯多元醇组合物中的总的聚氧化烯多元醇的至少35重量％。
2.根据权利要求1的弹性体，其中将全部或部分异氰酸酯活性组分起沫形成一种泡沫，将含异氰酸酯端基预聚物的组合物发泡形成另一种泡沫，将所述两泡沫结合形成所述可固化泡沫。
3.根据权利要求1或2的弹性体，其中将全部的活性成分充分混合并一起起沫形成所述可固化泡沫。
4.根据权利要求1的弹性体，其中所述异氰酸酯端基预聚物含有一种或多种由具有2至4的平均官能度的一种或多种聚氧化烯聚醚制备的可微孔方式起沫的异氰酸酯端基预聚物。
5.根据权利要求1的弹性体，其中至少一种所述异氰酸酯端基预聚物是通过化学计量过量的一种或多种二-或多异氰酸酯与一种或多种具有小于0.010meq/g的不饱和度的低不饱和度的聚氧化丙烯多元醇反应制备的。
6.根据权利要求5的弹性体，其中所述聚氧化丙烯多元醇含有至多为30重量％的氧化乙烯部分。
7.根据权利要求6的弹性体，其中所述氧化乙烯部分为无规内部氧化乙烯部分。
8.根据权利要求1的弹性体，其中在所述聚氨酯微孔弹性体中存在脲基，所述脲基通过游离的异氰酸酯基团与作为辅助发泡剂加入的水反应产生，所述水不多于在不起沫情况下生产具有相同密度的水发泡泡沫所需水的量的50重量％。
9.根据权利要求1的弹性体，其中所述微孔弹性体的密度为0.25g/cm3至0.5g/cm3。
10.根据权利要求1弹性体，其中所述弹性体不含由水/异氰酸酯反应形成的脲键。
11.根据权利要求1的弹性体，其中总聚氧化烯多元醇的主要部分含有一种或多种具有小于0.015meq/g的不饱和度的聚氧化丙烯多元醇。
12.根据权利要求1的弹性体，其中总聚氧化烯多元醇的主要部分含有一种或多种具有小于0.010meq/g的不饱和度的聚氧化丙烯多元醇。
13.根据权利要求1的弹性体，其中具有大于1000Da的当量重量的全部的聚氧化烯多元醇具有小于0.015meq/g的不饱和度。
14.制备微孔聚氨酯弹性体的方法，其中所述弹性体的密度是0.2g/cm3至0.8g/cm3，所述方法包括：
a)将包含一种或多种含一种或多种聚氧化烯多元醇的异氰酸酯活性化合物和一种或多种权利要求1所述的物质和任选的水的第一可起沫混合物起沫形成一种泡沫；
b)将含有一种或多种具有2重量％至18重量％的平均异氰酸酯基含量的异氰酸酯端基预聚物与一种或多种权利要求1所述的物质和任选的水的第二可起沫混合物起沫形成另一种泡沫，所述异氰酸酯端基预聚物通过化学计量过量的一种或多种二-或多异氰酸酯与聚氧化烯多元醇组分反应制备，在所述异氰酸酯活性组分和所述异氰酸酯端基预聚物中一起的总聚氧化烯多元醇含有35重量％或更多的一种或多种具有2至8的官能度、1000Da或更高的当量重量和小于0.015meq/g的不饱和度的低不饱和多元醇，存在于所述一种泡沫和所述另一种泡沫中的水的总量按在不起泡沫情况下形成具有相同密度的水发泡微孔弹性体的有效水量计小于50重量％；
c)将所述一种泡沫和所述另一种泡沫结合形成可固化泡沫；
d)将所述可固化泡沫引入模具中并使其固化；
e)从所述模具中移出微孔聚氨酯弹性体。
15.根据权利要求14的方法，其中所述第一可起沫混合物还含有基于在所述方法中应用的游离异氰酸酯的量计至少50当量％的一种或多种分子量低于300Da的脂族增链剂。
16.权利要求14或15的方法，其中所述低不饱和度多元醇具有小于0.010meq/g的平均不饱和度。
17.权利要求14的方法，其中所述异氰酸酯活性组分具有小于0.010meq/g的平均不饱和度。
18.制备具有低脲基含量的微孔聚氨酯弹性体的方法，所述方法包括：
a)选择作为异氰酸酯组分的一种含有一种或多种异氰酸酯端基预聚物的异氰酸酯组分，所述异氰酸酯端基预聚物通过化学计量过量的一种或多种二-或多异氰酸酯与多元醇组分反应制备，所述多元醇组分主要含有一种或多种具有2至8的官能度、1000Da或更高的当量重量和小于0.015meq/g的不饱和度的低不饱和度多元醇；
b)选择一种异氰酸酯活性组分，其含有一种或多种具有2至3的标称官能度的聚氧化烯多元醇和基于组分(a)的活性异氰酸酯基团计至少50当量％的一种或多种分子量低于300Da的二醇增链剂，以致组分(b)的平均标称官能度为2.0至2.3，所述异氰酸酯活性组分作为单一组分或作为多组分提供，所述组分(b)任选地还含有少量的水，所述少量的水按在不起沫情况下形成具有相同密度的水发泡微孔弹性体的水的有效量计少于50重量％；
c)通过将一定量的一种或多种权利要求1所述的物质混合入(a)和(b)组分中将所述(a)和(b)组分起沫形成异氰酸酯指数为90至110的稳定可固化泡沫；
d)将所述可固化泡沫引入模具中；和
e)将所述泡沫固化形成微孔聚氨酯弹性体。
19.权利要求18的方法，其中在有效量的一种或多种稳定泡沫的表面活性剂存在下进行所述起沫。
20.权利要求18的方法，其中所述异氰酸酯组分含有一种或多种异氰酸酯端基预聚物，每一种所述预聚物通过MDI、改性MDI或它们的混合物与一种或多种低不饱和度聚氧化丙烯多元醇反应制备，所述聚氧化丙烯多元醇包含不多于30重量％的氧乙烯部分、具有100Da至5000Da的数均分子量和少于0.015meq/g的平均不饱和度。
21.权利要求20的方法，其中所述平均不饱和度少于0.010meq/g。
22.权利要求14的方法，其中所述总聚氧化烯多元醇的主要部分含有一种或多种具有小于0.015meq/g的不饱和度的聚氧化丙烯多元醇。
23.权利要求14的方法，其中具有大于1000Da的当量重量的全部聚氧化烯多元醇具有小于0.015meq/g的不饱和度。
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