CN1044284A - 热塑性聚氨酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯，它是(1)(a)分子量为650—5000的0.86—0.98摩尔聚酯二醇和(b)分子量为2000—5000的0.02—0.14摩尔聚链二醇的混合物，和(2)二官能扩链剂，与(3)有机二异氰酸酯的反应产物。这种聚氨酯材料在苛刻条件下具有高耐磨性，同时保持所需的机械性能，可以用于制造鞋底、滑雪靴、滑雪带和采矿工业用的输送带和筛等。

Description

本发明涉及耐磨性得到显著改善而且保持所需的其它机械性质的一类热塑性聚氨酯。

热塑性聚氨酯材料的制备方法为本领域所公知。可把这些材料挤塑、注塑和以其它已知方式制成在许多领域中实用的各种不同形状和构型的制品。

热塑性聚氨酯材料可以通过使聚合的多元醇、二异氰酸酯化合物和具有活泼氢基团（如羟基、伯胺基、仲胺基及其混合基团）的多官能的扩鏈剂反应加以制备。利用各种由聚酯多醇和聚醚多醇组成的混合物制备了具有多种多样性能的聚氨酯材料。

第3，493，634号美国专利公开了一些由聚酯二醇、聚氧化亚烷基二醇和乙二醇扩鏈剂的混合物制备的热塑性聚氨酯弹性体。

第3，798，200和3，963，681号美国专利披露出一些制备柔软的交联聚氨酯用的聚醚混合物。

第4，124，572号美国专利披露出一些聚酯多醇与特定的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇的共混物，据说这些混合物比已有技术中的聚醚和聚酯基聚氨酯具有更高的拉伸强度。

第4，182，898号美国专利披露出异氰酸酯封端的预聚物的用途，即使用由聚酯多醇和聚醚多醇的共混物制备的这些预聚物制备铸塑的聚氨酯弹性体。

第4，379，904号美国专利披露了具有改进的冲击性能的一种热塑性聚氨酯弹性体，它是由4，4-亚甲基双（异氰酸苯酯）、二官能的扩鏈剂和特定的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基共聚物和/或聚酯二醇制备的。

第1，233，614号英国专利中公开了利用有机聚异氰酸酯与含有不相容性低分子量和高分子量特定多元醇的混合物反应制得的、具有改善的劲度-温度性质的一些聚氨酯。

在第1，410，809号英国专利及相应的德国公开说明书第2，261，482号中，披露了由多官能的异氰酸酯、固化剂和具有活泼氢端基的聚醚的混合物制备的聚氨酯弹性体，其中所说聚醚混合物的重均分子量为4500～20000，而且其分子量分布曲线至少有两个峰。据说，这种聚氨酯弹性体具有优良的耐断口生长性（Cut        growth        resistance）和耐屈挠龟裂性。

第1，388，718和1，389，039号英国专利披露出一种聚酯-聚氨酯产物，它是由一种聚合的二醇混合物与一种有机二异氰酸酯和一种二官能的扩鏈剂反应制成的;所说的聚合的二醇混合物含有（a）3-30%（重量）高分子量聚（亚烷基鏈烷二酸酯）二醇或聚（氧己酰基）二醇和（b）97-70%（重量）低分子量的聚（亚烷基鏈烷二酸酯）二醇或聚（氧己酰基）二醇，而高分子量与低分子量两种聚合二醇类在分子量上至少相差1000。据说，这些材料最适于例如用作鞋底和实心轮胎，因为其裂口撕裂强度（Split        tear        strength）和延伸率得到改善。

第1，155，548号英国专利披露出一些特别适于注塑而且具有优良的综合物理性能的聚氨酯材料。这些材料是为了克服用现有技术材料注塑时所遇到的各种困难（例如难于充填模孔、粘模、收缩和周期长）而专门设计的。这些聚氨酯制备如下：使芳基异氰酸酯与一种混合物反应;所说的混合物由60-85份羟基封端的鏈状聚酯（分子量为900-3000）和15-40份基本呈鏈状的羟基聚（烯化氧）（分子量为800-2000）以及1.25-1.28摩尔（相对于每摩尔羟基聚酯和羟基聚（烯化氧））脂族二元醇组成，而且芳基异氰酸酯的摩尔数与羟基聚酯、羟基聚（烯化氧）和脂族二元醇的总摩尔数相同。

热塑性聚氨酯材料在制造鞋底和运动鞋底方面，尤其在制造滑雪靴方面的用途已经变得日益重要。随着对这种材料需求的增加，对其物理性质的要求也相应提高了，尤其是对于滑雪靴和运动鞋底常常遇到的那种高摩擦力和破坏力的承受性方面的要求提高了。虽然现有技术可以生产出能用于这些场合的聚氨酯材料，但是人们对于那些与现有材料相比耐磨性得到明显改善的材料的需求仍然很大。

目前发现，能够制成这样一种热塑性聚氨酯，它不但显示出令人惊奇的高耐磨性，而且能保持各种其它所需的机械性质，其中包括耐冲击性和蠕变行为。鉴于类似现有材料的性能特点，这种高耐磨性是很难预期到的。这种新的热塑性聚氨酯特别适合于制造鞋底、运动鞋底、滑雪靴底和带以及各种汽车部件（例如汽车保险杆和测护板），采矿工业用输送带和筛、油封等。

本发明涉及一种热塑性聚氨酯，其中包含（1）和（2）同（3）的反应产物：

（1）（a）和（b）的混合物，其中

（a）0.86-0.98（优选0.88-0.95，最优选0.88-0.93）摩尔的聚酯二醇，其分子量为650-5000（优选1000-3000，最优选1000-2000），

（b）0.02-0.14（优选0.05-0.12，最优选0.07-0.12）摩尔的聚醚二醇，其分子量为2000-5000（优选2000-3000，最优选2200-2900）;

（2）二官能扩鏈剂;

（3）有机二异氰酸酯。

另一方面，本发明涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，此方法的特征在于使（1）和（2）同（3）在较高的温度下反应：

（1）（a）和（b）的混合物，其中

（a）0.86-0.98（优选0.88-0.95，最优选0.88-0.93）摩尔的聚酯二醇，其分子量为650-5000（优选1000-3000，最优选1000-2000），

（b）0.02-0.14（优选0.05-0.12，最优选0.07-0.12）摩尔的聚醚二醇，其分子量为2000-5000（优选2000-3000，最优选2200-2900）;

（2）二官能的扩鏈剂;

（3）有机二异氰酸酯。

又一方面，本发明涉及使用按上述方法制备的热塑性聚氨酯制造鞋底、滑雪靴和滑雪带（ski        bindings）。

所用术语“热塑性”采用本领域普通技术人员熟知的通常含意，即特指被注塑的能力。

本发明的热塑性聚氨酯与现有材料相比具有意外高的耐强磨损性，同时保持各种其它所需的机械性质，例如高耐冲击性和蠕变行为。

本发明中使用的聚酯二醇类是本领域中普通技术人员熟知的任何一般类型的聚酯二醇。这种聚酯二醇包括聚（亚烷基鏈烷二酸酯）二醇和聚（氧己酰基）二醇类。

所说的聚（亚烷基鏈烷二酸酯）二醇类可以通过已知的酯化法用相对于二羧酸预定摩尔过量的脂族二醇适当地制备（见美国专利No.2，423，823）。一般来说，适宜在250℃左右或更高温度下，在例如小于1mmHg低压的反应条件下制备聚（亚烷基鏈烷二酸酯）二醇类。缩合的水小心地用适于除去水的传统设备除去。适宜的二羧酸类可以是含4-12个碳原子的取代或未取代的二羧酸，其中包括己二酸、丁二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。己二酸是最优选的二羧酸。可以用于制备聚（亚烷基鏈烷二酸酯）二醇的代表性脂族二醇类是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。所说的脂族二醇类优选含有2-12碳原子。上述脂族二醇和/或二羧酸的混合物也可以使用。

本发明使用的聚（氧己酰基）二醇类是本领域中公知的，例如参见第3，169，945、3，248，417、3，021，309-3，021，317号美国专利。通用操作方法包括过量1摩尔的ε-己内酯和某种引发剂反应，所说的引发剂包含两个有活泼氢的基团，例如羟基、伯胺基、仲胺基及其混合基团，这样的基团能够打开内酯环，使之以开鏈形式加在含活泼氢基团的部位上。此反应在较高的温度下进行，优选在鈦酸四丁酯和辛酸亚锡等催化剂存在下进行足够的时间，以便生成所说的聚（氧己酰基）二醇类。通过仔细控制反应物的纯度和摩尔比，便能生产出具有所需分子量的聚（氧己酰基）二醇。

本发明使用的优选的聚酯二醇类包括：聚（亚乙基己二酸酯）二醇、聚（亚丙基己二酸酯）二醇、聚（亚丁基己二酸酯）二醇、聚（亚乙基-亚丁基己二酸酯）二醇和聚（氧己酰基）二醇。最优选的聚酯二醇是聚（亚丁基己二酸酯）二醇。

在本发明中使用的聚醚二醇是众所周知的，基本上为直鏈的、羟基封端的物质，这种物质具有一些醚键作为连接碳原子的主键。具有代表性的聚醚二醇类包括：聚（环氧烷烃）二醇，例如聚（环氧乙烷）二醇、聚（环氧丙烷）二醇和聚（四氢呋喃）二醇，嵌段共聚或无规共聚的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基共聚二醇或聚氧，化四亚甲基-聚氧化亚乙基共聚二醇（其环氧乙烷含量为5-40）等。所说的聚醚二醇可以被环氧乙烷封端。具有代表性的封端的聚醚二醇包括被环氧乙烷端基封闭的聚（环氧丙烷）二醇和被环氧乙烷端基封闭的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇类等。聚（四氢呋喃）二醇是最优选的聚醚二醇。

聚（环氧烷烃）二醇类按照本领域中公知的操作方法制造，例如参见<合成材料手册>，第7卷，“聚氨酯”，R.Vieweg，Carel        Hansen出版社，慕尼黑，1966年，和第4，294，934号美国专利。聚（环氧烷烃）二醇的适用制法如下：使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃等环氧化物例如在三氟化硼之类路易斯催化剂存在下自身聚合，或者以混合物形式加入这些环氧化物（优选环氧乙烷和环氧丙烷混合物）或者依次加入这些环氧化物和含有活泼氢原子的引发化合物，例如水、醇、氨或胺。

在本发明中使用的共聚的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇是本领域中公知的物质。其具体实例载于第4，202，957号美国专利之中。共聚的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇可用下述方法制备：首先使环氧丙烷聚合，然后使生成的聚氧化亚丙基二醇与环氧乙烷反应。此反应按公知操作进行，例如第2，674，619号美国专利中的操作进行。例如，环氧丙烷的聚合反应，通过使环氧丙烷与丙二醇或水在碱性催化剂（例如氢氧化钠、氢氧化钾等）存在下进行缩合的方法来实现。所说聚合反应可以根据最终产物的所需分子量进行到任何需要的程度。然后使如此得到的聚环氧丙烷与环氧乙烷反应，必要时也在碱性催化剂存在下反应。

本发明中使用的二官能扩鏈剂有两个官能团，其中一个官能团含有“活泼氢原子”。这些官能团处于羟基、伯胺基、仲胺基及其混合基团形式下。术语“活泼氢原子”是指这样的氢。根据Zerewltlnoff试验由于其在分子中所处的位置而显示出活性（参见Kohler在“美国化学会志”，49        31-81，1972年所述）。这种二官能扩鏈剂可以是脂族、环脂族或芳族二醇类、二胺类或氨基醇类。具有代表性的二官能扩鏈剂包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、乙氧基化的氢醌、1，4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1，2-二氨基乙烷、2，4-甲苯二胺等。通常，最好使用分子量为250或更小的这种二官能扩鏈剂。实施本发明时。分子量为50-250的脂族二醇是优选的二官能扩鏈剂。具体优选的二官能扩鏈剂是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和乙氧基化的氢醌。所说的二官能扩鏈剂可以是上述扩鏈剂混合物中的单一扩鏈剂。使用混合的扩鏈剂时，可以将其以单独成分形式加到其它反应物中，也可以事先与聚酯二醇成分或与聚醚二醇成分预混。

实施本发明时，相对于每摩尔的聚醚二醇和聚酯二醇的混合物来说，所说二官能扩鏈剂的使用量为2-14，优选5-12，最优选8-10摩尔。

在实施本发明时，可以采用多种有机二异氰酸酯中的任何一种，其中包括芳族、脂族和环脂族二异氰酸酯及其混合物。具有代表性的二异氰酸酯包括间和对亚苯基二异氰酸酯2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、4，4-亚联苯基二异氰酸酯、P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双（环己基异氰酸酯）或其混合物等。所说的有机二异氰酸酯可以含有一些其它取代基。实施本发明时，优选芳族二异氰酸酯，特别优选P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

实施本发明时所用的有机二异氰酸酯量，取决于聚醚二醇、聚酯二醇和二官能扩鏈剂总量，而且应当与所说反应物的摩尔数相等，以便在反应产物中基本上无未反应的异氰酸酯和羟基。当然，可以允许少许过量未反应的羟基或异氰酸酯基，但是反应产物的性能可能稍差。有机二异氰酸酯与聚酯二醇/聚醚二醇/扩鏈剂混合物之间的摩尔比一般为0.94∶1～1.10∶1，优选0.95∶1～1.10∶1，更优选0.99∶1～1.07∶1，最优选0.09∶1～1.04∶1。

本发明的热塑性聚氨酯，可以按照几种已知方法制备。按照所谓“单釜”法，同时混合聚酯二醇、聚醚二醇、有机二异氰酸酯和二官能扩鏈剂以及其它添加剂（如果有的话），並且在提高的温度下使之反应。另一种方法涉及所谓的“预聚物”法，其中首先使含有聚酯二醇和聚醚二醇的混合物与有机二异氰酸酯反应，生成二异氰酸酯终止的预聚物，然后使此预聚物与二官能扩鏈剂反应。可以采用的又一种方法涉及所谓的“准预聚物”法。也可以使用上述各方法的改进方法，例如先使二官能扩鏈剂与有机二异氰酸酯反应，然后使生成的产物与聚酯二醇和聚醚二醇反应。

本发明的热塑性聚氨酯，可以采用上述比例范围的反应物在一宽的温度范围内（例如约20～约240℃或更高）反应的方法制备。此反应可以在本体中或在溶剂（如二甲基甲酰胺）中进行。此反应可以是“单釜”过程，也可以采用分步法。在本体中反应，通常在160～240℃温度下进行从几秒至几分钟的时间。在溶剂中的反应，通常在40～160℃温度下进行几分钟至几小时的时间。生成的部分固化的聚氨酯可以冷却、切成小方块和贮存，而且通过各种工艺适于制成成品部件，例如利用挤塑法、注塑法、压塑法和该工业中熟悉的其它类似方法制成成品。

制备本发明的热塑性聚氨酯时，常常希望使用（但是不一定用）催化剂。本领域中通常用于催化或加速异氰酸酯与含活泼氢的化合物之间反应的任何催化剂均可以用于此目的，例如参见Saunders等“聚氨酯”，化学和工艺，第一部分，228-232页，纽约，Interscience出版社，1963年，以及Britain等人<应用聚合物科学杂志>，4，207-211页，1960年。这些催化剂包括铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机金属酸盐和有机金属衍生物及无机酸盐，以及膦类和有机叔胺类。有代表性的这种催化剂是辛酸亚锡、油酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、萘甲酸钴、四甲基锡、三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基胍、N，N′-二乙基乙醇胺等。所使用的催化剂量应能有效地催化含羟基的化合物与芳族二异氰酸酯之间的反应。具体用量取决于所用的具体反应物和催化剂。一般情况下，催化剂用量，相应于反应物总重量的0.0001-0.1%。

必要时，在适当制备阶段可以向本发明的热塑性聚氨酯中加入添加剂，例如颜料、填料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、脱模剂、合成橡胶以及通常与聚氨酯类並用的其它物质。

本发明的热塑性聚氨酯，显著改善了耐磨性，同时保持了其它需要的机械性能，例如低温下的高冲击性和良好的蠕变性。本发明的热塑性聚氨酯，可以用于制造需要高耐磨性的各种产品，例如滑雪靴和带、鞋底（特别是运动鞋底）、各种汽车上的用途（例如汽车保险杆和侧护板上的用途）、油封、采矿工业用的输送带和筛等。

本发明的热塑性聚氨酯，采用欧洲为热压鞋跟拟订的试验方法测量其耐磨性。这个试验与通常采用DIN（德国工业标准）53516磨耗试验相比苛刻得多，因为试样经受高得多的磨损条件和温度条件。测量本发明聚氨酯磨损性能时采用的试验方法如下。

将试样（2×2Cm，重2.30-2.40克）装在50Cm长接触磨损臂的中部。接触臂在一端是可动连接的。然后使试样与在56转/分转速下旋转的磨擦轮的磨擦表面接触大约10分钟。所用的磨擦轮由奥地利维也纳的一家企业（Rappold Schleifmittel Industrie）制造，其直径为15Cm，磨擦接触表面宽6.3Cm。通过在接触臂的自由端加以3.5千克重载荷施加17.2牛顿/厘米²压力下使试样与磨擦轮的磨擦接触表面接触。约10分钟后，使试样与磨擦表面脱离接触，称量试样。此试样产生的重量损失是试验材料耐磨性的标志。重量损失愈小，试验材料的耐磨性愈高。此试验与DIN53516相比，更好地模拟了制造滑雪靴和运动鞋底使用的材料在这些物品正常使用下所遇到的苛刻磨损条件，因为此试验涉及热量集聚和苛刻的磨擦力。

在实施例中使用的各种术语、略语和名称说明如下：

DIOL        BA-2000代表Poliol        Chemica出售的、商标名为Bester        80的、分子量为2000的聚（亚丁基己二酸酯）二醇;

POCD-1250代表分子量为1250的聚（氧己酰基）二醇;

PTMEG-2000代表杜邦公司出售的、商标名为Theratane2000、分子量为2000的聚（四氢呋喃）二醇;

PTMEG-2900代表分子量为2900的聚（四氢呋喃）二醇;

BD代表1，4-丁二醇;

HEQ代表乙氧基化的氢醌;

MDI代表道化学公司出售的、商标名为ISONATE        125M的P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

在这些实施例中，制备热塑性聚氨酯类的通用操作方法如下：

在大约100-120℃和大约20-30mmHg压力下，将适当的聚酯二醇、聚醚二醇和二官能扩鏈剂干燥大约60分钟。然后，将干燥过的聚酯二醇和聚醚二醇的混合物送入双螺旋挤塑机的给料区，同时向给料区经由不同的导管送入二官能扩鏈剂和熔化的有机二异氰酸酯。必要时，同时向进料混合物流中加入催化剂。然后，使此反应在210-240℃左右进行几秒钟，将此物料挤压在冷却的输送带上，经过冷水浴后切成小方块。在大约70℃下将切成小方块的料粒干燥大约2-4小时。然后将此材料注塑成2×2Cm和重量为2.30-2.40克的一些试样。

实施例

采用上面详述的操作方法和下表Ⅰ中说明的反应物和比例，在一些单独的试验中制备了一些热塑性聚氨酯，按照所确定的方法测定了各物理和机械性能，试验数据汇于下表Ⅰ之中。

＊对照样品，非本发明实施例

＊＊6分钟后测得的24小时后的残余蠕变性（%），负荷5MPa/Lo（10mm）

ND        未测定。

表Ⅰ中数据清楚地说明，与现有技术相比，本发明的热塑性聚氨酯在苛刻条件下的耐磨性得到出乎意料的改善。此外，其它机械性能与现有技术的大体相同，而低温下的冲击性能和蠕变性能得到显著改善。

Claims (10)

1、一种高耐苛刻磨蚀力热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于使

(1)一种由(a)和(b)组成的混合物：

(a)分子量为650-5000的0.86-0.98摩尔数聚酯二醇

(b)分子量为2000-5000的0.02-0.14摩尔数聚醚二醇，和

(2)一种二官能扩鏈剂，

与(3)一种有机二异氰酸酯

在提高的温度下反应。

2、权利要求1的方法，其特征在于所说的反应在20-240℃温度下进行。

3、权利要求1-2中任何一项中的方法，其特征在于同时混合所说的聚酯二醇、所说的聚醚二醇、所说的二官能扩鏈剂和所说的有机二异氰酸酯，並使之反应。

4、权利要求1-2中任何一项中的方法，其特征在于首先使含有聚酯二醇和聚醚二醇的所说混合物与所说的有机二异氰酸酯反应，生成二异氰酸酯终止的预聚物，然后使此预聚物与所说的二官能扩鏈剂反应。

5、权利要求1-4中任何一项中的方法，其特征在于在160-240℃温度下于本体中进行所说反应。

6、权利要求1-4中任何一项中的方法，其特征在于在40-160℃温度下于溶剂中进行所说反应。

7、权利要求1-6中任何一项中的方法，其特征在于所说有机二异氰酸酯与所说的聚酯二醇-聚醚二醇-扩鏈剂混合物之间的摩尔比为0.95∶1-1.10∶1。

8、权利要求1-7中任何一项中的方法，其特征在于所说的聚酯二醇是聚（亚丁基己二酸酯）二醇或聚（氧己酰基）二醇，所说的聚醚二醇是聚（环氧乙烷）二醇、聚（环氧丙烷）二醇或聚（四氢呋喃）二醇，而且所说的二官能扩鏈剂是分子量为50-250的胺、脂族二醇或乙氧基化的氢醌。

9、权利要求1-8中任何一项中的方法，其特征在于所说的聚酯二醇是分子量为2000的聚（亚丁基己二酸酯）二醇，而且所说的聚醚二醇是分子量为2000-3000的聚（四氢呋喃）二醇，所说的二官能扩鏈剂是1.4-丁二醇以及所说的有机二异氰酸酯是P，P′-二苯甲烷二异氰酸酯。

10、权利要求1-9中任何一项中方法制备的热塑性聚氨酯的用途，所说用途为用于制造鞋底、滑雪靴和滑雪带。