CN114539762B - 一种具有耐摩擦性的MXene/聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有耐摩擦性的MXene/聚氨酯复合材料及其制备方法，该聚氨酯复合材料由二元醇、异氰酸酯、扩链剂和MXene制得。通过向聚氨酯复合材料中引入MXene，可有效降低聚氨酯复合材料的摩擦系数，提高了其减摩、抗磨性能，同时，MXene的添加可使其在不降低其它性能的前提下，大幅降低摩擦系数和磨损率，该聚氨酯材料的制备方法简单，通过先将二元醇、异氰酸酯和扩链剂进行预聚合，再与MXene溶液混合的方式，可将MXene均匀分散在聚氨酯溶液中，从而制得均一稳定的产物，具有广阔的应用前景。

Description

一种具有耐摩擦性的MXene/聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域和耐摩擦材料技术领域，涉及一种两性离子聚氨酯复合耐摩擦复合材料，具体涉及一种纳米MXene/聚氨酯复合耐摩擦材料。

背景技术

一直以来，摩擦所引起的物质损失和能量损失，严重阻碍了科学技术的进步。尤其是仪器和零部件在长时间工作之后造成局部磨损，对材料的可靠性和寿命提出了更高的要求。特别是进入21世纪以来，航空航天、汽车、微电子等方面发展迅猛，改善摩擦件的摩擦性，提高润滑性能，增强在极端环境下的减摩、抗磨能力，是科学家的追求改进的目标。

聚氨酯(Polyurethane，PU)是指分子链中含有-NH-CO-O-R-的聚合物。多元醇、异氰酸酯和扩链剂是它的主要组成部分，硬链段(异氰酸酯和扩链剂)和软链段(柔性多元醇长链)是聚氨酯最重要的特征。这种特殊的结构使得聚氨酯具有良好的自修复性能以及优异的力学性能。

纯聚氨酯存在润滑性能差的特点，摩擦系数普遍在0.30以上，这进一步限制了在特殊领域的应用，尤其是复杂的工况条件下，由于摩擦带来的物质和能量损失对设备的寿命带来极大的影响。为了提高聚氨酯的耐摩擦性能，通常选用物理或化学方法对其进行改性，以期在聚氨酯原有结构中引入能降低摩擦系数和表面能且具有自润滑性能的基团或组分，从而达到降低摩擦系数的目的。

目前使用较多的改性材料主要有传统二维材料石墨烯、氮化硼、氮化硅、二硫化钼、二硫化钨等。MXene作为一种新型二维材料，凭借其良好的热学、力学、电磁屏蔽等性能，近年来受到研究者们广泛的关注。然而，MXene用于改性聚合物来提高耐摩擦性的研究尚处于探索阶段，在应用上还有很大的潜力。

发明内容

基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：通过向聚氨酯中引入MXene，可有效降低聚氨酯材料的摩擦系数和磨损率，提高其减磨、抗磨性能，其摩擦系数和磨损率不会因为温度的升高而升高，且得到的聚氨酯复合材料的其它性能基本保持不变，同时通过先将二元醇、异氰酸酯和扩链剂进行预聚合，再与MXene溶液混合，可将MXene均匀分散在聚氨酯溶液中，从而制得均一稳定的产物，在汽车、航空航天、生物医药领域具有良好的应用前景，从而完成本发明。

本发明第一方面在于提供一种耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料，该聚氨酯复合材料由二元醇、异氰酸酯、扩链剂和MXene制得。

本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1、将二元醇与溶剂混合后，向其中加入异氰酸酯进行预聚合，得到预聚体；

步骤2、向预聚体中加入扩链剂，反应得到聚氨酯溶液；

步骤3、将MXene溶液与聚氨酯溶液混合，然后进行旋涂烘干，得到耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料。

本发明第三方面在于提供根据本发明第一方面所述耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料或由本发明第二方面所述制备方法制得的耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料的用途，其可应用于汽车、航空航天、生物医药领域。

本发明提供的MXene/聚氨酯复合材料及其制备方法具有以下优势：

(1)本发明通过在聚氨酯复合材料制备中添加MXene，降低了聚氨酯复合材料的摩擦系数和磨损率，提高了其减磨、抗磨能力；

(2)本发明所述聚氨酯复合材料制备方法简单，成本低，在耐摩擦领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1示出本发明实施例1、实施例5～7制得Ti₃C₂T_x/聚氨酯复合材料和对比例1制得样品的的摩擦性能图；

图2示出本发明实施例1和对比例1制得两性离子聚氨酯的DSC图；

图3示出本发明实施例1和对比例1制得两性离子聚氨酯的TGA曲线图；

图4示出对比例1制得样品的自修复过程照片；

图5示出对比例1制得样品自修复过程中的数字显微镜照片；

图6示出实施例1制得样品的自修复过程照片；

图7示出实施例1制得样品自修复过程中的数字显微镜照片。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明第一方面在于提供一种耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料，该聚氨酯复合材料由二元醇、异氰酸酯、扩链剂和MXene制得。

本发明通过MXene的加入降低了聚氨酯的摩擦系数，提高其耐摩擦性能，同时兼具润滑性能，降低因摩擦产生的能量和物质损失。

所述MXene选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ta₄C₃T_x、Nb₂CT_x、Mo₂CT_x、Ti₄N₃T_x中的一种或几种，优选选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ta₄C₃T_x中的一种或几种，更优选为Ti₃C₂T_x，其中T表示-O、-F和-OH官能团。

本发明人发现，在制备过程中添加上述MXene可形成均一稳定的聚氨酯，在保持聚氨酯其他性能基本保持的前提下，赋予该聚氨酯较低的摩擦系数和磨损率，在耐摩擦和润滑领域具有良好的应用前景。特别是Ti₃C₂T_x作为MXene系列材料中的一种，与传统的石墨烯材料类似，具有二维片层结构。由于其较大的比表面积、丰富的官能团数量(-O、-F、OH)和界面粘结性，掺杂在聚氨酯中不仅均一稳定，且可大幅降低聚氨酯材料的摩擦系数和磨损率，掺杂得到的聚氨酯材料摩擦系数和磨损率随时间和温度的变化幅度小，在汽车和航天领域具有良好的应用前景。

所述二元醇选自N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-双(2-羟乙基)异烟酰胺(BINA)、三缩四乙二醇(TEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二元醇(PPG)中的一种或几种，优选选自N-甲基二乙醇胺、N,N-双(2-羟乙基)异烟酰胺、三缩四乙二醇、聚乙二醇中的一种或两种，更优选为N-甲基二乙醇胺和N,N-双(2-羟乙基)异烟酰胺中的一种或两种。

所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。

所述扩链剂选自1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)中的一种或几种，优选选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁二醇中的一种或两种，更优选为1,3-丙磺酸内酯。

所述二元醇、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：(1～1.2)：(0.2～0.8)，优选为:1：(1.02～1.15)：(0.3～0.7)，更优选为1：(1.04～1.1)：(0.4～0.6)。

MXene占二元醇、异氰酸酯和扩链剂总质量的0.05～5％，优选为0.07～3％，更优选为0.1～1.5％。

经试验发现，相对于现有技术中的其它掺杂材料，添加少量的MXene，即可较大幅度的降低聚氨酯复合材料的摩擦系数和磨损率，延长使用寿命，且其摩擦系数和磨损率不会由于温度升高而出现突增，同时可保持聚氨酯复合材料其它性能基本保持不变。

本发明所述耐摩擦性的MXene/聚氨酯复合材料的摩擦系数为0.166～0.306，磨损率为1.8×10^-4～3.3×10^-4mm³·N^-1·M^-1。

本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1、将二元醇与溶剂混合后，向其中加入异氰酸酯进行预聚合，得到预聚体；

步骤2、向预聚体中加入扩链剂，反应得到聚氨酯溶液；

步骤3、将MXene溶液与聚氨酯溶液混合，然后进行旋涂烘干，得到耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料。

以下对该步骤进行具体描述和说明。

步骤1、将二元醇与溶剂混合后，向其中加入异氰酸酯进行预聚合，得到预聚体。

所述二元醇选自N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-双(2-羟乙基)异烟酰胺(BINA)、三缩四乙二醇(TEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二元醇(PPG)中的一种或几种，优选选自N-甲基二乙醇胺、N,N-双(2-羟乙基)异烟酰胺、三缩四乙二醇、聚乙二醇中的一种或两种，更优选为N-甲基二乙醇胺和N,N-双(2-羟乙基)异烟酰胺中的一种或两种。

二元醇在聚氨酯中作为软链段，它的种类会影响聚氨酯的柔韧性、耐低温性、耐介质性以及抗疲劳性等。

所述溶剂选自非质子极性有机溶剂中的一种或几种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

混合温度为60～90℃，优选为70～85℃，更优选为80℃。

所述混合优选在搅拌下进行，混合时间为2～30min，优选为5～20min，更优选为5～10min。

二元醇与溶剂混合后的质量浓度为0.1～0.2g/mL，优选质量浓度为0.12～0.16g/mL，更优选质量浓度为0.13～0.15g/mL。

混合后二元醇的质量浓度为上述范围时，二元醇能充分溶解在溶剂中，同时有利于后期反应的进行。

所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。

异氰酸酯在聚氨酯中作为硬链段，具有较强的氢键作用，可以提高材料的玻璃化转变温度(T_g)，增强材料刚性。其类型与结构对材料的摩擦性质由很大影响。

异氰酸酯与二元醇的摩尔比为(1～1.2)：1，优选摩尔比为(1.02～1.15)：1，更优选摩尔比为(1.04～1.1)：1。

在本发明中，所述异氰酸酯采用分批加入的方法与二元醇完成预聚合，优选分2～5批加入，更优选分4批加入。

加料时间为2～5h，优选为2.5～4h，更优选为2.5～3h。

预聚合反应温度为60～100℃，优选为70～90℃，更优选为75～85℃。

预聚合反应时间为2～8h，优选为2.5～7h，更优选为3～6h。

预聚合反应温度和反应时间为上述范围时，反应较充分，预聚合较完全。

步骤2、向预聚体中加入扩链剂，反应得到聚氨酯溶液。

所述扩链剂选自1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)中的一种或几种，优选选自1,3-丙磺酸内酯和1,4-丁二醇中的一种或两种，更优选为1,3-丙磺酸内酯。扩链剂和异氰酸酯在聚氨酯中作为硬链段，扩链剂的引入不仅会提高聚氨酯的玻璃化转变温度(T_g)，还可以形成磺基甜菜碱两性离子结构，这些结构在特定条件下可以形成物理交联或产生可逆交联的离子簇，重新形成网络结构，赋予体系一定的自愈合能力。

由上述异氰酸酯、二元醇和扩链剂得到的两性离子聚氨酯具有良好的自修复和形状记忆性能，加之MXene的掺杂，结合两性离子聚氨酯的自修复性能与二维材料MXene的润滑性能，使聚氨酯材料的耐摩擦性进一步提高，同时该聚氨酯材料在一定湿度条件下可完成自修复，可重复使用，有利于降低能耗。

本发明所述扩链剂优选为分批添加，更优选分2～5次添加完全。

扩链剂与二元醇的摩尔比为(0.2～0.8)：1，优选摩尔比为(0.3～0.7)：1，更优选摩尔比为(0.4～0.6)：1。

加入扩链剂的时间为0.5～4h，优选为1～3h，更优选为1～2h。

所述反应温度为40～70℃，优选为45～60℃，更优选为50～55℃。

所述反应时间为5～15h，优选为7～12h，更优选为8h。

步骤3、将MXene溶液与聚氨酯溶液混合，然后进行旋涂烘干，得到耐摩擦性的MXene/聚氨酯复合材料。

所述MXene溶液由MXene均匀分散在溶剂中制得，该溶剂选自非质子极性有机溶剂中的一种或几种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

在本发明中，所述MXene选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ta₄C₃T_x、Nb₂CT_x、Mo₂CT_x、Ti₄N₃T_x中的一种或几种，优选选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ta₄C₃T_x中的一种或几种，，更优选为Ti₃C₂T_x。其中T表示-O、-F和-OH官能团。

根据本发明一种优选地实施方式，所述MXene由MAX相加入到刻蚀剂中刻蚀制得。

所述刻蚀剂选自HF、NH₄HF₂或LiF/HCl，优选为LiF/HCl。

MAX相和LiF的质量比为1：(0.5～2)，优选为1:1。

MAX相分批加入刻蚀剂中，加入时间为0.5～3h，优选为1h。

刻蚀温度为40～50℃，优选为45℃，刻蚀时间为40～55h，优选为48h。最后经多次抽滤烘干得到。

MXene溶液的质量浓度为0.1g/L～60g/L，优选为5g/L～55g/L，更优选为5g/L～50g/L。MXene具有独特的层状结构，它的引入会对材料的润滑性能产生有益影响。不同质量浓度的MXene溶液会对体系的摩擦磨损性能产生不同程度的影响。上述质量浓度的MXene溶液有利于提高材料的润滑性能，降低材料的摩擦系数和磨损率。

MXene占二元醇、异氰酸酯和扩链剂总质量的0.05～5％，优选为0.07～3％，更优选为0.1～1.5％。

MXene的添加量会影响聚氨酯复合材料的摩擦系数和磨损率，经试验发现，添加上述质量范围的MXene得到的聚氨酯复合材料磨损率最低，摩擦系数和磨损率随温度和时间的变化幅度小。

混合温度为20～35℃，优选为25℃室温。本发明采用物理共混的方法将MXene掺杂在聚氨酯材料中，不仅制备方法简单，且可大幅降低聚氨酯的磨损率，同时不影响聚氨酯的自修复等其它性能。

所述混合时间为1～3h，优选为1.5～2.5h。即可将MXene均匀分散在聚氨酯溶液中，得到均一稳定的聚氨酯复合材料。

旋涂优选在硅片上进行，更优选采用匀胶机将上述得到的混合溶液均匀旋涂在硅片上。

烘干优选在烘箱中进行真空烘干，烘干温度为60～80℃，优选为70℃，烘干时间为5～15h，优选为8～12h。

本发明第三方面在于提供根据本发明第一方面所述耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料或由本发明第二方面所述制备方法制得的耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料的用途，其可应用于汽车、航空航天、生物医药等领域，如用于人工关节。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明以MXene/聚氨酯溶液为原料制备MXene/聚氨酯复合材料，其中MXene是LiF与浓盐酸反应产生HF刻蚀MAX相合成，通过先将二元醇、异氰酸酯和扩链剂进行预聚合，再与MXene溶液混合，可以使MXene均匀分散在两性离子聚氨酯溶液中，从而较容易形成均一稳定的产物；

(2)本发明利用两性离子聚氨酯的自修复性能与二维材料MXene的润滑性能相结合，在摩擦件之间发生摩擦时，由于MXene层间相互作用力较弱，在外力作用下容易剥离而脱落，在摩擦件表面产生一层转移膜，以此减少两者间的摩擦，降低摩擦系数和磨损率；

(3)本发明制得的MXene/聚氨酯复合材料在耐摩擦领域，如汽车、航空、航天等关键部位上，既可以保持聚合物原有的自修复性能和形状记忆性能，同时兼具润滑性能，降低因摩擦产生的能量和物质损失，且该聚氨酯复合材料的摩擦系数和磨损率不会随温度的升高或时间的延长而发生突变；

(4)在添加少量MXene的条件下，即可大幅降低聚氨酯的磨损率，延长使用寿命，，制备成本低，同时该聚氨酯材料具有自修复的性能，经磨损后通过自修复，可重复使用，有利于降低能耗。

实施例

以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

实施例1

称量二元醇5.958g MDEA(0.05mol)，倒入250mL三口圆底烧瓶中，量筒量取45mLDMF加入其中。将圆底烧瓶固定在铁架台上，安装搅拌器，设定温度为80℃，搅拌5～10min使二元醇在溶剂DMF中完全溶解。称量HDI 8.82g(0.0525mol)，分四次加入到圆底烧瓶中，加料时间为2.5～3h，于80℃反应6h，完成预聚合。

将油浴锅温度调整至50℃，称量3.054g 1，3-PS(0.025mol)，分三次加入体系中，加料时间为1～2h，反应时间8h，得到MDEA+HDI型两性离子聚氨酯溶液。

将15mL质量分数为36～38％的浓盐酸，加入到5mL去离子水中，得到9M的浓盐酸，在塑料杯中充分搅拌，使混合均匀；加入1g LiF粉末，放入磁子，搅拌30min。分批加入1gTi₃AlC₂，1h内添加完成。在45℃油浴中反应48h；将黑色悬浊液加水抽滤洗涤3次，直到pH值大于等于6。最后用乙醇抽滤洗涤2～3次，将其在60℃烘箱中烘干即可得到干燥的Ti₃C₂T_x粉末。

称量占二元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量0.1％的Ti₃C₂T_x溶于2mL DMF中，得到Ti₃C₂T_x溶液；将Ti₃C₂T_x溶液与制备好的聚氨酯溶液于室温混合90min，得到Ti₃C₂T_x/MDEA+HDI型两性离子聚氨酯溶液。利用匀胶机将其均匀旋涂在硅片上，再在烘箱中80℃真空干燥8～12h，即可得到Ti₃C₂T_x/MDEA+HDI型聚氨酯复合薄膜材料。

实施例2

称量二元醇5.958g MDEA(0.05mol)，倒入250mL三口圆底烧瓶中，量筒量取45mLDMF加入其中。将圆底烧瓶固定在铁架台上，安装搅拌器，设定温度为80℃，搅拌5～10min使二元醇在溶剂DMF中完全溶解。称量IPDI 11.66g(0.0525mol)，分四次加入到圆底烧瓶中，加料时间为2.5～3h，于80℃反应6h，完成预聚合。

将油浴锅温度调整至50℃，称量3.054g 1，3-PS(0.025mol)，分三次加入体系中，加料时间为1～2h，反应时间8h，得到MDEA+IPDI型两性离子聚氨酯溶液。

将15mL质量分数为36～38％的浓盐酸，加入到5mL去离子水中，得到9M的浓盐酸，在塑料杯中充分搅拌，使混合均匀；加入1g LiF粉末，放入磁子，搅拌30min。分批加入1gTi₃AlC₂，1h内添加完成。在45℃油浴中反应48h；将黑色悬浊液加水抽滤洗涤3次，直到pH值大于等于6。最后用乙醇抽滤洗涤2～3次，将其在60℃烘箱中烘干即可得到干燥的Ti₃C₂T_x粉末。

称量占二元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量0.1％的Ti₃C₂T_x溶于2mL DMF中，得到Ti₃C₂T_x溶液；将Ti₃C₂T_x溶液与制备好的聚氨酯溶液于室温混合90min，得到Ti₃C₂T_x/MDEA+IPDI型两性离子聚氨酯溶液。利用匀胶机将其均匀旋涂在硅片上，再在烘箱中80℃真空干燥8～12h，即可得到Ti₃C₂T_x/MDEA+IPDI型聚氨酯复合薄膜材料。

实施例3

称量二元醇6.303g BINA(0.05mol)，倒入250mL三口圆底烧瓶中，量筒量取45mLDMF加入其中。将圆底烧瓶固定在铁架台上，安装搅拌器，设定温度为80℃，搅拌5～10min使二元醇在溶剂DMF中完全溶解。称量HDI 5.298g(0.0525mol)，分四次加入到圆底烧瓶中，加料时间为2.5～3h，于80℃反应6h，完成预聚合。

将油浴锅温度调整至50℃，称量1.83g 1，3-PS(0.025mol)，分三次加入体系中，加料时间为1～2h，反应时间8h，得到BINA+HDI型两性离子聚氨酯溶液。

将15mL质量分数为36～38％的浓盐酸，加入到5mL去离子水中，得到9M的浓盐酸，在塑料杯中充分搅拌，使混合均匀；加入1g LiF粉末，放入磁子，搅拌30min。分批加入1gTi₃AlC₂，1h内添加完成。在45℃油浴中反应48h；将黑色悬浊液加水抽滤洗涤3次，直到pH值大于等于6。最后用乙醇抽滤洗涤2～3次，将其在60℃烘箱中烘干即可得到干燥的Ti₃C₂T_x粉末。

称量占二元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量0.1％的Ti₃C₂T_x溶于2mL DMF中，得到Ti₃C₂T_x溶液；将Ti₃C₂T_x溶液与制备好的聚氨酯溶液于室温混合90min，得到Ti₃C₂T_x/BINA+HDI型两性离子聚氨酯溶液。利用匀胶机将其均匀旋涂在硅片上，再在烘箱中80℃真空干燥8～12h，即可得到Ti₃C₂T_x/BINA+HDI型聚氨酯复合薄膜材料。

实施例4

称量二元醇6.303g BINA(0.05mol)，倒入250mL三口圆底烧瓶中，量筒量取45mLDMF加入其中。将圆底烧瓶固定在铁架台上，安装搅拌器，设定温度为80℃，搅拌5～10min使二元醇在溶剂DMF中完全溶解。称量IPDI 7.002g(0.0525mol)，分四次加入到圆底烧瓶中，加料时间为2.5～3h，于80℃反应6h，完成预聚合。

将油浴锅温度调整至50℃，称量1.83g 1，3-PS(0.025mol)，分三次加入体系中，加料时间为1～2h，反应时间8h，得到BINA+IPDI型两性离子聚氨酯溶液。

将15mL质量分数为36～38％的浓盐酸，加入到5mL去离子水中，得到9M的浓盐酸，在塑料杯中充分搅拌，使混合均匀；加入1g LiF粉末，放入磁子，搅拌30min。分批加入1gTi₃AlC₂，1h内添加完成。在45℃油浴中反应48h；将黑色悬浊液加水抽滤洗涤3次，直到pH值大于等于6。最后用乙醇抽滤洗涤2～3次，将其在60℃烘箱中烘干即可得到干燥的Ti₃C₂T_x粉末。

称量占二元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量0.1％的Ti₃C₂T_x溶于2mL DMF中，得到Ti₃C₂T_x溶液；将Ti₃C₂T_x溶液与制备好的聚氨酯溶液于室温混合90min，得到Ti₃C₂T_x/BINA+IPDI型两性离子聚氨酯溶液。利用匀胶机将其均匀旋涂在硅片上，再在烘箱中80℃真空干燥8～12h，即可得到Ti₃C₂T_x/BINA+IPDI型聚氨酯复合薄膜材料。

实施例5

以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：称量占二元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量0.3％的Ti₃C₂T_x溶于2mL DMF中。

实施例6

以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：称量占二元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量0.5％的Ti₃C₂T_x溶于2mL DMF中。

实施例7

以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：称量占二元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量0.7％的Ti₃C₂T_x溶于2mL DMF中。

实施例8

以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：称量占二元醇、二异氰酸酯和扩链剂总质量1.0％的Ti₃C₂T_x溶于2mL DMF中。

对比例

对比例1

以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：不向其中添加MXene，得到聚氨酯薄膜材料。

对比例2

以与实施例2相似的方式进行制备，区别仅在于：不向其中添加MXene，得到聚氨酯薄膜材料。

对比例3

以与实施例3相似的方式进行制备，区别仅在于：不向其中添加MXene，得到聚氨酯薄膜材料。

对比例4

以与实施例4相似的方式进行制备，区别仅在于：不向其中添加MXene，得到聚氨酯薄膜材料。

实验例

实验例1摩擦系数和磨损率测试

对实施例1、实施例5～8和对比例1制得的聚氨酯复合材料按照GB/T3960进行摩擦性能测试，该聚氨酯复合材料在Ti₃C₂T_x添加量分别为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％和1.0％，2N～4N的摩擦系数变化如下表1和图1所示。

表1

	对比例1	实施例1	实施例5	实施例6	实施例7
						摩擦系数	0.32113	0.16607	0.18316	0.17367	0.30609
磨损率	6×10-4	3.3×10-4	2.4×10-4	1.9×10-4	1.8×10-4

从图1中可以看出，本发明实施例1制得的聚氨酯复合材料随时间的延长，其摩擦系数基本保持不变，而对比例1制得聚氨酯复合材料的摩擦系数变化幅度较大，说明添加Ti₃C₂T_x后可有效提高聚氨酯复合材料摩擦系数的稳定性。

从表1中可以看出，添加MXene后聚氨酯复合材料的摩擦系数和磨损率降低，MXene的添加量为0.1％时，得到聚氨酯复合材料的摩擦系数最小，其摩擦系数与不添加MXene复合材料的摩擦系数相比，降低了48.3％。MXene的添加量为0.7％时，得到聚氨酯复合材料的磨损率最小，其磨损率与不添加MXene复合材料的磨损率相比，降低了70％。

实验例2 TG-DSC测试

对实施例1和对比例1制得的聚氨酯复合材料进行TG-DSC测试，DSC测试结果如图2所示，TG测试结果如图3所示。

图2为纯聚氨酯和添加0.1％的Ti₃C₂T_x得到的样品的DSC曲线。从图中可以看出，向聚氨酯中添加0.1％Ti₃C₂T_x样品的玻璃化转变温度略微有所下降，但变化很小。这说明微量Ti₃C₂T_x的引入并不会对材料玻璃化转变温度产生很大影响。

从图3中可以看出，在240℃左右时，实施例1和对比例1制得样品开始失重分解，与氨基甲酸酯的分解有关，在600℃左右时，实施例1和对比例1制得样品的残留物重量均在2～3％范围内，说明添加少量的Ti₃C₂T_x对材料的热稳定性不会产生明显影响。

实验例3自修复性能测试

对实施例1和对比例1制得的聚氨酯复合材料进行自修复性能测试，具体测试过程为：将样品切割成两部分，将切割后的两部分拼合。对比例1切割前和拼接后的照片如图4所示，数字显微镜的测试结果如图5所示，实施例1切割前和拼接后的照片如图6所示，数字显微镜的测试结果如图7所示。

从图4和图5中可以，切割后的样品经210min即可完成自修复，且自修复效果好，从图6和图7中可以看出，添加Ti₃C₂T_x得到的样品经过200min即可完成自修复，修复效果良好，说明添加Ti₃C₂T_x不会影响聚氨酯的自修复性能，添加Ti₃C₂T_x得到的样品仍具有良好的自修复性能。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料，其特征在于，该聚氨酯复合材料由二元醇、异氰酸酯、扩链剂和MXene制得；

所述二元醇为N-甲基二乙醇胺；

所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；

MXene占二元醇、异氰酸酯和扩链剂总质量的0.1～1.5％；

所述二元醇、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：(1.04～1.1)：(0.4～0.6)；

所述MXene为Ti₃C₂T_x；所述MXene由MAX相加入到刻蚀剂中刻蚀制得，所述刻蚀剂为LiF/HCl；

所述扩链剂为1,3-丙磺酸内酯；

所述耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料的摩擦系数为0.16607～0.18316，磨损率为1.9×10^-4～3.3×10^-4mm³·N^-1·M^-1；

所述的耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1、将二元醇与溶剂混合后，向其中加入异氰酸酯进行预聚合，得到预聚体；

步骤2、向预聚体中加入扩链剂，反应得到聚氨酯溶液；

步骤3、将MXene溶液与聚氨酯溶液混合，然后进行旋涂烘干，得到耐摩擦的MXene/聚氨酯复合材料；

步骤1中，

预聚合反应温度为60～100℃，预聚合反应时间为2～8h；

步骤3中，

MXene溶液的质量浓度为0.1g/L～60g/L，

所述MXene溶液由MXene均匀分散在溶剂中制得，该溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，

所述混合温度为20～35℃，混合时间为1～3h。

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