CN110698847A - 水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法 - Google Patents

水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯‑MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法，通过聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯预聚反应，再经亲水性扩链剂扩链，然后加入中和剂，随后加入去离子水乳化分散，得到水性聚氨酯乳液；将水性聚氨酯和MXene水分散液，在搅拌作用下向水性聚氨酯中加入MXene，持续搅拌使得水性聚氨酯大分子充分且均匀地吸附在MXene纳米片上，从而获得水性聚氨酯‑MXene复合分散液；通过真空抽滤法、溶剂挥发法或者涂布法制备出一系列纳米复合材料膜。所制备的纳米复合材料薄膜在微纳米尺度上具有仿生贝壳层状有序的“砖‑墙”结构，其力学性能优异且具备良好的柔韧性，电磁屏蔽效能卓越，制备方法多样，厚度可控，适用面广阔。

Description

水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料领域，涉及一种水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法，是一种在微纳米尺度上具有仿生贝壳层状有序结构的电磁屏蔽纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着无线电子设备的蓬勃发展，电磁辐射已经成为了一种不可忽视的污染，它不仅影响到人们的健康，同时还对电子设备的正常运转产生了一定的影响。具有高电磁屏蔽效能的材料可以有效地解决这种污染问题。作为磁屏蔽材料的先决条件之一是优异的导电性，这是由于阻抗不匹配可以使入射电磁波被导电材料反射回去。早些年使用的电磁屏蔽材料通常是金属材料，但高密度、易腐蚀及易弯折性差等缺点限制了金属材料的应用。碳基复合材料，如石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管等具有低密度及出色的机械性能从而被广泛用于制备电磁屏蔽材料。然而，石墨烯和碳纳米管表面没有官能团，它们很难在溶剂和聚合物基体中分散开来而形成均一体系，同时也不能与聚合物分子链之间形成强的结合力。虽然氧化石墨烯表面拥有一些端基，但是氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的电导率却远远低于石墨烯。这些不足也限制了进一步开发高性能的碳基电磁屏蔽复合材料。
MXene作为一种型的二维材料，尤其是应用最为广泛的Ti3C2Tx和Ti2CTx，其展现出超高的导电性。同时通过湿化学法制备的Ti3C2Tx及Ti2CTx纳米片表面含有-OH、＝O及-F等端基，这些官能团的存在赋予了Ti3C2Tx/Ti2CTx在许多极性溶剂中优异的分散性能。因此，Ti3C2Tx/Ti2CTx-聚合物复合材料在电磁屏蔽材料领域拥有广阔的应用前景。目前，Ti3C2Tx/Ti2CTx基电磁屏蔽复合材料主要为泡沫状、块状及毫米级薄膜，它们无法被应用于新兴的柔性电子、可穿戴电子设备及微小电子设备上。与此同时，现有的Ti3C2Tx/Ti2CTx-聚合物电磁屏蔽复合材料的力学性能和柔韧性也均处于较差水平。
天然贝壳由不少于95vol％的无机霰石纳米片和不超过5vol％的蛋白质大分子组成，其具有精妙的“砖-墙”层状有序结构，同时无机霰石纳米片与蛋白质大分子间存在的丰富相互作用使其展现出协同的机械性能。通过贝壳仿生策略可以构筑强度和韧性协同的纳米复合材料，同时具有层状有序微观结构的导电复合材料不仅可以反射电磁波，而且未被反射回去的电磁波进入到材料的层间能够形成多次反射而被最终耗散。因此，通过贝壳仿生策略，使用Ti3C2Tx/Ti2CTx MXene和带有氨基甲酸酯基团的水性聚氨酯(WPU)为原料，它们通过氢键超分子相互作用结合组装，从而构筑具有良好机械性能的高效能电磁屏蔽复合材料薄膜成为了可能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法，是一种在微纳米尺度上具有仿生贝壳层状有序“砖墙”结构的WPU-MXene电磁屏蔽纳米复合材料膜的制备方法，可以容易地获得协同机械性能和优异电磁屏蔽性能，解决现有电磁屏蔽材料性能的不足。
技术方案
一种水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜，其特征在于：MXene为Ti3C2Tx或Ti2CTx中的一种或二者的任意比例混合；其中：Tx代表-F，-OH及＝O。
一种权利要求1所述水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、WPU的合成：
步骤1a、将聚四氢呋喃醚二醇PTMEG在90～110℃真空烘箱中干燥2～24h，再置入带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加二异氰酸酯；所述二异氰酸酯与PTMEG的摩尔比为1.2:1～3:1，然后升温至75～85℃反应2～4h；
步骤1b、将水性聚氨酯扩链剂溶解在除水后的强极性非质子溶剂中，然后加入到上述反应体系中，温度控制在75～85℃反应2～4h；所述扩链剂用量等于步骤1a反应结束后理论上所剩余的异氰酸酯基摩尔质量的0.8～1.2倍；
步骤1c、将步骤1b的体系降温至50℃以下，然后向体系加入中和剂，反应10～30min，中和剂的用量为步骤b所用扩链剂摩尔质量的0.9～1.1倍；
步骤1d、将搅拌速度调整至2000～5000rpm，加入去离子水乳化分散15～45min，得到WPU乳液；
步骤2、WPU-MXene复合分散液的制备：
步骤2a、将WPU用水稀释成质量分数为0.1％～20％的乳液；
步骤2b、将MXene配制成质量分数为0.01％～5％的水分散液；
步骤2c、将MXene分散液加入到WPU乳液中，持续搅拌2-8h使WPU充分吸附在MXene纳米片上，制成WPU与MXene质量比为9:1～0.5:9.5的复合分散液；
步骤3、纳米复合材料膜的制备：采用真空抽滤法、溶剂挥发法或涂布法，将WPU-MXene复合分散液制备厚度为2um～2mm的纳米复合材料膜。
所述PTMEG的数均分子量为500～3000。
所述二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂HMDI或甲苯二异氰酸酯TDI中的一种或几种的任意比混合。
所述水性聚氨酯扩链剂包括但不限于二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA中的一种或二者的任意比例混合。
所述的强极性非质子溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或者二者的任意比例混合。
所述的中和剂是氨水、三乙胺或三乙醇胺中的一种或几种的任意比混合。
所述扩链剂溶液的质量分数为10％-50％。
复合材料膜制备方法中，真空抽滤法所用器具为：真空泵，玻璃砂芯漏斗，0.2um微孔滤膜，0.45um微孔滤膜，0.8um微孔滤膜；溶剂挥发法所用器具为：烘箱及四氟乙烯模具；涂布法所用器具为：涂布机。
有益效果
本发明提出的一种水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法，通过使用聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯预聚反应，再经亲水性扩链剂扩链，然后加入中和剂，随后加入去离子水乳化分散，最终得到水性聚氨酯乳液；将水性聚氨酯和MXene分别配制成一定质量分数的水分散液，按预先设定好的水性聚氨酯/MXene质量比，在搅拌作用下向水性聚氨酯中加入MXene，持续搅拌使得水性聚氨酯大分子充分且均匀地吸附在MXene纳米片上，从而获得水性聚氨酯-MXene复合分散液；取一定量的上述水性聚氨酯-MXene复合分散液，通过真空抽滤法、溶剂挥发法或者涂布法制备出一系列纳米复合材料膜。所制备的纳米复合材料薄膜在微纳米尺度上具有仿生贝壳层状有序的“砖墙”结构，其力学性能优异且具备良好的柔韧性，电磁屏蔽效能卓越，制备方法多样，厚度可控，适用面广阔。
本发明的有益效果：通过仿生策略制备出了一种在微纳米尺度上具有类贝壳层状结构的电磁屏蔽纳米复合材料膜。此材料不仅可以对电磁波进行直接反射，同时未被反射损耗的电磁波进入到材料后会在材料特有的层状结构中发生多次反射而被吸收。基于其所具备的微纳米尺度上的层状结构，以及WPU与MXene之间的氢键相互作用等，使得复合材料薄膜获得了优异的协同机械性能和良好的柔韧性。复合材料膜的制备方法多样，可以根据不同的需求选择不同的制备方法，膜的厚度可以任意调整，适用面十分广泛，且所用高分子为水性基体环境友好无污染。
附图说明
图1是真空抽滤法制备的WPU-Ti3C2Tx MXene(质量比1:9)复合材料膜截面SEM照片。
图2是溶剂挥发法制备的WPU-Ti3C2Tx MXene(质量比7:3)复合材料膜截面SEM照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1、WPU的合成：将PTMEG(Mn＝1000)在100℃真空烘箱中干燥10h，取0.020mol干燥后的PTMEG加入装有机械搅拌装置的干燥三口瓶中，将搅拌器转速设置为100rpm，接着滴加入0.046mol的HDI,升温至80℃反应3.5h；将0.0234mol的DMBA溶解在5mL的无水DMF中，然后加入到反应体系，80℃反应2.5h；将体系降温至40℃，随之加入0.0234mol的三乙胺，反应15min后将搅拌转速调至3000rpm，向其中加入75mL去离子水，乳化分散20min，即得到WPU乳液。
步骤2、WPU-MXene复合分散液的制备：将WPU用去离子水稀释成质量分数为0.3％的乳液；再将Ti3C2Tx MXene配制成质量分数为0.6％的水分散液；将WPU与Ti3C2Tx MXene质量比设定为3：7，随之将相应质量的Ti3C2Tx MXene分散液加入到WPU乳液中，继续搅拌2h使WPU充分吸附在Ti3C2Tx MXene纳米片上，最终制备成WPU与Ti3C2Tx MXene的复合分散液。
步骤3、纳米复合材料膜的制备：取30g的WPU-Ti3C2Tx MXene质量比为3:7，质量分数为0.5％的复合分散液，使用直径为5cm、孔径为0.2um的滤膜，在直径为5cm的玻璃砂芯漏斗上抽滤出厚度约为6um的纳米复合材料膜。
实施例2：步骤1的WPU的合成以下述取代：
步骤1、WPU的合成：将PTMEG(Mn＝2000)在110℃真空烘箱中干燥10h，取0.020mol干燥后的PTMEG加入装有机械搅拌装置的干燥三口瓶中，将搅拌器转速设置为100rpm，接着滴加入0.04mol的TDI,升温至65℃反应2h；将0.02mol的DMPA溶解在5mL的无水DMF中，然后加入到反应体系，70℃反应2h；将体系降温至40℃，随之加入0.018mol的三乙胺，反应15min后将搅拌转速调至2000rpm，向其中加入75mL去离子水，乳化分散30min得，即得到WPU乳液。
实施例3：步骤1的WPU的合成以下述取代：
将PTMEG(Mn＝650)在90℃真空烘箱中干燥12h，取0.020mol干燥后的PTMEG加入装有机械搅拌装置的干燥三口瓶中，将搅拌器转速设置为100rpm，接着滴加入0.03mol的IPDI,升温至80℃反应3h；将0.012mol的DMBA溶解在5mL的无水NMP中，然后加入到反应体系，85℃反应3h；将体系降温至30℃，随之加入0.013mol的三乙醇胺，反应30min后将搅拌转速调至3000rpm，向其中加入75mL去离子水，乳化分散20min得，即得到WPU乳液。
实施例4：步骤1的WPU的合成以下述取代：
将PTMEG(Mn＝3000)在115℃真空烘箱中干燥12h，取0.020mol干燥后的PTMEG加入装有机械搅拌装置的干燥三口瓶中，将搅拌器转速设置为100rpm，接着滴加入0.05mol的HMDI,升温至80℃反应3h；将0.027mol的DMPA溶解在5mL的无水NMP中，然后加入到反应体系，80℃反应3h；将体系降温至30℃，随之加入0.028mol的三乙胺，反应30min后将搅拌转速调至4000rpm，向其中加入75mL去离子水，乳化分散25min得，即得到WPU乳液。
实施例5：步骤1的WPU的合成以下述取代：
将PTMEG(Mn＝1000)在110℃真空烘箱中干燥10h，取0.020mol干燥后的PTMEG加入装有机械搅拌装置的干燥三口瓶中，将搅拌器转速设置为100rpm，接着滴加入0.018molHMDI与0.018mol HDI的混合物,升温至75℃反应2h；将0.015mol的DMPA溶解在5mL的无水DMF中，然后加入到反应体系，80℃反应3.5h；将体系降温至35℃，随之加入0.016mol的氨水，反应30min后将搅拌转速调至5000rpm，向其中加入75mL去离子水，乳化分散20min得，即得到WPU乳液。
在上述实施例中，步骤2的WPU-MXene复合分散液的制备以下述方案取代：
实施例6～10：将WPU用去离子水稀释成质量分数为0.3％的乳液；再将Ti3C2TxMXene配制成质量分数为0.6％的水分散液；将WPU与Ti3C2Tx MXene质量比设定为3：7，随之将相应质量的Ti3C2Tx MXene分散液加入到WPU乳液中，继续搅拌2h使WPU充分吸附在Ti3C2TxMXene纳米片上，最终制备成WPU与Ti3C2Tx MXene的复合分散液。
在实施例1～5中，步骤2的WPU-MXene复合分散液的制备以下述方案取代：
实施例11～15：将WPU用去离子水稀释成质量分数为0.5％的乳液；再将Ti2CTxMXene配制成质量分数为0.8％的水分散液；将WPU与Ti2CTx MXene质量比设定为5：5，随之将相应质量的Ti2CTx MXene分散液加入到WPU乳液中，继续搅拌5h使WPU充分吸附在Ti2CTxMXene纳米片上，最终制备成WPU与Ti2CTx MXene的复合分散液。
在实施例1～5中，步骤2的WPU-MXene复合分散液的制备以下述方案取代：
实施例16～20：将WPU用去离子水稀释成质量分数为5％的乳液；再将Ti3CTxMXene配制成质量分数为1％的水分散液；将WPU与Ti3C2Tx MXene质量比设定为2：8，随之将相应质量的Ti3CTx MXene分散液加入到WPU乳液中，继续搅拌3h使WPU充分吸附在Ti3CTx MXene纳米片上，最终制备成WPU与Ti2CTx MXene的复合分散液。
在实施例1～5中，步骤3的纳米复合材料膜的制备以下述方案取代：
实施例21～25：取30g的WPU-Ti2CTx MXene质量比为5:5，质量分数为1.3％的复合分散液倒入直径为5cm的四氟乙烯模具，然后将模具放入50℃烘箱，干燥24h，制备出厚度约为0.5mm的纳米复合材料膜。
在实施例1～5中，步骤3的纳米复合材料膜的制备以下述方案取代：
实施例26～30：取30g的WPU-Ti3C2Tx/Ti2CTx MXene，Ti3C2Tx与Ti2CTx的质量比为7:3，WPU与MXene质量比为1:9，质量分数为1.3％的复合分散液倒入直径为5cm的四氟乙烯模具，然后将模具放入60℃烘箱，干燥12h，制备出厚度约为0.5mm的纳米复合材料膜。
在实施例1～5中，步骤3的纳米复合材料膜的制备以下述方案取代：
实施例31～35：取30g的WPU-Ti3C2Tx MXene质量比为2:8，质量分数为5％的复合分散液，将涂布机加热板温度设置为70℃，涂布速度设置为10m/min，然后在光滑的聚甲基丙烯酸甲酯板上涂布出面积为30*20cm2，厚度约为10um的纳米复合材料膜。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜，其特征在于：MXene为Ti3C2Tx或Ti2CTx中的一种或二者的任意比例混合；其中：Tx代表-F，-OH及＝O。
2.一种权利要求1所述水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、WPU的合成：
步骤1a、将聚四氢呋喃醚二醇PTMEG在90～110℃真空烘箱中干燥2～24h，再置入带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加二异氰酸酯；所述二异氰酸酯与PTMEG的摩尔比为1.2:1～3:1，然后升温至75～85℃反应2～4h；
步骤1b、将水性聚氨酯扩链剂溶解在除水后的强极性非质子溶剂中，然后加入到上述反应体系中，温度控制在75～85℃反应2～4h；所述扩链剂用量等于步骤1a反应结束后理论上所剩余的异氰酸酯基摩尔质量的0.8～1.2倍；
步骤1c、将步骤1b的体系降温至50℃以下，然后向体系加入中和剂，反应10～30min，中和剂的用量为步骤b所用扩链剂摩尔质量的0.9～1.1倍；
步骤1d、将搅拌速度调整至2000～5000rpm，加入去离子水乳化分散15～45min，得到WPU乳液；
步骤2、WPU-MXene复合分散液的制备：
步骤2a、将WPU用水稀释成质量分数为0.1％～20％的乳液；
步骤2b、将MXene配制成质量分数为0.01％～5％的水分散液；
步骤2c、将MXene分散液加入到WPU乳液中，持续搅拌2-8h使WPU充分吸附在MXene纳米片上，制成WPU与MXene质量比为9:1～0.5:9.5的复合分散液；
步骤3、纳米复合材料膜的制备：采用真空抽滤法、溶剂挥发法或涂布法，将WPU-MXene复合分散液制备厚度为2um～2mm的纳米复合材料膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述PTMEG的数均分子量为500～3000。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂HMDI或甲苯二异氰酸酯TDI中的一种或几种的任意比混合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述水性聚氨酯扩链剂包括但不限于二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA中的一种或二者的任意比例混合。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的强极性非质子溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或者二者的任意比例混合。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的中和剂是氨水、三乙胺或三乙醇胺中的一种或几种的任意比混合。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述扩链剂溶液的质量分数为10％-50％。
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