CN112126038A - 一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料及其制备方法，本发明基于均匀阵列式碳纳米管进行聚氨酯树脂改性配方设计，通过同步添加阻燃剂、催化剂、稳定剂、抗老化剂等使其良好地分散于聚氨酯树脂基体中，取得最佳混合工艺处理条件，重点实现了碳纳米管均匀分散及其与树脂基体复合后的电磁屏蔽功能，由于本发明的不需要引入金属材料，所以本发明的材料质量轻且抗腐蚀。并且本发明的聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料可用于电子信息和家用电器领域以对静电和电磁辐射进行有效屏蔽，尤其是在电磁波2GHz～18GHz频率范围。

Description

一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料及其制备方法。
背景技术
当今，信息时代信息化程度的加剧，各种电子信息设备、系统，各类家电迅速普及；汽车、电车、地铁及电气化铁路等城市交通运输系统迅速发展导致电磁辐射急剧上升。电磁污染已经成为继水污染、大气污染、噪声污染之后的第四大污染。电磁辐射不仅会带来设备与系统的电磁干扰和电磁兼容问题,还会对人类的身心健康带来潜在威胁。电子信息仪器设备工作时辐射出的电磁波,会干扰周围仪器设备的正常工作,影响系统性能的下降,使自动控制系统失灵、信息传导失误等,造成不可预知的灾难性后果。电磁辐射对人的视觉、内分泌、生殖和遗传、机体免疫功能、中枢神经系统等都有不同程度的影响,特别是高频波和较强的电磁场作用人体后，在不知不觉中导致人的精力和体力减退,使人的生物钟发生紊乱,记忆、思考和判断能力下降等,甚至引起某些病变。世界各国都十分重视日益复杂的电磁环境及其对人类生活造成的影响,为了保护环境、保护人类健康、保障电子信息安全,必须对电磁辐射加以防护，电磁辐射污染的防护已经刻不容缓。电磁屏蔽材料是解决电磁辐射污染的最基本途径之一。
目前通常是基于聚碳酸酯、ABS、尼龙6、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚丙烯等树脂基体进行导电改性，改性剂主要为Al、Fe纤维、不锈钢纤维、Cu纤维、镀镍石墨纤维、超细炭黑等，使其对电磁辐射表现出一定的屏蔽性能。但由于主要以金属材料为主，表现出质量重且容易腐蚀等缺点。
发明内容
本发明提供了一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料及其制备方法，以解决现有电磁防护材料的质量重且容易腐蚀的问题。
第一方面，本发明提供了一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料的制备方法，该方法包括：对二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂进行预处理，并在预处理后的二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂的混合物中加入预分散后的预设结构的碳纳米管、阻燃剂和导电剂，均匀混合后进行固化成型，得到柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料。
可选地，所述方法还包括：制备所述碳纳米管的步骤具体包括：通过化学气相沉积法制备所述碳纳米管；
可选地，通过调节所述化学气相沉积法的碳源气体流量为300～400sccm、反应温度700-75℃、反应时间15min～120min，催化剂Fe纳米薄膜2nm～3nm，来制得预设管径和长径比的垂直阵列式碳纳米管。
可选地，所述碳纳米管的管径10nm～20nm，长度100μm～500μm。
可选地，所述碳纳米管、阻燃剂和导电剂的质量比为：1～5份：30～100份：10～50份。
可选地，对二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂进行预处理，包括：对二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂进行预聚合处理；预聚合处理后，加入中和剂进行溶液酸碱性调节，以及稀释处理。
可选地，二异氰酸酯、多元醇树脂、扩链剂的质量比为：50～300份：200～500份：10～50份。
可选地，加入中和剂进行溶液酸碱性调节，包括：加入中和剂10～50份，溶剂300～1000份进行溶液酸碱性调节。
可选地，所述固化成型，包括：将均匀混合后的二异氰酸酯、多元醇树脂、扩链剂、预设结构的碳纳米管、阻燃剂和导电剂，搅拌或球磨混合后，注入预设尺寸的模具中，进行50～80℃加热处理。
第二方面，本发明提供了一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料，所述柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料为采用上述任意一种所述的方法制备得到。
本发明有益效果如下：
本发明基于均匀阵列式碳纳米管进行聚氨酯树脂改性配方设计，通过同步添加阻燃剂、催化剂、稳定剂、抗老化剂等使其良好地分散于聚氨酯树脂基体中，取得最佳混合工艺处理条件，重点实现了碳纳米管均匀分散及其与树脂基体复合后的电磁屏蔽功能，由于本发明的不需要引入金属材料，所以本发明的材料质量轻且抗腐蚀。并且本发明的聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料可用于电子信息和家用电器领域以对静电和电磁辐射进行有效屏蔽，尤其是在电磁波2GHz～18GHz频率范围。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1是本发明第一实施例提供的一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明第一实施例提供的另一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料的制备方法的流程示意图；
图3a是本发明第一实施例提供的一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料实物图；
图3b是本发明第一实施例提供的另一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料实物图。
具体实施方式
本发明实施例针对现有现有金属材质的电磁防护材料的质量重且容易腐蚀的问题，本发明提出一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料的制备方法法，本发明基于均匀阵列式碳纳米管进行聚氨酯树脂改性配方设计，通过同步添加阻燃剂、催化剂、稳定剂、抗老化剂等使其良好地分散于聚氨酯树脂基体中，取得最佳混合工艺处理条件，重点实现了碳纳米管均匀分散及其与树脂基体复合后的电磁屏蔽功能，由于本发明的不需要引入金属材料，所以本发明的材料质量轻且抗腐蚀。并且本发明的聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料可用于电子信息和家用电器领域以对静电和电磁辐射进行有效屏蔽，尤其是在电磁波2GHz～18GHz频率范围。以下结合附图以及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
本发明第一实施例提供了一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料的制备方法，参见图1，该方法包括：
S101、对二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂进行预处理；
S102、在预处理后的二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂的混合物中加入预分散后的预设结构的碳纳米管、阻燃剂和导电剂，均匀混合后进行固化成型，得到柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料。
本发明实施例是基于均匀阵列式碳纳米管进行聚氨酯树脂改性配方设计，通过同步添加阻燃剂、催化剂、稳定剂、抗老化剂等使其良好地分散于聚氨酯树脂基体中，取得最佳混合工艺处理条件，重点实现了碳纳米管均匀分散及其与树脂基体复合后的电磁屏蔽功能，本发明聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料可用于电子信息和家用电器领域以对静电和电磁辐射进行有效屏蔽，尤其是在电磁波2GHz～18GHz频率范围。
也就是说，本发明实施例是在电磁辐射污染现象日益加剧和聚氨酯树脂应用广泛的背景下，基于碳纳米材料的优异特性，进行碳纳米材料和水性聚氨酯的复合成型，以制备出一种新型的柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料，使得该材料兼具柔性、电磁屏蔽等功能特性。
本发明柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料制备工艺流程如图2所示。
本发明以均匀阵列型碳纳米管为功能助剂，通过化学气相沉积(CVD)工艺调控碳纳米管垂直阵列高度来间接调控其长度，使其呈现较好的长度均一性，然后将其与部分银颗粒复合，与聚氨酯预聚体混合，添加各类辅助助剂，以实现特定结构的碳纳米管和银颗粒分散于聚氨酯基体中，以得到聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料，具体步骤如下：
(1)均匀长度碳纳米管的制备：利用CVD法，通过调控甲烷、乙烯等碳源气体流量(在200sccm～500sccm范围)、反应温度(在700℃～750℃温度范围调节)、反应时间(在15min～120min时间范围调节)以及催化剂(Fe纳米薄膜2nm～5nm范围)等因素，来实现对碳纳米管管径和长度的控制，使其呈现垂直于基底的阵列形式生长，得到不同管径和长径比的垂直阵列式碳纳米管，典型管径10nm～20nm，长度100μm～500μm，重复制取该类碳纳米管，称量1～5g。
(2)称量(按质量份数)：称量聚酯型或聚醚型多元醇树脂200～500g,该聚酯型或聚醚型多元醇树脂分子量为1000～4000，由二元羧酸和多元醇反应制得，其中多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖，聚己二酸丁二醇酯、聚丙二醇和聚丙三醇等低聚物二元醇等；二元羧酸为己二酸、癸二酸、苯二甲酸等。
(3)称量二异氰酸酯，50～300g，该二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等，称量小分子扩链剂10～50g，该小分子扩链剂主要是二羟甲基丙酸(DMPA)、二乙烯三胺(DTA)、三乙烯四胺(TETA)等。
(4)称量中和剂10～50g，溶剂300～1000g，该中和剂为三甲胺、三乙胺、氢氧化钠和乙酸、草酸等，具体根据溶液酸碱性调节，该溶剂为去离子水和少量丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等。
(5)称量阻燃剂30～100g，该阻燃剂为氢氧化铝、水合氧化铝、氧化锌、三氧化二锑等，称量导电剂10～50g，该导电剂为银粉、铝镀银、玻璃镀银等。
(6)将(2)中的多元醇树脂与(3)中的二异氰酸酯和扩链剂置于具备搅拌器、温度计和回流冷凝器的500～1000ml烧瓶中，在N2保护下，于60～120℃反应60～300min，得到预聚物。
(7)将(6)中的预聚物转移至容器中，降温至30～60℃，利用(4)中的中和剂对其进行中和处理，得到中间体溶液，然后加入(4)中溶剂150～500g稀释该溶液。
(8)将(1)中碳纳米管、(5)中阻燃剂和导电剂加入(4)中水的复合溶剂150～500g中进行球磨分散处理60～180min。
(9)将(7)和(8)所得混合液在剧烈搅拌下或球磨混合，然后注入特定尺寸的模具，进行50～80℃加热处理。
最终得到柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料。
碳纳米管作为一种导电型新型功能助剂具有明显优势。相比于传统杂乱无章排列的碳纳米管，本发明采用新型纳米碳材料——均匀长度阵列式碳纳米管，是一种新型的碳纳米管，即化学气相沉积法得到的垂直阵列碳纳米管，来代替传统树脂基电磁屏蔽材料中的金属类纤维功能助剂，在轻质化趋势方面显示出明显优势，并且将与导电剂发挥协同增强效应，而传统树脂基电磁屏蔽材料的树脂基体多以热塑性的聚丙烯、聚乙烯或ABS树脂等为主，基于聚氨酯树脂体系，尤其是水性聚氨酯体系的碳纳米复合屏蔽材料则鲜有报道。并且，聚氨酯的使用量和应用范围极其广泛，本发明是对该聚氨酯树脂的功能化，顺应了电子信息时代的发展对树脂基电磁屏蔽材料的需求趋势。
本发明将充分发挥聚氨酯树脂基碳纳米管复合电磁屏蔽材料配方组成和设计优势，由于纳米碳材料的高比表面积和纳米效应，其添加量明显降低，在配方设计方面表现出显著差异。借助水性聚氨酯体系制备过程及优化，在一定程度上解决了碳纳米管在树脂基体中的分散性以及功能化应用问题，开发出聚氨酯树脂基碳纳米复合电磁屏蔽材料功能材料。其屏蔽效能在2GHz～18GHz范围达到30～50dB。
下面将通过几个具体的例子对本发明实施例所述的方法进行详细的解释和说明：
具体实施例一
(1)均匀长度碳纳米管的制备：利用CVD法，通过调控甲烷气体流量300～400sccm范围)、反应温度750℃、反应时间50～60min时间范围调节，催化剂Fe纳米薄膜2nm～3nm，得到均匀长度200～300μm碳纳米管，称量1～3g。
(2)称量(按质量份数)聚酯型多元醇树脂200～300g；
(3)称量二异氰酸酯TDI，100～150g；称量二羟甲基丙酸(DMPA)10～20g；
(4)称量中和剂10～50g，溶剂水和少量丙酮300～500g；
(5)称量阻燃剂水合氧化铝和氧化锌，按1:1质量比共计40～50g；称量导电剂20～30g；
(6)将(2)中多元醇树脂与(3)中的二异氰酸酯和扩链剂置于具备搅拌器、温度计和回流冷凝器的1000ml烧瓶中，在N2保护下，于80～120℃反应120～180min，得到预聚物。
(7)将(6)中的预聚物转移至容器中，降温至30～60℃，利用(4)中的中和剂对其进行中和处理，得到中间体溶液，然后加入(4)中溶剂150～250g稀释该溶液。
(8)将(1)中碳纳米管、(5)中阻燃剂和导电剂加入(4)中水的复合溶剂150～250g中进行球磨分散处理60～120min。
(9)将(7)和(8)所得混合液在剧烈搅拌下或球磨混合，然后注入特定尺寸的模具，进行50～80℃加热处理。
最终得到柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料。
具体实施例二
(1)均匀长度碳纳米管的制备：利用CVD法，通过调控甲烷气体流量在350sccm～450sccm范围、反应温度在700℃～750℃温度范围、反应时间80min～100min，催化剂Fe纳米薄膜2nm～5nm范围，得到阵列碳纳米管长度300μm～400μm，称量3～5g。
(2)称量(按质量份数)：称量聚醚型多元醇树脂300～500g；
(3)称量二异氰酸酯HDI，200～300g，称量小分子扩链剂TETA，30～50g；
(4)称量中和剂10～50g，溶剂去离子水和少量丙酮500～1000g；
(5)称量阻燃剂氢氧化铝和氧化锌合计50～100g，称量银粉导电剂30～50g；
(6)将(2)中的多元醇树脂与(3)中的二异氰酸酯和扩链剂置于具备搅拌器、温度计和回流冷凝器的1000ml烧瓶中，在N2保护下，于60～120℃反应150～300min，得到预聚物。
(7)将(6)中的预聚物转移至容器中，降温至30～60℃，利用(4)中的中和剂对其进行中和处理，得到中间体溶液，然后加入(4)中溶剂250～500g稀释该溶液。
(8)将(1)中碳纳米管、(5)中阻燃剂和导电剂加入(4)中水的复合溶剂250～500g中进行球磨分散处理120～180min。
(9)将(7)和(8)所得混合液在剧烈搅拌下或球磨混合，然后注入特定尺寸的模具，进行50～80℃加热处理。
最终得到柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料。
具体实施例三
(1)均匀长度碳纳米管的制备：利用CVD法，通过调控乙烯碳源气体流量在200sccm～300sccm、反应温度在730℃～780℃温度范围、反应时间在15min～30min，催化剂Fe纳米薄膜2nm～3nm，制取该类碳纳米管，称量2～3g。
(2)称量(按质量份数)：称量聚酯多元醇200～300g；
(3)称量二异氰酸酯HDI，50～150g，称量DTA10～50g；
(4)称量中和剂10～50g，溶剂300～800g；
(5)称量水合氧化铝、氧化锌、三氧化二锑阻燃剂50～100g，称量玻璃镀银导电剂30～50g；
(6)将(2)中的多元醇树脂与(3)中的HDI和DTA置于具备搅拌器、温度计和回流冷凝器的1000ml烧瓶中，在N2保护下，于80～120℃反应60～150min，得到预聚物。
(7)将(6)中的预聚物转移至容器中，降温至30～60℃，利用(4)中的中和剂对其进行中和处理，得到中间体溶液，然后加入(4)中溶剂150～400g稀释该溶液。
(8)将(1)中碳纳米管、(5)中阻燃剂和导电剂加入(4)中水的复合溶剂150～400g中进行球磨分散处理60～120min。
(9)将(7)和(8)所得混合液在剧烈搅拌下或球磨混合，然后注入特定尺寸的模具，进行50～70℃加热处理。
最终得到柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料。
总体来说，本发明实施例制备了一种水性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料，最主要的特点就是基于CVD法制备的均匀长度垂直阵列碳纳米管与银粉、铝化合物阻燃剂的引入，使得聚氨酯树脂具备了典型的电磁屏蔽性能，且保持柔软特性，结合球磨分散和高速搅拌等优化工艺实现聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料的制备，在不同的阶段引入了功能助剂，同时保证了与聚氨酯体系一定的相容性，在使用方面也使得该电磁屏蔽材料表现出轻质化和环境适应能力强的特点，为日益严重的电子信息领域以及日用家电行业电磁辐射防护问题提供了树脂基电磁屏蔽材料支撑。
图3a和图3b是本发明的柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料实物图，如图3所示，本发明的复合电磁屏蔽材料柔性良好，也就是说，本发明基于CVD法制备的均匀长度垂直阵列碳纳米管与银粉、铝化合物阻燃剂的引入，使得聚氨酯树脂具备了典型的电磁屏蔽性能，且保持柔软特性，结合球磨分散和高速搅拌等优化工艺实现聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料的制备，在不同的阶段引入了功能助剂，同时保证了与聚氨酯体系一定的相容性，在使用方面也使得该电磁屏蔽材料表现出轻质化和环境适应能力强的特点，为日益严重的电子信息领域以及日用家电行业电磁辐射防护问题提供了树脂基电磁屏蔽材料支撑。
本发明第二实施例提供了一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料，所述柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料为本发明第一实施例中任一种所述的方法制备得到。
本发明实施例的相关内容可参见本发明第一实施例进行理解，在此不做详细论述。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施例，本领域的技术人员将意识到各种改进、增加和取代也是可能的，因此，本发明的范围应当不限于上述实施例。

Claims (10)

1.一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括：
对二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂进行预处理，并在预处理后的二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂的混合物中加入预分散后的预设结构的碳纳米管、阻燃剂和导电剂，均匀混合后进行固化成型，得到柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：制备所述碳纳米管的步骤具体包括：
通过化学气相沉积法制备所述碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过化学气相沉积法制备所述碳纳米管，包括：
通过调节所述化学气相沉积法的碳源气体流量为300～400sccm、反应温度700-75℃、反应时间15min～120min，催化剂Fe纳米薄膜2nm～3nm，来制得预设管径和长径比的垂直阵列式碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述碳纳米管的管径10nm～20nm，长度100μm～500μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述碳纳米管、阻燃剂和导电剂的质量比为：1～5份：30～100份：10～50份。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂进行预处理，包括：
对二异氰酸酯、多元醇树脂和扩链剂进行预聚合处理；
预聚合处理后，加入中和剂进行溶液酸碱性调节，以及稀释处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
二异氰酸酯、多元醇树脂、扩链剂的质量比为：50～300份：200～500份：10～50份。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，加入中和剂进行溶液酸碱性调节，包括：
加入中和剂10～50份，溶剂300～1000份进行溶液酸碱性调节。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化成型，包括：
将均匀混合后的二异氰酸酯、多元醇树脂、扩链剂、预设结构的碳纳米管、阻燃剂和导电剂，搅拌或球磨混合后，注入预设尺寸的模具中，进行50～80℃加热处理。
10.一种柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料，其特征在于，所述柔性聚氨酯基碳纳米复合电磁屏蔽材料为采用权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到。
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