CN110028930B - 一种HalS-Fe3O4@C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种HalS‑Fe₃O₄@C复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料由核心材料和包覆层构成，所述核心材料为表面负载四氧化三铁的埃洛石微球，所述包覆层为C。制备方法为先将埃洛石原矿粉进行喷雾造粒法获得埃洛石微球，然后将埃洛石微球置于铁溶液中，通过共沉淀法获得表面负载四氧化三铁的埃洛石微球，再将其进行树脂包覆、碳化处理，即得HalS‑Fe₃O₄@C复合材料。本发明所制备的复合材料磁饱和强度高，没有剩余磁化强度和矫顽力，表现为典型的顺磁性能。本发明制备工艺简便，制备的复合物电磁性能优良，具有良好的吸波性能。

Description

一种HalS-Fe3O4@C复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料及其制备方法和应用，属于微波吸收材料技术领域。

背景技术

当代科学技术发生了迅猛的发展，各类日常电子产品、家用电器、工业生产和国防中大型的电子电气设备(雷达、无线电发射设备等)层出不穷，种类繁多，是生活和生产不可缺少的一部分，给人们日常生活带来便利的同时也推动着社会不断地发展。但是，这些设备使用时会释放出具有不同频率的电磁波，并且强度也各异，当辐射量超标时便会导致我们生活环境出现严重的电磁干扰，严重影响着人们的日常生活和生产活动，并且对身体健康造成一定的危害，引发神经障碍；影响动植物的生长，造成基因突变；干扰其周围的其他设备，导致它们不能正常的运作。电磁污染成为了继水、空气、声污染之后又一项新的污染，并且其危害巨大而且很难防护。因此，研究吸波材料，使其实现对电磁波的有效吸收能够减少日常生活和生产中产生的电磁波，降低电磁污染的危害，并且研究新型微波吸收对国防军事也有着重大的意义。

传统微波吸收材料分为电阻型、电介质型和磁介质型。电阻型吸波材料通过与电场之间相互作用来实现对电磁波的损耗，电导和介电是该类材料吸收效果的决定因素，碳材料、金属粉末材料等都属于该类。电介质型吸波材料是以碳酸钡等铁电陶瓷这一类的吸波材料为主，主要由电子和离子等的极化弛豫来衰减掉电磁波。铁氧体属于磁介质型的吸波材料，其损耗机理为磁损耗、电磁共振等的共同作用来吸收电磁波。从吸波机理上讲，磁介质型吸波材料性能最好，也是目前研究比较多的吸波材料，然而，单一形式的微波吸收材料难以同时达到多频段、宽频带的吸收效果，此外，从吸波材料的吸波机理和电磁波与介质的相互作用可以看出，该类材料需要拥有两种特性：阻抗匹配和衰减特性。阻抗匹配即需要尽量减少材料对电磁波的反射和透射的同时将入射波入射到材料内部，衰减特性即使电磁波尽可能多的转换成光、热等其他形式耗散掉。因此，如何实现多频段、宽频带多元复合材料已成为微波吸收材料的研究热点。如，曹矛胜[ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(15):12997]等将磁性四氧化三铁负载到多壁碳纳米管上制备的吸波性能良好的CNTs/Fe₃O₄复合材料；张颜兰[Nano Research,2018, 11(3):1426–1436]等人通过水热法将NiFe₂O₄纳米粒子负载到GO上，NiFe₂O₄均匀的在氧化石墨烯表面生长，制成吸波性能优异的NiFe₂O₄/GO复合材料。另外，还有大量的研究集中在制备FeNi，FeCo等磁性材料和聚苯胺，C等介电材料复合的多元吸波材料，然而现有技术中用于制备复合微波吸收材料的方法中，大多对生产设备要求高，原料昂贵，工艺过程较为复杂。

发明内容

针对目前四氧化三铁单独作为磁介质型吸波材料时，存在适用频段低、密度大、电磁匹配性差等缺陷，本发明的目的在于提供一种具有优异微波吸收性能的 HalS-Fe₃O₄@C复合材料及其制备方法和应用。

本发明利用埃洛石微球(HalS)表面负载四氧化三铁(Fe₃O₄)，通过埃洛石微球降低产品的密度、并利用其透波性能，消除电磁波的逆向反射，在界面形成漫反射减少电磁波的出射机率、增加在四氧化三铁中的衰弱机率，再通过表面包覆C作为导电层，提升复介电常数，改善材料阻抗匹配性能，同时，导电基质中Fe₃O₄和埃洛石的存在导致非均匀体系中界面的增加，一些空间电荷在界面上累积会产生更多的界面极化，从而提高微波吸收性能。最终在埃洛石微球、四氧化三铁、碳三者的协同作用下，所得HalS-Fe₃O₄@C复合材料具有对电磁波的电损耗和磁损耗的匹配效应，能满足高性能、高稳定性电磁波吸收材料的要求。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料，所述复合材料由核心材料和包覆层构成，所述核心材料为表面负载四氧化三铁的埃洛石微球(HalS-Fe₃O₄)，所述包覆层为C。

优选的方案，所述HalS-Fe₃O₄@C复合材料中，按质量比计，Fe₃O₄：HalS： C＝1：0.1～2.0：0.01～0.5，所述HalS的粒径为0.5～10μm，所述C包覆层的厚度为0.01～5μm。

本发明一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：

先将埃洛石原矿粉进行喷雾造粒获得埃洛石微球，然后将埃洛石微球置于含铁源的溶液中，通过共沉淀法获得表面负载四氧化三铁的埃洛石微球，再将表面负载四氧化三铁的埃洛石微球进行树脂包覆、碳化处理，即得HalS-Fe₃O₄@C复合材料。

进一步的，本发明一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：HalS的制备

在埃洛石悬浮液中加入分散剂，混合获得混浊液，然后将混浊液通过喷雾造粒即得球体，再将球体进行煅烧即得埃洛石微球(HalS)；

步骤二、HalS-Fe₃O₄的制备

将步骤一所得埃洛石微球置于含二价铁源、三价铁源的溶液中获得含埃洛石微球的溶液，然后向该含埃洛石微球的溶液中逐滴滴入氨水，搅拌、陈化，磁性分离即得HalS-Fe₃O₄；

步骤三、HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备

将步骤二所得HalS-Fe₃O₄加入溶剂中，获得含HalS-Fe₃O₄的溶液，然后在含HalS-Fe₃O₄的溶液中依次加入间苯二酚、甲醛，反应获得HalS-Fe₃O₄@C前驱体，将HalS-Fe₃O₄@C前驱体碳化处理即得HalS-Fe₃O₄@C复合材料。

以上步骤中，HalS的合成是关键技术之一，其中的球形度对产物的性能有重要影响，以喷雾造粒技术可以获得球形度较好的产物；Fe₃O₄颗粒的合成是关键技术之二；C层的有机物碳化工艺也是关键的技术；即在本发明中，需要三个步骤相互协同，从而获得具有优异吸波性能的HalS-Fe₃O₄@C复合材料。

优选的方案，所述步骤一中，所述埃洛石悬浮液中，埃洛石原矿粉的质量分数为30％-50％。

作为进一步的优选，所述步骤一中，所述埃洛石悬浮液中，埃洛石原矿粉的质量分数为30％-40％。

优选的方案，所述埃洛石原矿粉为由埃洛石原矿经磨细，过200目筛所得筛下物。

优选的方案，所述步骤一中，分散剂的加入量为埃洛石原矿粉质量的2％-5％。

作为进一步的优选，所述步骤一中，分散剂的加入量为埃洛石原矿粉质量的 3％-5％。

优选的方案，所述分散剂选自聚乙二醇、六偏磷酸钠中的至少一种。

发明人发现，当分散剂选用聚乙二醇时，选用聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇2000都可以取得很好的分散效果。

优选的方案，所述步骤一中，在埃洛石悬浮液中加入分散剂，采用超声并搅拌的方式混合获得混合液，所述超声时间为30～120min，搅拌时间为2～4h。

在本发明中，超声和搅拌是为了使埃洛石更好的分散于水溶液中，形成混合均匀的溶液，因此超声频率、搅拌速度采用常规技术中的即可。

优选的方案，所述步骤一中，喷雾造粒时，喷雾干燥塔的温度为180～200℃。

在本发明中，在喷雾干燥塔中进行喷雾造粒。

发明人发现，喷雾造粒过程中，喷雾干燥塔的温度也会对最终产品的性能产生一定的影响，温度过高过低都会降低产品的性能。

优选的方案，所述步骤一中，煅烧的温度为400～800℃，煅烧的时间为1～5h。

作为进一步的优选，所述步骤一中，煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为1～3h。

优选的方案，所述步骤二中，二价铁源为硫酸亚铁铵，所述三价铁源为水合硫酸铁铵。

优选的方案，所述步骤二中，含二价铁源、三价铁源的溶液中，按摩尔比计， Fe³⁺:Fe²⁺＝1.5～2:1。

优选的方案，所述步骤二中，含埃洛石微球的溶液中，按质量比计，埃洛石微球：二价铁源＝1:1.6～6.5。

作为进一步的优选，所述步骤二中，含埃洛石微球的溶液中，按质量比计，埃洛石微球：二价铁源＝1:1.6～3.3。

优选的方案，所述步骤二中，氨水的加入量，按体积比计，含埃洛石微球的溶液：氨水＝150:3～5。

优选的方案，所述步骤二中，在保护性气氛下的反应，反应温度为40～80℃，反应时间为30～180min；

优选的方案，所述步骤三中，所述溶剂，为由水、乙醇、氨水组成的混合溶剂，按体积比计，水：乙醇：氨水＝10～30：5～20：0.1～4.0。

优选的方案，所述步骤三中，含HalS-Fe₃O₄的溶液中，HalS-Fe₃O₄与溶剂的固液质量体积比为1g:100～300ml；

优选的方案，所述步骤三中，按摩尔比计，间苯二酚：甲醛＝1:2.0～3.0。

优选的方案，所述步骤三中，按质量比计，HalS-Fe₃O₄：间苯二酚＝1:0.5～2.0。

优选的方案，所述步骤三中，在含HalS-Fe₃O₄的溶液中依次加入间苯二酚、甲醛，反应20-24h，离心分离获得固相，经水洗、干燥获得HalS-Fe₃O₄@C前驱体。

优选的方案，所述步骤三中，碳化处理的升温程序为：先升温至350-450℃保温1～5h，然后再升温至650～900℃保温1～8h。

本发明一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的应用，将HalS-Fe₃O₄@C复合材料用作微波吸收材料。

本发明的有益效果：

1、本发明首创的提供了一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料，其中核心材料为表面负载四氧化三铁的埃洛石微球(HalS-Fe₃O₄)，所述包覆层为C。本发明巧妙的利用埃洛石微球(HalS)表面负载四氧化三铁(Fe₃O₄)，通过埃洛石微球降低材料的密度、并利用其矿物透波性能，消除电磁波的逆向反射，在界面形成漫反射减少电磁波的出射机率、增加在四氧化三铁中的衰弱机率，然后通过表面包覆 C作为导电层，提升复介电常数，改善材料阻抗匹配性能，同时，导电基质中 Fe₃O₄，和埃洛石的存在导致非均匀体系中界面的增加，一些空间电荷在界面上累积会产生更多的界面极化，从而提高微波吸收性能。最终在埃洛石微球、四氧化三铁、碳三者的协同作用下，所得HalS-Fe₃O₄@C复合材料具有对电磁波的电损耗和磁损耗的匹配效应，能满足高性能、高稳定性电磁吸波材料的要求，开拓了矿物磁性材料在电磁方面的应用潜力，所提供HalS-Fe₃O₄@C复合材料的磁饱和强度为50.9emu/g，没有剩余磁化强度和矫顽力，表现为典型的顺磁性能。

2、本发明的制备方法通过喷雾干燥法，预先合成埃洛石微球。在通过共沉淀法在埃洛石微球表面合成Fe₃O₄，最后在整体C包覆，得到HalS-Fe₃O₄@C复合材料，该方法对生产设备要求简单，原料便宜，适合大规模的生产，工业化价值大。

附图说明

图1是实施例2所获得的HalS-Fe₃O₄@C样品XRD图。

图2是实施例2所得HalS-Fe₃O₄@C样品的SEM图。

图3是实施例2所得HalS-Fe₃O₄@C样品的2-18GHz吸波性能图。

图4是实施例3所得HalS-Fe₃O₄@C样品的2-18GHz吸波性能图。

图5是实施例2所得HalS-Fe₃O₄@C样品的VSM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的内容，但本发明并不局限于以下实施例，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以做出各种变化。因此，所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权力要求限定。

实施例1

取过200目标准筛的50g埃洛石分散在50mL的去离子水中，将埃洛石粉配置成固含量为30％的悬浮液，然后加入1.5g聚乙二醇，超声30min，在室温下磁力搅拌2小时后得到混浊液，搅拌2h后，将混浊液在200℃的干燥塔中进行喷雾造粒，获得平均粒径为5μm的微球，将其在500℃煅烧2h。

取煅烧后的埃洛石微球0.05g、(NH₄)₂FeSO₄·6H₂O 0.322g， (NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O)0.793g放入三口烧瓶中，加入去离子水150ml，恒速搅拌加热至50℃，逐滴滴加5ml氨水，反应30min后磁力分离，经水洗3次、乙醇洗3次后至于60℃真空烘箱中干燥12h获得埃洛石球/Fe₃O₄。取0.1g烘干后的产物分散于含有8ml水，3.2ml乙醇和0.04ml氨水的混合液中，超声分散30min 后加入0.06g间苯二酚继续搅拌30min后在加入0.086ml甲醛，室温缩聚24h后离心，水洗、烘干。产物在惰性气氛下350℃煅烧2h，650℃煅烧2h即得到最终产物。经实验检测，埃洛石微球的平均直径约4um，纳米四氧化三铁(10-20nm) 颗粒均匀的分布在埃洛石球表面。再经碳包覆后，测得复合物在9.36GHz处最大反射损耗可达-35.8dB，具有良好的微波吸收性能。

实施例2

取过200目标准筛的40g埃洛石分散在60mL的去离子水中，将埃洛石粉配置成固含量为40％的悬浮液，然后加入2g六偏磷酸钠，超声30min，在室温下磁力搅拌2小时后得到混浊液，搅拌2h后，将混浊液在190℃的干燥塔中进行喷雾造粒，获得平均粒径为5μm的微球，将其在600℃煅烧2h。

取煅烧后的埃洛石微球0.1g、(NH₄)₂FeSO₄·6H₂O 0.322g， (NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O)0.793g放入三口烧瓶中，加入去离子水150ml,恒速搅拌加热至50℃，逐滴滴加5ml氨水，反应30min后磁力分离，经水洗3次、乙醇洗3次后至于60℃真空烘箱中干燥12h获得埃洛石球/Fe₃O₄。取0.1g烘干后的产物分散于含有8ml水，3.2ml乙醇和0.04ml氨水的混合液中，超声分散30min后加入0.06g间苯二酚继续搅拌30min后在加入0.086ml甲醛，室温缩聚24h后离心，水洗、烘干。产物在惰性气氛下400℃煅烧2h，650℃煅烧2h即得到最终产物。

图1，图2分别为实施例2中HalS-Fe₃O₄@C样品的XRD和SEM图，从图中可以看出，埃洛石微球的平均直径约5um，可以看到纳米四氧化三铁(10-20nm) 颗粒均匀的分布在埃洛石球表面，最后通过酚醛树脂高温碳化在复合物表面进行了整体C包覆。

图3是本发明实施例2所合成的HalS-Fe₃O₄@C样品的反射损耗图，仅 1.81mm厚度下，在17.12GH在，样品的反射损耗值高达-49.2dB。图5实施例2 中所得HalS-Fe₃O₄@C样品的磁滞回线图，饱和强度为50.9emu/g，没有剩余磁化强度和矫顽力，表现为典型的顺磁性能。

实施例3

按实施例1的方法配取埃洛石粉配置成固含量为30％的悬浮液及混浊液，搅拌2h后，将液体在180℃的干燥塔中进行喷雾造粒，获得平均粒径为5μm的微球，将其在700℃煅烧2h。取煅烧后的埃洛石微球0.2g、(NH₄)₂FeSO₄·6H₂O 0.322g， (NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O)0.793g放入三口烧瓶中，恒速搅拌加热至50℃，逐滴滴加 5ml氨水，反应30min后磁力分离，经水洗3次、乙醇洗3次后至于60℃真空烘箱中干燥12h获得埃洛石球/Fe₃O₄。取0.1g烘干后的产物分散于含有8ml水， 3.2ml乙醇和0.04ml氨水的混合液中，超声分散30min后加入0.06g间苯二酚继续搅拌30min后再加入0.09ml甲醛，室温缩聚20h后离心，水洗、烘干。产物在惰性气氛下350℃煅烧2h，650℃煅烧4h即得到最终产物。经VSM测试，样品的饱和磁化强度为34.2emu/g，没有剩余磁化强度和矫顽力，表现为典型的顺磁性能，由图4结果显示，样品仅在2.3mm厚度下的最大反射损耗为-28.7dB，具有良好的微波吸收性能。

对比例1

其他条件与实施例1相同，仅所配置的埃洛石悬浮液中，埃洛石粉的固含量为20％，经检测，由于固含量较低，需要较高的喷雾干燥温度，高温下喷出的球形较差，无法实现四氧化三铁的均匀分散，最终所得产物的最大反射损耗不到 -10dB，吸波性能较差。

对比例2

其他条件与实施例2相同，仅将埃洛石微球的加入量改为0.3g，由于埃洛石微球的加入量过大，导致复合物的复介电常数急剧下降，从而使得复合物的阻抗匹配性能变差，最终所得产物最大反射损耗为-5.3dB，吸波性能差。

综上，适合的微观结构和介电常数可以调节性能和优化阻抗匹配特性从而获得良好的吸波性能。

Claims (8)

1.一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料，其特征在于：所述复合材料由核心材料和包覆层构成，所述核心材料为表面负载四氧化三铁的埃洛石微球，所述包覆层为C；

所述HalS-Fe₃O₄@C复合材料中，按质量比计，Fe₃O₄：HalS：C＝1：0.1～2.0：0.01～0.5；

所述HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备方法：包括如下步骤：

先将埃洛石原矿粉进行喷雾造粒获得埃洛石微球，然后将埃洛石微球置于含铁源的溶液中，通过共沉淀法获得表面负载四氧化三铁的埃洛石微球，再将表面负载四氧化三铁的埃洛石微球进行树脂包覆、碳化处理，即得HalS-Fe₃O₄@C复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：HalS的制备

在埃洛石悬浮液中加入分散剂，混合获得混浊液，然后将混浊液通过喷雾造粒即得球体，再将球体进行煅烧即得HalS；

步骤二、HalS-Fe₃O₄的制备

将步骤一所得埃洛石微球置于含二价铁源、三价铁源的溶液中获得含埃洛石微球的溶液，然后向该含埃洛石微球的溶液中逐滴滴入氨水，搅拌、陈化，磁性分离即得HalS-Fe₃O₄；

步骤三、HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备

将步骤二所得HalS-Fe₃O₄加入溶剂中，获得含HalS-Fe₃O₄的溶液，然后在含HalS-Fe₃O₄的溶液中依次加入间苯二酚、甲醛，反应获得HalS-Fe₃O₄@C前驱体，将HalS-Fe₃O₄@C前驱体碳化处理即得HalS-Fe₃O₄@C复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述埃洛石悬浮液中，埃洛石原矿粉的质量分数为30％-50％；

所述步骤一中，分散剂的加入量为埃洛石原矿粉质量的2％-5％，

所述分散剂选自聚乙二醇、六偏磷酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，喷雾造粒时，喷雾干燥塔的温度为180～200℃；

所述步骤一中，煅烧的温度为400～800℃，煅烧的时间为1～5h。

5.根据权利要求2所述的一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，含二价铁源、三价铁源的溶液中，按摩尔比计，Fe³⁺:Fe²⁺＝1.5～2:1，

所述步骤二中，含埃洛石微球的溶液中，按质量比计，埃洛石微球：二价铁源＝1:1.6～6.5。

6.根据权利要求2所述的一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，氨水的加入量，按体积比计，含埃洛石微球的溶液：氨水＝150:3～5；

所述步骤二中，在保护性气氛下的反应，反应温度为40～80℃，反应时间为30～180min。

7.根据权利要求2所述的一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，其特征在于：

所述步骤三中，所述溶剂，为由水、乙醇、氨水组成的混合溶剂，按体积比计，水：乙醇：氨水＝10～30：5～20：0.1～4.0；

所述步骤三中，含HalS-Fe₃O₄的溶液中，HalS-Fe₃O₄与溶剂的固液质量体积比为1g:100～300ml；

所述步骤三中，按摩尔比计，间苯二酚：甲醛＝1:2.0～3.0；

所述步骤三中，按质量比计，HalS-Fe₃O₄：间苯二酚＝1:0.5～2.0；

所述步骤三中，碳化处理的升温程序为：先升温至350-450℃保温1～5h，然后再升温至650～900℃保温1～8h。

8.根据权利要求1所述的一种HalS-Fe₃O₄@C复合材料的应用，其特征在于：将HalS-Fe₃O₄@C复合材料用作微波吸收材料。

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