CN108270001B - “一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法,解决了现有复合材料存在的工艺复杂、成本高、反应条件苛刻等问题。技术方案中先将铁源与氨水在超声辅助搅拌下进行初反应得到含有不完全反应的四氧化三铁溶液；然后向所述四氧化三铁溶液中加入酚醛混合液进行完全反应得到四氧化三铁@酚醛树脂溶液；最后对步骤(2)得到的四氧化三铁@酚醛树脂溶液进行洗涤、干燥得到四氧化三铁@酚醛树脂，然后对四氧化三铁@酚醛树脂进行热处理，冷却后得到最终产物四氧化三铁@碳。本发明工艺原料和方法简单、工艺条件温和、易于操作、生产周期短、设备投资和生产成本低。

Description

“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体的说是一种“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法。
背景技术
由于电动汽车的快速发展，对锂离子电池的循环性能与倍率性能提出了更为严格的要求。现在被广泛使用的碳材料虽具有价格低廉，无毒，循环稳定性高，安全性高等优势，但其对电解液选择性较高，不可逆容量高，且碳材料的理论比容量只有374mAh/g，同时存在较低的能量密度，正是由于上述缺陷，迫使越来越多的研究者开发其他的替代碳材料。
近年来，过渡金属氧化物因其较高的理论比容量(700mAh/g以上)受到越来越多研究者关注，其中，尤以四氧化三铁最为突出，四氧化三铁作为锂离子电池负极材料不仅具有一个较高的理论比容量(924mAh/g)，资源丰富，环境兼容性高，而且价格便宜。但是四氧化三铁具有较差的导电性，限制了电子的迁移速率，从而影响了材料的倍率性能；同时，在多次充放电循环中四氧化三铁存在较大的体积效应与团聚现象，影响了材料的循环稳定性。
为了解决以上问题，研究者们使用最多的方法是在颗粒外面包覆一层导电基质，构成核壳复合结构，其中，石墨烯，碳纳米管等碳材料是现在使用频率最多的导电基质。Chen et al.利用一步溶剂热法制备出了Fe3O4@rGO复合颗粒，多孔性的四氧化三铁平均直径为160nm，50次循环下具有1031mAh/g的比容量，该复合结构提高了材料的导电性，抑制了四氧化三铁在充放电过程中的再次团聚与体积效应，提高了循环稳定性；但是该方法需高温高压，而且成本也较昂贵，并不适于大规模的生产应用；也有许多研究者直接将金属氧化物与碳源混合退火，得到碳包覆的金属氧化物，这种方法操作工序复杂，构成的复合结构之间存在固固界面，碳材料不能渗进活性材料内部缓冲，支撑金属氧化物的机械应变，从而大幅影响产品性能。目前为止，无论何种包覆方法，都无法避免反应过程中的高温长时问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺原料和方法简单、工艺条件温和、易于操作、生产周期短、设备投资和生产成本低的“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法。
本发明制备方法为在惰性气体保护下进行以下步骤：
(1)将铁源与氨水在超声辅助搅拌下进行初反应得到未完全反应的四氧化三铁溶液，控制pH为8-12，初反应温度在40-80℃，初反应时间为0.5-2h，所述铁源包括二价铁源和三价铁源；
(2)向所述四氧化三铁溶液中加入酚醛混合液进行完全反应得到四氧化三铁@酚醛树脂溶液，控制完全反应时间为5-9h，完全反应温度为70-90℃，且完全反应温度≥初反应温度；
(3)对步骤(2)得到的四氧化三铁@酚醛树脂溶液进行洗涤、干燥得到四氧化三铁@酚醛树脂，然后对四氧化三铁@酚醛树脂进行热处理，冷却后得到最终产物四氧化三铁@碳。
步骤(1)中，若初反应温度在40-60℃，初反应时间在0.5-1h时，则反应得到的四氧化三铁溶液还需在70-90℃陈化1-2h。
步骤(1)中，所述酚醛混合溶液由酚类和醛类组成，所述酚类为苯酚，甲酚，壬基酚或双酚A的至少一种，所述醛类可为甲醛，糠醛或乙醛的至少一种，所述三价铁可为氯化铁、硝酸铁的至少一种，所述二价铁可为硝酸亚铁，硫酸亚铁的至少一种。
原料中：二价铁、三价铁、酚和醛的摩尔比为1：(1.5-2)：(1-2)：(3-6)。
步骤(1)中，所述超声功率为80-120W，机械搅拌速率为100-350r/min。
步骤(3)中，所述热处理温度为450-600°，所述热处理时间为2-6h。
步骤(3)中，所述干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。
针对背景技术中存在的问题，发明人采用超声辅助共沉淀法制备应用于锂离子电池中具有高循环稳定性且可大规模生产的四氧化三铁@碳复合材料，这里，发明人不以成品的四氧化三铁为原料，而是从铁源和氨水的反应开始，先制备四氧化三铁，此时，通过反应时间，反应温度控制四氧化三铁的反应程度，使之不完全反应，其目的是：(1)在超声辅助搅拌下的未完全反应状态下，大部分的四氧化三铁粒径更小更均匀，根据纳米粒子的特性，该反应状态下的四氧化三铁具有更大的比表面积与表面能，可提供大量的表面活性位点，利于苯酚，甲醛分子在其表面原位合成酚醛树脂，在四氧化三铁表面构建紧密的包覆层；(2)在未完全反应状态下，四氧化三铁的结晶也不完全，此时加入酚醛溶液并保持或升高反应温度后，在四氧化三铁进一步晶化的过程中，酚醛树脂也同时从分子上实现了与四氧化三铁表面的复合，完成包覆动作；该方法在四氧化三铁晶化过程中实现了酚醛树脂的同步合成，其意义在于，打破了现有技术中碳包覆复合结构之间存在的固固界面，使作为碳源的酚醛树脂与四氧化三铁表面形成牢固的连接，不仅如此酚醛树脂还能均匀的分散于四氧化三铁颗粒间作为支撑体，进一步缓冲其体积效应与团聚现象，并形成导电网络，提高材料的导电性，从而具有优异的电化学性能。
在解决了固固界面问题和团聚现象等问题的基础上，采用四氧化三铁溶液与酚醛进行反应，其反应时间更短，仅为5-9h，反应温度低，仅为70-90℃，而不涉水热反应或高温高压等反应条件，使得能耗大幅降低、使该方法在工业上大规模的应用成为可能。
进一步的，加入酚醛溶液通过共沉淀法反应，反应条件温和，反应时间短、原料成分简单，无添加剂加入，优选二价铁、三价铁、酚和醛的摩尔比为1：(1.5-2)：(1-2)：(3-6)，若四氧化三铁的量小于酚醛树脂碳化后的碳量，使四氧化三铁未被包覆均匀，进而影响整个复合材料的导电性与电化学性能；同样的，若四氧化三铁的量远大于碳量，会使得其作为电极材料的比容量稍有下降。
为了合成粒径更小更加均匀的四氧化三铁，在超声辅助搅拌下进行初反应，控制超声功率为80-120W，机械搅拌速率为100-350r/min，超声功率过高会影响四氧化三铁的晶化过程，过低达不到分散四氧化三铁纳米粒子的作用。
本发明与现有技术相比,缩短制备工艺周期,放宽了合成条件要求,以更低的合成成本获得高产量与质量的活性材料；同时引入超声辅助合成粒径更小更加均匀的四氧化三铁@酚醛树脂,使其作为电极材料在循环充放电过程中具有小的体积效应,从而保持结构的稳定性,在四氧化三铁@碳复合材料中,碳基质属于无定形碳,具有一个较好的导电性,当大密度电流通过材料时,碳基质可以迅速将电子传递给活性物质颗粒上,避免极化的出现,提高材料的储锂容量.除了增加材料的导电性,碳基质也起着稳固四氧化三铁结构的作用,减缓四氧化三铁在充放电过程中因体积效应产生的机械应力,以此提高复合材料的循环稳定性与倍率性能。
本发明方法工艺简单，可操作性强，对温度，压力以及设备无特殊要求，适于大规模的工业化生产。且该法制备出的四氧化三铁@碳复合材料是基于酚醛树脂合成过程中分子上的复合，使得碳材料可均匀分散于四氧化三铁颗粒间作为支撑体，缓冲其体积效应与团聚现象，并形成导电网络，提高材料的导电性，从而具有一个优异的电化学性能。所制备出的复合材料应用于锂电中具有高比容量,高循环稳定性等特点。
附图说明
图1为本发明四氧化三铁与四氧化三铁@碳复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中四氧化三铁@碳复合材料在电流密度为100mA/g下的电池循环曲线图；
图3为本发明实施例4中四氧化三铁@碳复合材料在电流密度为100mA/g下的电池循环比容量曲线图。
具体实施方式
实施例1
称取6.08g六水氯化铁与4.17g七水硫酸亚铁溶于90ml去离子水中，机械搅拌分散后倒入反应器中，通入氮气，升高反应温度至40°，开启超声清洗机，加入氨水调节PH至8，维持恒温0.5h，升温至70°，关闭超声清洗机，陈化2h，加入1.41g苯酚，1.35ml甲醛溶液，维持恒温7h。待反应完毕，去离子水反复冲洗至沉淀物呈中性，收集产品(四氧化三铁@酚醛树脂)，冷冻干燥。随后取一定量四氧化三铁@酚醛树脂置于管式炉中，以5°/min的升温速率由室温升至600°恒温3h，待冷却至室温收集产品。
对本发明实施例1制备的四氧化三铁@碳复合材料进行表征和分析。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的四氧化三铁@碳复合材料的XRD图。
通过图1的XRD图与参考文献中的XRD对比可知，实施例1所制备的样品为纯相四氧化三铁，所有的衍射峰与反尖晶石四氧化三铁相对应，由于本实验得到的碳材料为无定形碳，所以没有发现碳的XRD衍射峰。
对本发明实施例1制备的四氧化三铁@碳复合材料进行电学性能检测。
将本发明实施例1制备的产品与乙炔黑，PVDF粉末混合，制作成极片，在手套箱内组装成扣式锂电电池，进行电化学测试，如图2所示，四氧化三铁@碳复合材料在100mA/g的电流密度下经过60次循环，可逆容量还保持在800mAh/g。
对比例1
将0.65gFeCl3·6H2O，0.59gNaCit·2H2O,0.4g阿拉伯树胶和1.2g尿素在超声的作用下溶解于25ml乙二醇中。将得到的乙二醇溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中密封，并置于200°的烘箱中溶剂热反应10小时，待其自然冷却到室温后，收集纳米粒子，并于450°下热处理4小时，获得四氧化三铁@碳复合材料。
对比例2
0.995g FeCl2·4H2O，0.3gCO(NH2)2和0.2gNH4HCO3溶解到40ml水中，加热至120℃，水热反应12h，得到并收集前驱体碳酸亚铁。将0.30g前驱体碳酸亚铁与0.15g蔗糖(质量比为2:1)混合，加入2ml乙醇，球磨5h后，将混合物质烘干，在氩气保护下，加热到550℃，保持6h，自然冷却，得到碳/四氧化三铁复合材料。
表1
Figure BDA0001504478540000071
实施例2
称取8.1g六水氯化铁与4.17g七水硫酸亚铁溶于90ml去离子水中，机械搅拌分散后倒入反应器中，通入氮气，升高反应温度至80°，开启超声清洗机，加入氨水调节PH至12，维持恒温2h，升温至90°，关闭超声清洗机，加入2.82g苯酚，2.7ml甲醛溶液，维持恒温9h。待反应完毕，去离子水反复冲洗至沉淀物呈中性，收集产品(四氧化三铁@酚醛树脂)，80°真空干燥。随后取一定量四氧化三铁@酚醛树脂置于管式炉中，以5°/min的升温速率由室温升至600°恒温2h，待冷却至室温收集产品。
实施例3
称取2.66g硝酸铁与2.28g硫酸亚铁溶于90ml去离子水中，机械搅拌分散后倒入反应器中，通入氮气，升高反应温度至60°，开启超声清洗机，加入氨水调节PH至10，维持恒温1h，升温至80°，关闭超声清洗机，陈化1h，加入1.41g苯酚，2.7ml甲醛溶液，维持恒温7h。待反应完毕，去离子水反复冲洗至沉淀物呈中性，收集产品(四氧化三铁@酚醛树脂)，80°真空干燥。随后取一定量四氧化三铁@酚醛树脂置于管式炉中，以5°/min的升温速率由室温升至500°恒温4h，待冷却至室温收集产品。
实施例4
称取6.08g六水氯化铁与4.17g七水硫酸亚铁溶于90ml去离子水中，机械搅拌分散后倒入反应器中，通入氮气，升高反应温度至60°，加入氨水调节PH至10，维持恒温1h，升温至90°，陈化2h，加入1.41g甲酚，1.35ml甲醛溶液，维持恒温7h。待反应完毕，去离子水反复冲洗至沉淀物呈中性，收集产品(四氧化三铁@酚醛树脂)，冷冻干燥。随后取一定量四氧化三铁@酚醛树脂置于管式炉中，以5°/min的升温速率由室温升至500°恒温2h，待冷却至室温收集产品。
对本发明实施例4制备的四氧化三铁@碳复合材料进行电学性能检测。
将本发明实施例4制备的产品与乙炔黑，PVDF粉末混合，制作成极片，在手套箱内组装成扣式锂电电池，进行电化学测试，如图3所示，四氧化三铁@碳复合材料在100mA/g的电流密度下经过60次循环，可逆容量还保持在1000mAh/g。
对比例3
称取6.08g六水氯化铁与4.17g七水硫酸亚铁溶于90ml去离子水中，机械搅拌分散后倒入反应器中，通入氮气，升高反应温度至60°，加入氨水调节PH至10，维持恒温1h，升温至90°，陈化2h，停止反应，去离子水清洗至中性，干燥收集四氧化三铁，随后将其与合成好的酚醛树脂机械混合，于管式炉以5°/min的升温速率由室温升至500°恒温2h，待冷却至室温收集产品。
对本发明对比例3制备的四氧化三铁@碳复合材料进行电学性能检测。
实施例5
称取6.08g六水氯化铁与4.17g七水硫酸亚铁溶于90ml去离子水中，机械搅拌分散后倒入反应器中，通入氮气，升高反应温度至60°，加入氨水调节PH至10，维持恒温1h，升温至90°，陈化1.5h，加入2.115g苯酚，2.7ml甲醛溶液，维持恒温7h。待反应完毕，去离子水反复冲洗至沉淀物呈中性，收集产品(四氧化三铁@酚醛树脂)，冷冻干燥。随后取一定量四氧化三铁@酚醛树脂置于管式炉中，以5°/min的升温速率由室温升至500°恒温4h，待冷却至室温收集产品。
实施例6
称取5.45g硝酸铁与4.17g七水硫酸亚铁溶于90ml去离子水中，机械搅拌分散后倒入反应器中，通入氮气，升高反应温度至80°，加入氨水调节PH至12，维持恒温1h，升温至90°，加入2.115g苯酚，2.25ml甲醛溶液，维持恒温9h。待反应完毕，去离子水反复冲洗至沉淀物呈中性，收集产品(四氧化三铁@酚醛树脂)，冷冻干燥。随后取一定量四氧化三铁@酚醛树脂置于管式炉中，以5°/min的升温速率由室温升至600°恒温4h，待冷却至室温收集产品。
表2
Figure BDA0001504478540000101

Claims (7)

1.一种“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下进行以下步骤：
(1)将铁源与氨水在超声辅助搅拌下进行初反应得到含有不完全反应的四氧化三铁溶液，控制pH为8-12，初反应温度在40-80℃，初反应时间为0.5-2h，所述铁源包括二价铁源和三价铁源；
(2)向所述四氧化三铁溶液中加入酚醛混合液进行完全反应得到四氧化三铁@酚醛树脂溶液，控制完全反应时间为5-9h，完全反应温度为70-90℃，且完全反应温度≥初反应温度；
(3)对步骤(2)得到的四氧化三铁@酚醛树脂溶液进行洗涤、干燥得到四氧化三铁@酚醛树脂，然后对四氧化三铁@酚醛树脂进行热处理，冷却后得到最终产物四氧化三铁@碳。
2.如权利要求1所述的“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，若初反应温度在40-60℃，初反应时间在0.5-1h时，则反应得到的四氧化三铁溶液还需在70-90℃陈化1-2h。
3.如权利要求1所述的“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2 )中，所述酚醛混合液由酚类和醛类组成，所述酚类为苯酚，甲酚，壬基酚或双酚A的至少一种，所述醛类为甲醛，糠醛或乙醛的至少一种。
4.如权利要求1所述的“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法，其特征在于，原料中：二价铁、三价铁、酚和醛的摩尔比为1：(1.5-2)：(1-2)：(3-6)。
5.如权利要求1所述的“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声功率为80-120W，机械搅拌速率为100-350r/min。
6.如权利要求1-5任一项所述的“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理温度为450-600℃，所述热处理时间为2-6h。
7.如权利要求6所述的“一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。
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水热法制备Fe3O4@碳/氧化石墨烯复合材料及性能研究;吴日良;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20170315(第03期);第2.2.4-2.2.6节，第5章 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110028930A (zh) * 2019-04-03 2019-07-19 中南大学 一种HalS-Fe3O4@C复合材料及其制备方法和应用
CN110028930B (zh) * 2019-04-03 2021-08-13 中南大学 一种HalS-Fe3O4@C复合材料及其制备方法和应用

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