CN102649046B - 纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体及其制备方法和用途。复合体由四氧化三铁颗粒和其外套封的碳壳组成，其中，碳壳为孔直径为1～5nm的介孔结构，四氧化三铁颗粒的粒径为8～12nm，碳介孔壳的外直径为80～100nm、壳厚为10～20nm，四氧化三铁与碳介孔壳之间空心部分的直径为30～60nm；方法为先采用高温回流法合成四氧化三铁纳米晶体，再使用微乳液法得到四氧化三铁芯二氧化硅壳粉体，接着，先利用化学法在二氧化硅壳的表面沉积一层介孔二氧化硅，得到三层芯壳结构，再以上述三层芯壳结构为硬模板，在介孔二氧化硅的空隙中沉积碳，最后用强碱溶液刻蚀二氧化硅后制得目标产物。它可用于受亚甲基蓝或刚果红或苯酚污染的溶液中进行吸附处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合体及制备方法和用途，尤其是一种纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体及其制备方法和用途。
背景技术
众所周知，碳纳米颗粒虽具有大的比表面积和较高的吸附性能，却也有着粒径越小越难分离的弊端。磁性纳米粒子具有不同于常规磁性材料的超顺磁性，利用外磁场可将其分离和回收，外磁场消失后，其又可恢复粒子的高度分散性；然而，它却存在着比表面积或吸附容量小、适用pH值范围窄的缺陷。为使碳纳米颗粒和磁性纳米粒子之间优势互补、趋利避害，探索和拓展互补后的应用范围，人们作了一些尝试和努力，如在2009年7月29日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101492183A中披露的一种“羧基化的磁性碳纳米球及其制备方法”。其中的羧基化的磁性碳纳米球是以四氧化三铁为核心，于其外包裹着连接有羧基的碳壳层组成；制备方法为先分别将铁盐和卤代苯溶解于溶剂和苯类溶剂中，得到铁盐溶液和卤代苯溶液，再将铁盐溶液与卤代苯溶液按照铁盐与卤代苯之间的摩尔比为1∶0.3～3的比例相混合，得到混合溶液，随后先将混合溶液倒入反应器中反应，冷却后对反应液进行离心收集不溶物，再对不溶物洗涤、干燥，得到羧基化的磁性碳纳米球。但是，无论是羧基化的磁性碳纳米球，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，羧基化的磁性碳纳米球的比表面积偏小，不利于其对水中污染物的吸附，尤为目前面临着的随着经济的快速发展，有机污水排放量呈逐年增加的不利趋势；其次，制备方法不能得到更高比表面积的最终产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理，比表面积更大的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的制备方法。
本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体由四氧化三铁颗粒和其外套封的碳壳组成，特别是，
所述碳壳为介孔结构，所述介孔结构中的介孔的孔直径为1～5nm；
所述四氧化三铁颗粒的粒径为8～12nm；
所述碳介孔壳的外直径为80～100nm、壳厚为10～20nm；
所述四氧化三铁芯与碳介孔壳之间空心部分的直径为30～60nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的制备方法包括微乳法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将正己烷、乙醇、去离子水、三氯化铁、油酸和氢氧化钠相混合，并于60～80℃下反应至少4h，其中，正己烷、乙醇、去离子水和油酸之间的体积比为7∶4∶3∶0.23，三氯化铁、油酸和氢氧化钠之间的摩尔比为1∶3∶3，得到油酸铁前驱体，再将油酸铁前驱体、十八烯和油酸按照摩尔比为2∶1∶37的比例相混合，并于310～330℃下回流20～30min后，经离心、洗涤处理得到四氧化三铁纳米晶体；
步骤2，先将壬基酚聚氧乙烯醚(Igepal CO-520)分散到环己烷中，得到壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液，再将四氧化三铁纳米晶体超声分散于正己烷中，得到浓度为0.8～3.2g/L的四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液，接着，先将壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液与四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液相混合，得到混合液，再依次将氨水滴加、硅酸乙酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧乙烯醚、环己烷、四氧化三铁纳米晶体、正己烷、氨水和硅酸乙酯之间的摩尔比为84∶2989∶1∶210∶70∶1，并搅拌12～16h后，向其中加入乙醇，经离心、洗涤处理得到由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体；
步骤3，先将由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体分散于乙醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMS)的混合溶液，其中，四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体、乙醇、水、氨水、硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷之间的摩尔比为0.7∶67500∶165∶28∶1.43∶0.3，并搅拌4～6h，得到多层芯壳前驱溶液，之后，先对多层芯壳前驱溶液进行离心、洗涤和干燥的处理，得到多层芯壳粉体，再将多层芯壳粉体置于540～560℃下煅烧4～6h，得到四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体；
步骤4，先将四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体加入分散于乙醇中的酚醛树脂溶液中，其中，四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体、乙醇和酚醛树脂之间的质量比为38∶12∶3，并搅拌至乙醇完全蒸干，再将其置于105～115℃下固化20～30h，得到其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体，之后，将其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于氮气气氛中，于840～860℃下热处理4～6h，得到其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体；
步骤5，先将其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于强碱溶液中浸泡10～20h，再用去离子水对其进行洗涤至pH为中性，干燥后制得纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体。
作为纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的制备方法的进一步改进，所述的步骤1或步骤2或步骤3中的离心处理时的转速为10000r/min；所述的步骤1或步骤2中的洗涤处理为使用无水乙醇洗涤1～3次，步骤3中的洗涤处理为使用去离子水清洗1～3次；所述的水为去离子水，或蒸馏水；所述的干燥处理为将其置于80℃下干燥4～8h；所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液。
为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上述纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的用途为，
将纳米四氧化三铁芯-碳介孔壳复合体置于含亚甲基蓝或刚果红或苯酚的溶液中，待其吸附亚甲基蓝或刚果红或苯酚后，使用磁分离法将吸附有亚甲基蓝或刚果红或苯酚的纳米四氧化三铁芯-碳介孔壳复合体与溶液分离。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用透射电镜、能谱测试仪、X射线衍射仪、比表面与孔隙率分析仪和超导量子干涉仪进行表征，由其结果可知，目标产物由四氧化三铁颗粒和其外套封的碳壳组成；其中，碳壳为介孔结构，该介孔结构中的介孔的孔直径为1～5nm，四氧化三铁颗粒的粒径为8～12nm，碳介孔壳的外直径为80～100nm、壳厚为10～20nm，四氧化三铁芯与碳介孔壳之间空心部分的直径为30～60nm。目标产物的比表面积和孔隙率均极高，其分别为1570m2/g和3.02cm3/g。目标产物同时也具有极好的超顺磁性，其饱和磁化强度为5.5emu/g、剩余磁化强度与矫顽力均为零。其二，制备方法科学、有效，由此获得的目标产物既整合了碳纳米颗粒和磁性纳米粒子的优势，又使具有较高吸附性能的作为外壳的碳纳米颗粒形成了介孔结构，从而大大地提高了目标产物的比表面积，使其可广泛地应用于水中污染物的吸附处理。其三，将目标产物多次多批量的分别置于受亚甲基蓝或刚果红或苯酚污染的溶液中进行吸附处理的测试，其结果表明，目标产物具有极强的吸附能力。
作为有益效果的进一步体现，一是步骤1或步骤2或步骤3中的离心处理时的转速优选为10000r/min，步骤1或步骤2中的洗涤处理优选为使用无水乙醇洗涤1～3次，步骤3中的洗涤处理优选为使用去离子水清洗1～3次，均利于中间产物的获得；二是水优选为去离子水，或蒸馏水，避免了杂质的引入，保证了多层芯壳前驱溶液的质量；三是强碱溶液优选为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，除使得原料的来源较为丰富之外，还使制备工艺更易实施且灵活。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对在制备过程中产生的中间产物及制得的目标产物使用透射电镜(TEM)和其附带的能谱(EDS)测试部件进行表征的结果之一。其中，图1a为中间产物之一——四氧化三铁纳米晶体的TEM照片，由其可看出，四氧化三铁纳米晶体的直径为10nm左右，在正己烷溶液中形成了很好的分散性；图1b为中间产物之二——由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体的TEM照片；图1c为中间产物之三——于四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体的表面沉积一层二氧化硅并煅烧后的TEM照片，由其可看出，经煅烧后的中间产物的表面不再光滑，而是具有许多空洞，这是表面活性剂十八烷基三甲氧基硅烷煅烧后留下的；图1d和图1e为目标产物的TEM照片，由其可看出，目标产物中的四氧化三铁由于固定其位置的骨架二氧化硅被刻蚀而不再保留在碳介孔壳的中心，碳介孔壳的壳壁厚约为10～20nm，整个碳介孔壳的直径约为80～100nm；图1f为目标产物的EDS谱图，该谱图表明目标产物的碳介孔壳由碳、铁、氧等元素组成，其中铜元素来自支撑碳介孔壳的铜网。
图2是对目标产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图中的10～30度属于无定型碳(002)的衍射峰，而30.3、35.5、43.1、53.5、57.1和62.5度分别为Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的衍射峰。
图3是对目标产物使用比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果之一。其中，图3a为目标产物的氮气吸附-脱附曲线，该曲线为一典型的具有H2型滞后环的IV型等温线，属于明显的介孔材料的特征，其比表面积和孔隙率分别为1570m2/g和3.02cm3/g；图3b为由脱附曲线使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法算出的目标产物的碳介孔壳的孔径分布曲线，其中的3nm左右的衍射峰来源于碳壳壁的介孔结构，30nm左右的衍射峰来源于碳介孔壳中央的空洞。
图4是对目标产物使用超导量子干涉(SQUID)仪进行表征的结果之一。由其可看出，目标产物具有极好的超顺磁性，其饱和磁化强度为5.5emu/g，剩余磁化强度与矫顽力均为零；这表明颗粒状的目标产物有着超顺磁性能，即当无外加磁场时，其没有任何磁性，不会导致颗粒间因磁性相互吸引而发生团聚现象，而仅当颗粒处于外加磁场时，才表现出磁体的性质，且随外加磁场强度的增加，其磁性逐渐增强，这一特性极有利于被用作吸附剂时的分离与回收。
图5是对制得的目标产物使用紫外-可见分光光谱仪进行吸附测试的结果之一。测试的条件为，将目标产物5mg加入浓度为50mg/L的20mL亚甲基蓝溶液中进行吸附。由图可看出，在10min内，溶液中的亚甲基蓝即可基本上被所加入的目标产物完全吸附。
图6是对制得的目标产物使用紫外-可见分光光谱仪进行吸附平衡测试的结果之一。测试的条件为，分别将目标产物2mg加入10ml不同浓度的亚甲基蓝或刚果红或苯酚溶液中进行吸附处理。由图6a、图6b和图6c可知，目标产物对亚甲基蓝、刚果红和苯酚的最大饱和吸附量分别为608.04mg/g、1656.9mg/g和108.38mg/g。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
正己烷；乙醇；去离子水；三氯化铁；油酸；氢氧化钠；十八烯；壬基酚聚氧乙烯醚；环己烷；氨水；硅酸乙酯；十八烷基三甲氧基硅烷；酚醛树脂；作为强碱溶液的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将正己烷、乙醇、去离子水、三氯化铁、油酸和氢氧化钠相混合，并于60℃下反应4.4h；其中，正己烷、乙醇、去离子水和油酸之间的体积比为7∶4∶3∶0.23，三氯化铁、油酸和氢氧化钠之间的摩尔比为1∶3∶3，得到油酸铁前驱体。再将油酸铁前驱体、十八烯和油酸按照摩尔比为2∶1∶37的比例相混合，并于310℃下回流30min后，经离心、洗涤处理得到近似于图1a所示的四氧化三铁纳米晶体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤1次。
步骤2，先将壬基酚聚氧乙烯醚分散到环己烷中，得到壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液；再将四氧化三铁纳米晶体超声分散于正己烷中，得到浓度为0.8g/L的四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液。接着，先将壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液与四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次将氨水滴加、硅酸乙酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧乙烯醚、环己烷、四氧化三铁纳米晶体、正己烷、氨水和硅酸乙酯之间的摩尔比为84∶2989∶1∶210∶70∶1，并搅拌12h后，向其中加入乙醇，经离心、洗涤处理得到近似于图1b所示的由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤1次。
步骤3，先将由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体分散于乙醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体、乙醇、水、氨水、硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷之间的摩尔比为0.7∶67500∶165∶28∶1.43∶0.3，水为去离子水(或蒸馏水)，并搅拌4h，得到多层芯壳前驱溶液。之后，先对多层芯壳前驱溶液进行离心、洗涤和干燥的处理，得到多层芯壳粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用去离子水清洗1次，干燥处理为将其置于80℃下干燥4h。再将多层芯壳粉体置于540℃下煅烧6h，得到近似于图1c所示的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤4，先将四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体加入分散于乙醇中的酚醛树脂溶液中；其中，四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体、乙醇和酚醛树脂之间的质量比为38∶12∶3，并搅拌至乙醇完全蒸干。再将其置于105℃下固化30h，得到其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。之后，将其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于氮气气氛中，于840℃下热处理6h，得到其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤5，先将其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于强碱溶液中浸泡10h；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液(或氢氧化钾溶液)。再用去离子水对其进行洗涤至pH为中性，干燥后制得近似于图1d和图1e所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将正己烷、乙醇、去离子水、三氯化铁、油酸和氢氧化钠相混合，并于65℃下反应4.3h；其中，正己烷、乙醇、去离子水和油酸之间的体积比为7∶4∶3∶0.23，三氯化铁、油酸和氢氧化钠之间的摩尔比为1∶3∶3，得到油酸铁前驱体。再将油酸铁前驱体、十八烯和油酸按照摩尔比为2∶1∶37的比例相混合，并于315℃下回流28min后，经离心、洗涤处理得到近似于图1a所示的四氧化三铁纳米晶体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤2次。
步骤2，先将壬基酚聚氧乙烯醚分散到环己烷中，得到壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液；再将四氧化三铁纳米晶体超声分散于正己烷中，得到浓度为1.4g/L的四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液。接着，先将壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液与四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次将氨水滴加、硅酸乙酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧乙烯醚、环己烷、四氧化三铁纳米晶体、正己烷、氨水和硅酸乙酯之间的摩尔比为84∶2989∶1∶210∶70∶1，并搅拌13h后，向其中加入乙醇，经离心、洗涤处理得到近似于图1b所示的由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤2次。
步骤3，先将由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体分散于乙醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体、乙醇、水、氨水、硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷之间的摩尔比为0.7∶67500∶165∶28∶1.43∶0.3，水为去离子水(或蒸馏水)，并搅拌4.5h，得到多层芯壳前驱溶液。之后，先对多层芯壳前驱溶液进行离心、洗涤和干燥的处理，得到多层芯壳粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用去离子水清洗2次，干燥处理为将其置于80℃下干燥5h。再将多层芯壳粉体置于545℃下煅烧5.5h，得到近似于图1c所示的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤4，先将四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体加入分散于乙醇中的酚醛树脂溶液中；其中，四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体、乙醇和酚醛树脂之间的质量比为38∶12∶3，并搅拌至乙醇完全蒸干。再将其置于108℃下固化28h，得到其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。之后，将其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于氮气气氛中，于845℃下热处理5.5h，得到其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤5，先将其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于强碱溶液中浸泡13h；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液(或氢氧化钾溶液)。再用去离子水对其进行洗涤至pH为中性，干燥后制得近似于图1d和图1e所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将正己烷、乙醇、去离子水、三氯化铁、油酸和氢氧化钠相混合，并于70℃下反应4.2h；其中，正己烷、乙醇、去离子水和油酸之间的体积比为7∶4∶3∶0.23，三氯化铁、油酸和氢氧化钠之间的摩尔比为1∶3∶3，得到油酸铁前驱体。再将油酸铁前驱体、十八烯和油酸按照摩尔比为2∶1∶37的比例相混合，并于320℃下回流25min后，经离心、洗涤处理得到如图1a所示的四氧化三铁纳米晶体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤3次。
步骤2，先将壬基酚聚氧乙烯醚分散到环己烷中，得到壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液；再将四氧化三铁纳米晶体超声分散于正己烷中，得到浓度为2g/L的四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液。接着，先将壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液与四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次将氨水滴加、硅酸乙酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧乙烯醚、环己烷、四氧化三铁纳米晶体、正己烷、氨水和硅酸乙酯之间的摩尔比为84∶2989∶1∶210∶70∶1，并搅拌14h后，向其中加入乙醇，经离心、洗涤处理得到如图1b所示的由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤3次。
步骤3，先将由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体分散于乙醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体、乙醇、水、氨水、硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷之间的摩尔比为0.7∶67500∶165∶28∶1.43∶0.3，水为去离子水(或蒸馏水)，并搅拌5h，得到多层芯壳前驱溶液。之后，先对多层芯壳前驱溶液进行离心、洗涤和干燥的处理，得到多层芯壳粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用去离子水清洗3次，干燥处理为将其置于80℃下干燥6h。再将多层芯壳粉体置于550℃下煅烧5h，得到如图1c所示的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤4，先将四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体加入分散于乙醇中的酚醛树脂溶液中；其中，四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体、乙醇和酚醛树脂之间的质量比为38∶12∶3，并搅拌至乙醇完全蒸干。再将其置于110℃下固化25h，得到其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。之后，将其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于氮气气氛中，于850℃下热处理5h，得到其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤5，先将其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于强碱溶液中浸泡15h；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液(或氢氧化钾溶液)。再用去离子水对其进行洗涤至pH为中性，干燥后制得如图1d和图1e所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将正己烷、乙醇、去离子水、三氯化铁、油酸和氢氧化钠相混合，并于75℃下反应4.1h；其中，正己烷、乙醇、去离子水和油酸之间的体积比为7∶4∶3∶0.23，三氯化铁、油酸和氢氧化钠之间的摩尔比为1∶3∶3，得到油酸铁前驱体。再将油酸铁前驱体、十八烯和油酸按照摩尔比为2∶1∶37的比例相混合，并于325℃下回流23min后，经离心、洗涤处理得到近似于图1a所示的四氧化三铁纳米晶体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤1次。
步骤2，先将壬基酚聚氧乙烯醚分散到环己烷中，得到壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液；再将四氧化三铁纳米晶体超声分散于正己烷中，得到浓度为2.6g/L的四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液。接着，先将壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液与四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次将氨水滴加、硅酸乙酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧乙烯醚、环己烷、四氧化三铁纳米晶体、正己烷、氨水和硅酸乙酯之间的摩尔比为84∶2989∶1∶210∶70∶1，并搅拌15h后，向其中加入乙醇，经离心、洗涤处理得到近似于图1b所示的由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤1次。
步骤3，先将由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体分散于乙醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体、乙醇、水、氨水、硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷之间的摩尔比为0.7∶67500∶165∶28∶1.43∶0.3，水为去离子水(或蒸馏水)，并搅拌5.5h，得到多层芯壳前驱溶液。之后，先对多层芯壳前驱溶液进行离心、洗涤和干燥的处理，得到多层芯壳粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用去离子水清洗1次，干燥处理为将其置于80℃下干燥7h。再将多层芯壳粉体置于555℃下煅烧4.5h，得到近似于图1c所示的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤4，先将四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体加入分散于乙醇中的酚醛树脂溶液中；其中，四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体、乙醇和酚醛树脂之间的质量比为38∶12∶3，并搅拌至乙醇完全蒸干。再将其置于113℃下固化23h，得到其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。之后，将其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于氮气气氛中，于855℃下热处理4.5h，得到其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤5，先将其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于强碱溶液中浸泡18h；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液(或氢氧化钾溶液)。再用去离子水对其进行洗涤至pH为中性，干燥后制得近似于图1d和图1e所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将正己烷、乙醇、去离子水、三氯化铁、油酸和氢氧化钠相混合，并于80℃下反应4h；其中，正己烷、乙醇、去离子水和油酸之间的体积比为7∶4∶3∶0.23，三氯化铁、油酸和氢氧化钠之间的摩尔比为1∶3∶3，得到油酸铁前驱体。再将油酸铁前驱体、十八烯和油酸按照摩尔比为2∶1∶37的比例相混合，并于330℃下回流20min后，经离心、洗涤处理得到近似于图1a所示的四氧化三铁纳米晶体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤2次。
步骤2，先将壬基酚聚氧乙烯醚分散到环己烷中，得到壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液；再将四氧化三铁纳米晶体超声分散于正己烷中，得到浓度为3.2g/L的四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液。接着，先将壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液与四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次将氨水滴加、硅酸乙酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧乙烯醚、环己烷、四氧化三铁纳米晶体、正己烷、氨水和硅酸乙酯之间的摩尔比为84∶2989∶1∶210∶70∶1，并搅拌16h后，向其中加入乙醇，经离心、洗涤处理得到近似于图1b所示的由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用无水乙醇洗涤2次。
步骤3，先将由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体分散于乙醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体、乙醇、水、氨水、硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷之间的摩尔比为0.7∶67500∶165∶28∶1.43∶0.3，水为去离子水(或蒸馏水)，并搅拌6h，得到多层芯壳前驱溶液。之后，先对多层芯壳前驱溶液进行离心、洗涤和干燥的处理，得到多层芯壳粉体；其中，离心处理时的转速为10000r/min，洗涤处理为使用去离子水清洗2次，干燥处理为将其置于80℃下干燥8h。再将多层芯壳粉体置于560℃下煅烧4h，得到近似于图1c所示的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤4，先将四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体加入分散于乙醇中的酚醛树脂溶液中；其中，四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体、乙醇和酚醛树脂之间的质量比为38∶12∶3，并搅拌至乙醇完全蒸干。再将其置于115℃下固化20h，得到其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。之后，将其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于氮气气氛中，于860℃下热处理4h，得到其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体。
步骤5，先将其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于强碱溶液中浸泡20h；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液(或氢氧化钾溶液)。再用去离子水对其进行洗涤至pH为中性，干燥后制得近似于图1d和图1e所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体。
纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的用途为，
将纳米四氧化三铁芯-碳介孔壳复合体置于含亚甲基蓝或刚果红或苯酚的溶液中，待其吸附亚甲基蓝或刚果红或苯酚后，使用磁分离法将吸附有亚甲基蓝或刚果红或苯酚的纳米四氧化三铁芯-碳介孔壳复合体与溶液分离。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体，由四氧化三铁颗粒和其外套封的碳壳组成，其特征在于：
所述碳壳为介孔结构，所述介孔结构中的介孔的孔直径为1～5nm；
所述四氧化三铁颗粒的粒径为8～12nm；
所述碳介孔空心壳的外直径为80～100nm、壳厚为10～20nm；
所述四氧化三铁芯与碳介孔空心壳之间空心部分的直径为30～60nm；
所述纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体由以下步骤制得：
步骤1，先将正己烷、乙醇、去离子水、三氯化铁、油酸和氢氧化钠相混合，并于60～80℃下反应至少4h，其中，正己烷、乙醇、去离子水和油酸之间的体积比为7∶4∶3∶0.23，三氯化铁、油酸和氢氧化钠之间的摩尔比为1:3∶3，得到油酸铁前驱体，再将油酸铁前驱体、十八烯和油酸按照摩尔比为2∶1∶37的比例相混合，并于310～330℃下回流20～30min后，经离心、洗涤处理得到四氧化三铁纳米晶体；
步骤2，先将壬基酚聚氧乙烯醚分散到环己烷中，得到壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液，再将四氧化三铁纳米晶体超声分散于正己烷中，得到浓度为0.8～3.2g/L的四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液，接着，先将壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液与四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液相混合，得到混合液，再依次将氨水滴加、硅酸乙酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧乙烯醚、环己烷、四氧化三铁纳米晶体、正己烷、氨水和硅酸乙酯之间的摩尔比为84∶2989∶1∶210∶70∶1，并搅拌12～16h后，向其中加入乙醇，经离心、洗涤处理得到由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体；
步骤3，先将由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体分散于乙醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，其中，四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体、乙醇、水、氨水、硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷之间的摩尔比为0.7∶67500∶165∶28∶1.43∶0.3，并搅拌4～6h，得到多层芯壳前驱溶液，之后，先对多层芯壳前驱溶液进行离心、洗涤和干燥的处理，得到多层芯壳粉体，再将多层芯壳粉体置于540～560℃下煅烧4～6h，得到四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体；
步骤4，先将四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体加入分散于乙醇中的酚醛树脂溶液中，其中，四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体、乙醇和酚醛树脂之间的质量比为38∶12∶3，并搅拌至乙醇完全蒸干，再将其置于105～115℃下固化20～30h，得到其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体，之后，将其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于氮气气氛中，于840～860℃下热处理4～6h，得到其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体；
步骤5，先将其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于强碱溶液中浸泡10～20h，再用去离子水对其进行洗涤至pH为中性，干燥。
2.一种权利要求1所述纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的制备方法，包括微乳法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将正己烷、乙醇、去离子水、三氯化铁、油酸和氢氧化钠相混合，并于60～80℃下反应至少4h，其中，正己烷、乙醇、去离子水和油酸之间的体积比为7∶4∶3∶0.23，三氯化铁、油酸和氢氧化钠之间的摩尔比为1∶3∶3，得到油酸铁前驱体，再将油酸铁前驱体、十八烯和油酸按照摩尔比为2∶1∶37的比例相混合，并于310～330℃下回流20～30min后，经离心、洗涤处理得到四氧化三铁纳米晶体；
步骤2，先将壬基酚聚氧乙烯醚分散到环己烷中，得到壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液，再将四氧化三铁纳米晶体超声分散于正己烷中，得到浓度为0.8～3.2g/L的四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液，接着，先将壬基酚聚氧乙烯醚环己烷溶液与四氧化三铁纳米晶体正己烷溶液相混合，得到混合液，再依次将氨水滴加、硅酸乙酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧乙烯醚、环己烷、四氧化三铁纳米晶体、正己烷、氨水和硅酸乙酯之间的摩尔比为84∶2989∶1∶210∶70∶1，并搅拌12～16h后，向其中加入乙醇，经离心、洗涤处理得到由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体；
步骤3，先将由四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体分散于乙醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，其中，四氧化三铁芯二氧化硅壳构成的粉体、乙醇、水、氨水、硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷之间的摩尔比为0.7∶67500∶165∶28∶1.43∶0.3，并搅拌4～6h，得到多层芯壳前驱溶液，之后，先对多层芯壳前驱溶液进行离心、洗涤和干燥的处理，得到多层芯壳粉体，再将多层芯壳粉体置于540～560℃下煅烧4～6h，得到四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体；
步骤4，先将四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体加入分散于乙醇中的酚醛树脂溶液中，其中，四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体、乙醇和酚醛树脂之间的质量比为38∶12∶3，并搅拌至乙醇完全蒸干，再将其置于105～115℃下固化20～30h，得到其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体，之后，将其上附有酚醛树脂的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于氮气气氛中，于840～860℃下热处理4～6h，得到其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体；
步骤5，先将其上附有酚醛树脂炭化了的四氧化三铁外依次覆有二氧化硅和介孔二氧化硅的粉体置于强碱溶液中浸泡10～20h，再用去离子水对其进行洗涤至pH为中性，干燥后制得纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体。
3.根据权利要求2所述的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的制备方法，其特征是步骤1或步骤2或步骤3中的离心处理时的转速为10000r/min。
4.根据权利要求2所述的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的制备方法，其特征是步骤1或步骤2中的洗涤处理为使用无水乙醇洗涤1～3次，步骤3中的洗涤处理为使用去离子水清洗1～3次。
5.根据权利要求2所述的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。
6.根据权利要求2所述的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的制备方法，其特征是干燥处理为将其置于80℃下干燥4～8h。
7.根据权利要求2所述的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的制备方法，其特征是强碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液。
8.一种权利要求1所述纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体的用途，其特征在于：
将纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体置于含亚甲基蓝或刚果红或苯酚的溶液中，待其吸附亚甲基蓝或刚果红或苯酚后，使用磁分离法将吸附有亚甲基蓝或刚果红或苯酚的纳米四氧化三铁芯-碳介孔空心壳复合体与溶液分离。
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