CN102091605A - 高容量磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于富集和/或分离环境水样中痕量有机污染物的磁性介孔硅胶材料萃取剂及其制备方法。本发明所提供的萃取剂，其核心为包埋有多个Fe3O4磁性纳米颗粒的硅胶微球(即磁性硅胶微球)，外壳为内外表面被C18硅烷化修饰的介孔硅胶壳层的磁性介孔硅胶材料萃取剂。该萃取剂兼具介孔材料的超大比表面积、卓越的萃取能力和超高的萃取容量、磁性材料的磁分离能力、C18基团的强萃取能力、以及介孔材料特殊的垂直型通道的体积排阻功能。此外，本发明所提供的萃取剂萃取效率高，制备成本低廉，操作方法简单，非常适合用于大体积水样中痕量有机污染物的样品预处理。
Description
技术领域
本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种新型的用于富集和/或分离环境水样中有机污染物的磁性介孔硅胶材料萃取剂。
背景技术
固相萃取是目前应用广泛的较新型的环境样品前处理方法，具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和有机试剂消耗少等优点。目前较为常用的固相萃取剂是键合有机基团的硅胶，但由于硅胶颗粒粒径较大，所以萃取效率和萃取容量不高。为了提高萃取效率和萃取容量，粒径更小，具有高比表面积的纳米材料作为固相萃取剂被应用于环境样品中痕量污染物的分析，并通过引入超顺磁性的方式制备了表面修饰的磁性纳米颗粒萃取剂，成功地解决了因纳米粒子粒径过小，进行固相萃取时存在的固-液分离困难的问题，相关文献请参考Y.S.Ji，X.Y.Liu，M.Guan，C.D.Zhao，H.Y.Huang，H.X.Zhang，C.M.Wang.Journal of Separation Science 32(2009)2139-2145；B.Zargar，H.Parham，A.Hatamie.Talanta.77(2009)1328-1331；以及C.F.Hu，L.Jia，Q.Q.Liu，S.Zhang.Journal of Separation Science 33(2010)2145-2152。
然而，表面修饰的磁性纳米颗粒作为固相萃取剂也存在一些问题，由于其表面具有很强的疏水性而在水溶液中很容易团聚，形成微米粒径的团聚体，使其有效表面积和萃取能力大为降低；而且水样中的天然有机质也容易与表面的功能基团作用而附着在其表面上使之污染，严重干扰目标污染物的萃取，所以在从大体积复杂水样中选择性萃取目标污染物时仍然存在一定困难。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种用于富集和/或分离环境水样中有机污染物的磁性介孔硅胶材料萃取剂。
本发明的另一个目的在于，提供所述型磁性介孔硅胶材料萃取剂的制 备方法。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种磁性介孔硅胶颗粒萃取剂，其包括作为核心的磁性硅胶颗粒，作为壳层的介孔硅胶层和介孔硅胶内外表面修饰的疏水基团。
在本发明的一个优选实施方案中，所述作为核心的磁性硅胶颗粒中的磁性纳米颗粒选自Fe3O4和γ-Fe2O3等，优选为Fe3O4。
在本发明的一个优选实施方案中，所述作为核心的磁性硅胶颗粒中的硅胶选自四乙氧基硅烷(TEOS)水解获得的硅胶和偏硅酸钠水解获得的硅胶，优选为TEOS水解获得的硅胶。
在本发明的一个优选实施方案中，所述磁性介孔硅胶颗粒的介孔硅胶壳层制备时所用的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述用于修饰介孔硅胶壳层内外表面的疏水基团选自十八烷基、辛基和苯基等，优选为十八烷基；更优选地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化试剂，该十八烷基硅烷化试剂优选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二甲基十八烷基硅烷等，更优选为十八烷基三乙氧基硅烷。
另一方面，本发明提供所述磁性介孔硅胶颗粒萃取剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备磁性纳米颗粒，并对其表面进行离子化修饰；(2)将步骤(1)所制备的磁性纳米颗粒包埋在硅胶中，制得磁性硅胶颗粒；(3)在步骤(2)所制备的磁性硅胶颗粒表面包覆介孔硅胶壳层；(4)使用硅烷化试剂对步骤(3)所制备的磁性介孔硅胶颗粒的介孔硅胶壳层的内外表面进行疏水化修饰。
在本发明的一个优选实施方案中，所述作为核心的磁性硅胶颗粒中的磁性纳米颗粒选自Fe3O4和γ-Fe2O3等，优选为Fe3O4。
在本发明的一个优选实施方案中，Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法包括共沉淀法、水热氧化法、水热还原法，溶剂热法等，优选为共沉淀法。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中Fe3O4磁性纳米颗粒表面的离子化修饰可采用柠檬酸钠修饰和油酸钠修饰等，优选为柠檬酸钠修饰。
在本发明的一个优选实施方案中，所述柠檬酸钠修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒的硅胶包覆选自TEOS水解法或偏硅酸钠水解法等，优选为TEOS水解法。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(3)中采用软模板法在磁性硅胶颗粒表面包覆介孔硅胶壳层时选用的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在本发明的一个优选实施方案中，所述用于修饰介孔硅胶壳层内外表面的疏水基团选自十八烷基、辛基和苯基等，优选为十八烷基；更优选地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化试剂，该十八烷基硅烷化试剂优选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二甲基十八烷基硅烷等，更优选为十八烷基三乙氧基硅烷。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明所提供纳米材料萃取剂的制备方法的技术方案如下：(1)制备表面离子化修饰的磁性纳米颗粒：共沉淀法制备Fe3O4磁性颗粒，并利用柠檬酸钠对其表面进行离子化修饰；(2)制得磁性硅胶颗粒：利用TEOS在碱性条件下在乙醇/水混合液中水解形成硅胶，将步骤(1)所制备的磁性纳米颗粒包埋在其中，制得磁性硅胶颗粒；(3)磁性硅胶颗粒表面包覆介孔硅胶壳层：采用CTAB作为软模板，利用TEOS在碱性条件下水解在步骤(2)所制备的磁性硅胶颗粒表面包覆介孔硅胶壳层，并利用酸化的乙醇清洗除去残留在介孔中的模板；(4)使用十八烷基三乙氧基硅烷在甲苯介质中对步骤(3)所制备的磁性介孔硅胶颗粒的介孔硅胶壳层的内外表面进行疏水化修饰。
又一方面，本发明所提供的磁性介孔硅胶材料萃取剂在富集和/或分离环境水样中有机污染物中的用途。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机污染物选自酞酸酯类化合物和多环芳烃类化合物。
由此可见，本发明在Fe3O4/SiO2磁性硅胶表面包覆介孔硅胶壳层后，再对此介孔硅胶壳层的内外表面进行疏水化修饰，得到一种内部为Fe3O4/SiO2磁性硅胶，外壳为疏水化修饰的介孔硅胶的新型固相萃取材料。介孔硅胶壳层特殊的垂直通道型结构赋予固相萃取材料以极大的表面积和超高的萃取容量，其内外表面上修饰的C18基团可萃取环境水样中痕量的目标污染物；此外，这种垂直通道型结构还具有体积排阻功能，小分子 的目标污染物能够自由进入通道内而被疏水基团吸附，水样中的天然有机质等大分子物质由于体积排阻，不能够进入通道内。介孔硅胶壳层的这一特点，使这种新型材料能从复杂的环境基质中萃取目标污染物而不受干扰。制备的C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶材料保留了强的超顺磁性，无外加磁场时，该材料能很好的分散于水溶液中长时间不会团聚；在加入外加磁场之后，吸附了有机污染物的磁性介孔硅胶颗粒能快速沉降到容器底部从而与母液分离，克服了一般纳米材料固相萃取时过柱阻力较大以及纳米萃取剂与母液分离困难的缺点。磁分离后获得的磁性介孔硅胶材料用少量的有机溶剂淋洗，再将洗脱液浓缩后进液相色谱即可测定目标污染物的浓度。制备的磁性介孔硅胶材料萃取剂稳定性好，可应用于各种不同pH值的环境样品的预处理。
综上所述，本发明所制备的C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶固相萃取剂，具备介孔材料超大的比表面积和超高的萃取容量，磁性材料的磁分离特性，C18基团的强萃取能力，以及介孔材料垂直通道的体积排阻功能。制备时通过选择合适的合成条件，将表面柠檬酸修饰的Fe3O4包覆在硅胶中得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶颗粒，再用CTAB软模板法在磁性硅胶颗粒表面形成介孔硅胶壳层，最后再用C18硅烷化试剂对介孔硅胶壳层进行疏水化修饰。要从水样中萃取目标污染物，只需将极少量制得的磁性介孔硅胶固相萃取剂分散在水溶液中，无须调节酸度和加入其它添加剂，静置10分钟后磁分离即可完成萃取的过程。因此，C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶固相萃取剂在大体积环境样品中有机污染物的富集分离方面有很好的应用前景。
与现有传统的固相萃取材料进行样品前处理的方法相比，本发明所提供的C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶材料萃取剂具有以下优点：
(1)萃取剂用量少，萃取容量大。目前普遍使用的固相萃取剂粒径较大(几十甚至几百微米)，其比表面积较小，萃取容量较低；制备的C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶材料粒径为200nm左右，其特殊的介孔壳层赋予该材料超大的比表面积，萃取容量和吸附性能得到了极大的提升。
(2)环境友好。在固相萃取过程中，只需消耗极少量的有机溶剂，不会引入其他有毒有害的物质，对环境友好。
(3)操作简便、萃取速度快。制得的磁性介孔硅胶材料有很好的超 顺磁性，通过使用外加的强磁场，10分钟之内就能实现萃取剂与母液的快速完全分离，克服了一般纳米材料固相萃取时过柱阻力较大，费时费力的缺点，非常适合大规模大体积环境水样品的批量预处理。
(4)能从复杂的实际水样中萃取目标污染物而不受干扰。介孔硅胶壳层的垂直通道结构具有体积排阻功能，使得环境介质中常见的天然有机质等大分子物质不能够进入介孔内影响萃取效率。
(5)成本低廉。制备过程中用到的主要原料优选为FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水、柠檬酸钠、TEOS、CTAB和十八烷基三乙氧基硅烷，价格低廉，购买方便。
(6)稳定性好，可再生和重复利用。吸附在磁性介孔硅胶颗粒上的目标污染物能够很容易的用少量有机溶剂洗脱下来，而修饰的C18基团和介孔硅胶壳层不会被破坏，可以用于下一水样的萃取。因此，C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶材料固相萃取剂具有可更新性，在一定程度上克服一般固相萃取固定相使用寿命短、不可重复利用、价格昂贵的缺点。
选择酞酸酯类污染物酞酸正乙酯(DEP)、酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、酞酸环己酯(DCP)和/或酞酸正辛酯(DOP)，多环芳烃类污染物菲(PhA)、荧蒽(FluA)、芘(Pyr)、苯并蒽(BaA)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并芘(BaP)和/或苯并(g，h，i)苝(BghiP)等作为常见污染物的代表，对C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶材料固相萃取剂的萃取性能进行了测试。结果证明该萃取剂具有很好的萃取能力，500mL环境水样品中使用20mg萃取剂，对于这几类有机污染物的萃取率均能达到70％以上。其解吸过程也比较简单，通常12mL(3mL×4)有机溶剂就能够将有机污染物完全洗脱下来。在外加磁铁的作用下，萃取剂与环境水样品在10min内即可实现完全分离。浓缩到0.5mL后，即可用于液相色谱进样分析。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂的合成示意图；
图2为本发明中不同TEOS剂量合成的Fe3O4/SiO2磁性硅胶颗粒的TEM照片；
图3为本发明中Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒(a，b)及C18修饰后 的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒(c，d)的TEM照片；
图4为本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂及各种中间产物的红外谱图；
图5为本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂及各种中间产物的磁滞回线；
图6为本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂的N2吸附-脱附曲线图；
图7为本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂的XRD和小角度XRD谱图；
具体实施方式
以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。
实施例1：本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂的制备方法
本发明所提供的C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶材料萃取剂的合成示意图如图1所示，其具体的制备方法可分为以下四步：
首先，制备纳米四氧化三铁，并用柠檬酸钠进行表面离子化修饰。先将5.2g FeCl3·6H2O和2.0g FeCl2·4H2O溶解于250mL预先经N2脱氧的去离子水中；在80℃水浴及机械搅拌下，在以上溶液中逐滴滴入25mL 25％的NH3.H2O溶液，滴加完后继续通N2保温搅拌反应0.5小时；反应结束后，利用外加磁场将制得的四氧化三铁磁性纳米颗粒分离出来。用去离子水将所得的四氧化三铁磁性纳米颗粒清洗至中性后重新分散到200mL，0.5M的柠檬酸钠溶液中，在60℃下保温搅拌12小时后，用无水乙醇清洗一次后分散到80mL去离子水中，浓度约为30mg/mL。
其次，将柠檬酸修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒用硅胶包覆，制得包埋式磁性硅胶颗粒。取上述30mg/mL的柠檬酸修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒悬浊液4mL，加入到320mL乙醇和80mL去离子水的混合液中，再加入4mL 25％的NH3.H2O溶液，超声搅拌30分钟后加入1.5mL的TEOS，在室温下搅拌12小时。用无水乙醇清洗得到的磁性硅胶颗粒3次后，重新分散到10mL无水乙醇中。
再次，在磁性硅胶颗粒表面形成介孔硅胶壳层。取上述磁性硅胶颗粒的乙醇悬浊液3mL，分散到240mL去离子水和180mL无水乙醇的混合液中，再加入3mL 25％的NH3.H2O溶液和0.5g CTAB，超声搅拌30分钟后加入0.3mL的TEOS，在室温下搅拌8小时。用无水乙醇/浓盐酸(V∶V＝95∶5)混合液清洗得到的磁性介孔硅胶颗粒3次后，再用无水乙醇清洗 至中性，置于真空干燥器中60℃干燥12小时后备用。
最后，制备C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶材料。称取1g上述得到的磁性介孔硅胶颗粒，分散到80mL甲苯中，加入1mL十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后置于100mL反应釜中密封，在120℃下反应12小时。得到的C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒用甲苯和乙醇清洗干净，置于真空冷冻干燥器中干燥后即得到所要的磁性介孔硅胶材料固相萃取剂。
实施例2：制备本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂的修饰试剂优化
在制备磁性介孔硅胶材料萃取剂时，选择不同剂量的TEOS对Fe3O4磁性颗粒进行硅胶包覆，不同剂量的C18硅烷化试剂对Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒的介孔壳层进行修饰，所获得的萃取剂各部分的质量百分比以及吸附能力是不同的。因此，本实施通过实验分别对上述的TEOS以及C18硅烷化试剂的剂量加以优化。
1.TEOS的用量优化
进行Fe3O4磁性颗粒的硅胶包覆时，TEOS和Fe3O4磁性颗粒的配比对磁性硅胶颗粒的形成影响很大。如果TEOS用量太少，则被包埋在硅胶颗粒中的Fe3O4磁性颗粒较多，形成的磁性硅胶颗粒较大，且不容易形成单分散的均匀颗粒，影响后续的介孔硅胶壳层的形成；而如果TEOS用量过大，由于包埋在硅胶颗粒中的Fe3O4磁性颗粒较少，形成的磁性硅胶颗粒的磁性太弱，不利于萃取剂的磁分离操作，甚至还可能出现不含Fe3O4磁性颗粒的硅胶微球，从而造成TEOS的浪费。只有选择合适的TEOS剂量，才能合成出粒径合适、大小均匀、且具有足够磁性的单分散磁性硅胶颗粒。图2(a-d)是在320mL乙醇和80mL去离子水的混合液中加入0.12gFe3O4磁性颗粒后，再分别加入0.5、1.0、1.5、2.0g TEOS制得的磁性硅胶颗粒的TEM照片，可以看出加入1.5mL TEOS制得的磁性硅胶颗粒粒径合适、大小均匀、且呈单分散状态，所以选择该剂量的TEOS制备磁性硅胶颗粒。
2.C18硅烷化试剂的用量优化
对Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒的介孔壳层进行C18硅烷化修饰时，由于介孔壳层内外表面的活性羟基是有限的，结合C18硅烷基团的量也是有限的，加入C18硅烷化试剂的剂量过少，修饰之后的磁性纳米颗粒吸附位点较少，吸附能力较低，剂量过大会造成硅烷化试剂过量而被浪费， 所以可通过测定不同剂量C18硅烷化试剂修饰之后得到的磁性介孔硅胶材料固相萃取剂对目标污染物的实际萃取效果，从而得出C18硅烷化试剂的最佳剂量。表1是不同剂量C18硅烷化试剂修饰的磁性介孔硅胶材料固相萃取剂萃取不同类型的污染物的回收率结果，根据表1，最优剂量为第三组，即1.0g Fe3O4使用1.0mL C18硅烷化试剂。
表1不同剂量C18硅烷化试剂修饰的磁性介孔硅胶材料固相萃取剂萃取不同类型的污染物的加标回收率
实施例3：本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂的结构表征
本实施例为对实施例2中优化出的第三组磁性介孔硅胶材料萃取剂的结构表征，具体如下：
1.TEM照片
采用日本电子JEOL.JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)，加速电压160kV，对Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒及方案二中优化的第二组的C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒的粒径与结构进行分析，测定方法和参数设定见Yonghui Deng，et al，J.Am.Chem.Soc.，2008，130(1)，28-29。
Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒的TEM照片如图3a，b所示。从图3a，b可以看出，所制备的磁性介孔硅胶颗粒基本呈球形，分散性非常好，粒 径在200nm左右，颗粒大小均匀，为典型的以Fe3O4/SiO2为核心、介孔硅胶为壳层的核-壳式结构。其中Fe3O4/SiO2核心的粒径为100nm左右，包含有多个Fe3O4磁性颗粒；介孔硅胶壳层厚度为50nm左右，垂直型通道的介孔非常明显，介孔孔径为2-3nm。
图3c，d所示的是经C18修饰后的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒的TEM照片。修饰后的颗粒仍然保持良好的分散性，颗粒大小，形状和结构基本保持不变，也是典型的以Fe3O4/SiO2为核心、介孔硅胶为壳层的核-壳式结构。只是经C18修饰后介孔硅胶壳层的介孔中的垂直型通道不如未修饰前明显，介孔孔径也略有下降。
2.红外谱图
利用Nicolet 170SX傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对Fe3O4磁性纳米颗粒、Fe3O4/SiO2磁性硅胶颗粒、Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒和C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒进行表征，使用KBr压片法，测定方法和参数设定见Yonghui Deng，et al，J.Am.Chem.Soc.，2008，130(1)，28-29。
各种磁性颗粒的红外谱图如图4所示。与四氧化三铁的标准红外图谱进行对照，合成的Fe3O4/SiO2磁性硅胶颗粒和Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒在1080cm-1处明显多出了Si-O键的特征峰，而且随着SiO2包覆层的加厚Si-O键的特征吸收峰逐渐增强；而在564cm-1处的Fe-O键的吸收峰却因为SiO2包覆层的存在明显降低。经C18修饰后的磁性介孔硅胶颗粒则明显多出了C-H键的特征峰2921cm-1和2851cm-1，表明SiO2包覆和C18修饰是成功的。
3.磁滞回线
采用振动样品磁强计(vibration sample magnetometer，Lake shore VSM 7300系列)测量了Fe3O4/SiO2磁性硅胶颗粒、Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒和C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒的磁滞回归曲线，测定方法和参数设定见Yonghui Deng，et al，J.Am.Chem.Soc.，2008，130(1)，28-29。
各种磁性颗粒的磁滞回线如图5所示。从图5中可看出，各种磁性颗粒均表现出典型的超顺磁性，其磁化曲线的剩磁和矫顽力都非常低。随着非磁性成分的增多，Fe3O4/SiO2/SiO2和Fe3O4/SiO2/SiO2-C18磁性介孔硅胶颗粒的饱和磁强度对比Fe3O4/SiO2磁性硅胶颗粒有所下降，但是C18修饰 后饱和磁强度下降不多。最终制备的C18修饰的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒的饱和磁化强度为7.39(emu/g)，完全满足磁分离的需要。而且其超顺磁性使得该萃取剂在无外加磁场时能够充分分散在水溶液中，萃取结束后又可以通过磁沉降快速与母液分离，完成萃取过程。
4.比表面积、介孔直径和孔体积
通过Gemini 2375V4.01型氮吸附BET比表面积测定仪(美国Norcross公司)测定磁性纳米颗粒的比表面积和孔体积，测定方法和参数设定见Ian J.Bruce，et al，Journal of Magnetism and Magnetic Materials 284(2004)145-160。
测定本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂的结果：C18修饰前的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒(图6a，b)比表面积为331.24(m2/g)；孔体积为0.2754(cm3/g)，C18修饰后均有所下降，比表面积为177.54(m2/g)；孔体积为0.1937(cm3/g)，但均与介孔材料的特征相符。其N2吸附-脱附曲线(图6a，c)均为典型的IV型闭合曲线，也证明了材料的介孔结构。两者的介孔孔径分布(图6b，d)都呈现一个尖锐的峰型，平均孔径分别为3.422nm和2.164nm，C18修饰后稍微有所下降。
5.XRD谱图和小角度XRD图谱
磁性介孔硅胶材料萃取剂的X-射线衍射(XRD)图谱是在b/max-RB Diffractometer(日本Rigaku)上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从10°到100°，扫描速度为4°/min。此外在从0.5°到10°的扫描范围(扫描速度为0.4°/min)还测定了该材料的小角度XRD谱图，测定方法和参数设定见Yonghui Deng，Dawei Qi，Chunhui Deng，et al，J.Am.Chem.Soc.，2008，130(1)，28-29。
如图7a，c所示，与Fe3O4磁性粒子的XRD谱图对照，可以看出C18修饰后的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒仍具有Fe3O4的各个特征峰，表明Fe3O4纳米粒子的尖晶石晶体结构在硅胶包覆和C18修饰之后没有发生改变。图7b，d所示为Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒和C18修饰后的Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒的小角度XRD谱图。可以发现两者在2.2°附近都有介孔材料特有的小角衍射峰，也证明了材料的介孔结构。
实施例4：本发明磁性介孔硅胶材料萃取剂的萃取性能测试
本实施例选择酞酸酯类污染物酞酸正乙酯(DEP)、酞酸正丙酯(DPP)、 酞酸正丁酯(DBP)、酞酸环己酯(DCP)和/或酞酸正辛酯(DOP)，多环芳烃类污染物菲(PhA)、荧蒽(FluA)、芘(Pyr)、苯并蒽(BaA)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并芘(BaP)和/或苯并(g，h，i)苝(BghiP)等作为常见污染物的代表，对实施例2中优化出的第三组磁性介孔硅胶材料萃取剂的萃取性能进行了测试。
测试的操作步骤如下：取20ppm的酞酸酯类污染物的混和标准品50μL或100ppb的多环芳烃类污染物的混和标准品100μL，分别用去离子水稀释到500mL，置于烧杯中后，再分别加入0.020g磁性介孔硅胶材料萃取剂，充分搅拌使之均匀分散在溶液中，静置10分钟后，置于强磁场中使萃取剂与溶液快速分离(10分钟之内可实现完全分离)；弃去母液后，用12mL乙腈分4次反复洗涤萃取剂(每次3mL)，使吸附在萃取剂上的污染物被洗脱下来，将4次洗涤所得的洗脱液合并后用N2吹至0.5mL，浓缩后的洗脱液取20μL进样，分别用2.0ppm的酞酸酯混标或20ppb的多环芳烃混标定量，采用高效液相色谱法来测定各种污染物的回收率。
高效液相色谱法测定的条件如下：
迪马DIKMA Diamonsil C18色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)；
柱温30℃；进样量20μL，流动相流速1mL/min。
多环芳烃类污染物：荧光检测器，0～7min，激发波长252nm，发射波长370nm；7～8min，激发波长280nm，发射波长460nm；8～11min，激发波长270nm，发射波长390nm；11～13.5min，激发波长260nm，发射波长432nm；13.5～22min，激发波长290nm，发射波长410nm；22min时，返回到激发波长252nm，发射波长370nm。流动相为乙腈水体系，梯度模式：通道A为50％乙腈水溶液，通道B为100％乙腈；0～15min，维持80％的B，15～17min，从80％的B变为100％的B，17～20min，维持100％的B，20～22min，从100％的B变回为80％的B。
酞酸酯类污染物：紫外检测器，波长为226nm；流动相为乙腈水体系，梯度模式：通道A为50％乙腈水溶液，通道B为100％乙腈，0～15min，维持40％的B，15～25min，从40％的B变为100％的B，25～35min，维持100％的B，35～40min，从100％的B变回为40％的B。
表2是采用实施例2中优化出的第三组磁性介孔硅胶材料萃取剂对酞酸酯类及多环芳烃类污染物的萃取结果。结果表明，该萃取剂具有很好的萃取能力，500mL环境水样中使用0.020g萃取剂，对于上述二类有机污 染物的加标回收率均能达到70％以上。
表2 各类污染物的加标浓度、富集条件及加标回收率
Claims (11)
1.一种磁性介孔硅胶材料萃取剂，其包括作为核心的磁性硅胶颗粒，作为壳层的介孔硅胶层和介孔硅胶壳层的内外表面上修饰的的疏水基团。
2.根据权利要求1所述的磁性介孔硅胶材料萃取剂，其特征在于，
其中所述的磁性硅胶颗粒中的磁性纳米颗粒选自Fe3O4和γ-Fe2O3，优选为Fe3O4；其中所述的磁性硅胶颗粒中的硅胶选自TEOS水解获得的硅胶和偏硅酸钠水解获得的硅胶，优选为TEOS水解获得的硅胶。其中所述的磁性介孔硅胶颗粒的介孔硅胶壳层制备时所用的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，优选为十六烷基三甲基溴化铵。其中所述的疏水基团选自十八烷基、辛基和苯基，优选为十八烷基；更优选地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化试剂，该十八烷基硅烷化试剂优选选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二甲基十八烷基硅烷，更优选为十八烷基三乙氧基硅烷。
3.权利要求1或2中任一项所述磁性介孔硅胶材料萃取剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备磁性纳米颗粒，并对其表面进行离子化修饰；
(2)将步骤(1)所制备的磁性纳米颗粒包埋在硅胶中，制得磁性硅胶颗粒；
(3)在步骤(2)所制备的磁性硅胶颗粒表面包覆介孔硅胶壳层；
(4)使用硅烷化试剂对步骤(3)所制备的磁性介孔硅胶颗粒的介孔硅胶壳层的内外表面进行疏水化修饰。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中所述的磁性纳米颗粒选自Fe3O4和γ-Fe2O3，优选为Fe3O4。Fe3O4磁性纳米颗粒表面的离子化修饰可采用柠檬酸钠修饰和油酸钠修饰等，优选为柠檬酸钠修饰。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述的Fe3O4磁性纳米颗粒的硅胶包覆选自TEOS水解法或偏硅酸钠水解法等，优选为TEOS水解法。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中采用软模板法在磁性硅胶颗粒表面包覆介孔硅胶壳层时选用的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
7.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中所述用于修饰介孔硅胶壳层内外表面的的疏水基团选自十八烷基、辛基和苯基，优选为十八烷基，更优选地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化试剂，该十八烷基硅烷化试剂优选选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二甲基十八烷基硅烷，更优选为十八烷基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)制备表面离子化修饰的磁性纳米颗粒：共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，并利用柠檬酸钠对其表面进行离子化修饰；
(2)制得磁性硅胶颗粒：利用TEOS在碱性条件下在乙醇/水混合液中水解形成硅胶，将步骤(1)所制备的Fe3O4磁性纳米颗粒包埋在其中，制得磁性硅胶颗粒；
(3)磁性硅胶颗粒表面包覆介孔硅胶壳层：采用CTAB作为软模板，利用TEOS在碱性条件下水解在步骤(2)所制备的磁性硅胶颗粒表面包覆介孔硅胶壳层，并利用酸化的乙醇清洗除去残留在介孔中的模板；
(4)使用十八烷基三乙氧基硅烷在甲苯介质中对步骤(3)所制备的磁性介孔硅胶颗粒的介孔硅胶壳层的内外表面进行疏水化修饰。
9.根据权利要求8中所述的方法，其特征在于，其中所述步骤(2)中Fe3O4与TEOS的加入量配比为1.20g∶0.5～2.0mL；所述步骤(4)中Fe3O4/SiO2/SiO2磁性介孔硅胶颗粒与C18硅烷化试剂的加入量配比为1.0g∶0.2～1.5mL。
10.权利要求1或2中任一项所述的磁性介孔硅胶材料萃取剂在富集和/或分离环境水样有机污染物中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，其中所述的有机污染物选自酞酸酯类化合物和多环芳烃类化合物；优选地，所述酞酸酯类化合物选自酞酸正乙酯、酞酸正丙酯、酞酸正丁酯、酞酸环己酯和/或酞酸正辛酯，所述多环芳烃类化合物选自菲、荧蒽、芘、苯并蒽、苯并(b)荧蒽、苯并芘和/或苯并(g，h，i)苝。
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Application publication date: 20110615 |