CN103623788A - 一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。首先通过掺杂得到磁性介孔SBA-15（Fe3O4SBA-15），再对Fe3O4SBA-15进行苄基化改性得到Fe3O4SBA-15-Cl。随后引入RAFT试剂获得Fe3O4SBA-15-RAFT。最后，以Fe3O4SBA-15-RAFT为基质材料，Ce(Ⅲ)为模板，制备了一种磁性介孔自由基可控聚合铈离子印迹吸附剂，并考察了其对水溶液中Ce(Ⅲ)的吸附性能。结果表明该吸附剂对Ce(Ⅲ)具有选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
核原料的开发利用推动了世界的发展，但环境中放射性元素的来源也随之增多，这对人类的生存有着极大的直接或间接的威胁。核裂变产物由可以产生α、β和γ辐射的30种元素、200多种核素组成，这其中绝大部分为金属元素（铯、锶、钼、铈、钍等）。其中，中低放射性铈有141Ce、143Ce和144Ce 3种同位素，在235U的300多种裂变产物中，它们的产额较高，约为6%，其中对环境可能产生危害的同位素是141Ce和144Ce，尤以后者的生物学毒性较高。虽然生物对中低放射性铈的吸收率较低，但其半衰期长达几十年，进入人体后常累积在骨骼、肌肉中，不易在人体代谢过程中排出体外，严重危及人体健康。由于核素铈污染的土壤、水源中基体复杂且多种金属离子共存，故开发利用选择性好、吸附容量高、操作简单、再生性能优良的吸附剂，建立专属性核废物处理模型具有重要意义。
分子印迹技术是制备对某一特定模板分子（离子、分子、复合物、生物大分子或微生物）具有专一识别性能（特异选择性能）的高分子聚合物合成技术，其核心在于制备分子印迹聚合物（MIPs）。MIPs内部分布有大量模板分子的印迹空穴，这些空穴与模板分子在空间结构、结合位点等方面高度地相匹配，使得分子印迹聚合物对模板分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。当以金属离子直接作为模板时，可具体称之为离子印迹聚合物（IIPs）。表面离子印迹技术是把具有识别位点的印迹层结合在基质表面的印迹方法，它提高了识别位点与模板离子的结合速度，增强了印迹聚合物的吸附效率。常用的基质材料有SiO2、TiO2硅钛基微/纳米材料等，然而硅基介孔材料SBA-15以其均一的孔径、大的比表面积、较大的孔容以及很好的表面修饰特性而被广泛用作表面印迹过程的基质材料。
为了实现吸附剂的快速分离，四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子由于具有较强的超顺磁性，已多被用于制备核壳结构的磁性表面印迹聚合物（MMIPs）。然而通过简单的掺杂实现四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子与介孔SBA-15的结合，再在磁性介孔材料表面印迹改性获得磁性Ce( 
)印迹聚合吸附剂的研究尚未有报道。此外，由于传统IIPs的制备方法存在着副反应产物多及反应过程不易控制等问题，我们采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合用以制备具有可控结构的多功能分子印迹聚合物复合材料。RAFT聚合是活性/可控自由基聚合的一种，与其他活性/可控自由基聚合相比，它能够通过增长链自由基与高分子聚合物链之间的动态平衡过程，使增长链自由基发生可逆链转移形成“休眠”高分子链，当再引入新单体时原聚合物链能够继续增长。另外，RAFT聚合反应具有适用单体范围广、能够在传统自由基聚合下进行等优点。因此，RAFT聚合被广泛应用于特定结构和多功能高分子聚合物的合成，然而在磁功能化介孔材料表面接枝RAFT离子印迹聚合物的研究尚未有报道。
发明内容
本发明提供了一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，首先通过简单的掺杂实现了四氧化三铁（Fe3O4）磁性纳米粒子与介孔SBA-15的有效结合（Fe3O4SBA-15）；接着利用硅烷偶联剂4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷对磁性SBA-15进行苄基化改性，得到苄基化磁性介孔SBA-15（Fe3O4SBA-15-Cl）；随后通过加入苯基溴化镁（PMB）和二硫化碳（CS2）反应实现RAFT链转移剂的引入，从而获得RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15（Fe3O4SBA-15-RAFT）；最后，以Fe3O4SBA-15-RAFT为基质材料，Ce(
)为模板，丙烯酰胺（AM）为功能单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，制备了一种磁性介孔自由基可控聚合铈离子印迹吸附剂，并考察了对水溶液中Ce(
)的吸附性能。该吸附剂具有对Ce(
)具有选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，按以下步骤进行：
（1）磁性介孔SBA-15的合成（Fe3O4SBA-15）
称取硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）溶于甲醇中，继续加入SBA-15，充分搅拌至混合均匀，然后将其置于 80℃烘箱中烘干以除去甲醇；将干燥后所得固体充分研磨成粉末，80℃条件下暴露于乙酸蒸气中 1 h，接着在 80℃条件下敞开干燥以除去物理吸附的乙酸分子；然后将干燥好的橙黄色粉末放入管式炉中，N2保护下，以 5℃/min程序升温至400℃并保持20 min，即得到掺杂有Fe3O4颗粒的磁性介孔SBA-15，即Fe3O4SBA-15。
（2）表面苄基化Fe3O4SBA-15的制备（Fe3O4SBA-15-Cl）
取上述步骤(1)中合成的Fe3O4SBA-15分散于无水甲苯中，然后加入4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷，通氮除氧 15 min。反应体系在N2保护下，油浴 90℃条件下搅拌反应 24 h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用甲苯和甲醇依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清，然后在60℃下真空干燥一夜，即得表面苄基化的Fe3O4SBA-15，即Fe3O4SBA-15-Cl。
（3）RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15的制备（Fe3O4SBA-15-RAFT）
量取苯基溴化镁（PMB）溶液置于圆底烧瓶中，油浴预热至40℃。N2保护下向上述溶液中以每分钟1滴的速度逐滴加入蒸馏过的二硫化碳（CS2），40℃条件下反应2 h，整个过程在氮气保护条件下进行。接着加入Fe3O4SBA-15-Cl，超声分散后通氮除氧 15 min。反应体系在氮气保护下，油浴 70℃条件下反应 60 h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用甲醇和丙酮依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清。最后在 60℃下真空干燥一夜，即得RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15，即Fe3O4SBA-15-RAFT。
（4）铈离子表面印迹吸附剂的制备（Fe3O4SBA-15-IIPs）
称取硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于甲醇和水的混合溶液中。继续加入丙烯酰胺（AM），超声 10 min，通N2 10 min，密封避光保存12h。向上述自组装溶液中依次加入Fe3O4SBA-15-RAFT、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、偶氮二异丁腈（AIBN），超声分散 10 min 后，反应体系在氮气保护下，油浴 60℃下反应 8 h。反应结束后，用 0.1 mol L-1 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液洗涤印迹聚合物 12 h以除去铈离子Ce(
)，此过程重复5次。用等离子体发射光谱仪(ICP)测量洗脱液中Ce()的浓度以保证Ce(
)去除干净，将产品在 60℃下烘干。本发明对应的非印迹聚合物（NIP）的制备方法类似合成方法如上，但不加Ce(
)。
其中，步骤（1）中所述的Fe(NO3)3·9H2O在甲醇中的浓度为 0.02~0.08 g·mL-1；所述的Fe(NO3)3·9H2O与SBA-15的质量比为1：0.25~1.00。
其中，步骤（2）中所述的无水甲苯溶液中Fe3O4SBA-15的浓度为 0.010~0.028 g·mL-1；所述的4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷的浓度为 0.010~0.028 g·mL-1。
其中，步骤（3）中所述的苯基溴化镁（PMB）溶液为苯基溴化镁和超干四氢呋喃的混合溶液，其中苯基溴化镁的浓度为1.0 mol L-1；所述加入的CS2体积与苯基溴化镁（PMB）溶液的体积比为 1.5~2.0：24；所述苯基溴化镁（PMB）溶液与Fe3O4SBA-15-Cl的比例为1mL：8.3~12.5 mg。
其中，步骤（4）中所述的Ce(
)在甲醇和水的混合溶液中的摩尔浓度为 5.0~10.0 mmol L-1，其中混合溶液中甲醇和水的体积比为4:1；所述的丙烯酰胺（AM）的摩尔浓度为 20.0~40.0 mmol L-1；所述的加入的Fe3O4SBA-15-RAFT、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、偶氮二异丁腈（AIBN）的质量比为：25~50 ：38.5~77.0 ：4~6 。
（5）将所制得的吸附剂进行吸附性能分析测试
本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：
动态吸附试验：将一定量的离子印迹聚合物装入动态吸附柱，然后用一定pH的去离子水通过吸附装置15 min，然后将配制好的一定浓度的Ce(
)溶液(同样pH)通过吸附柱，控制上样流速，用5 mL具塞比色管连续接流出液，并用ICP测其浓度，未吸附的Ce(
)浓度用等离子体发射光谱仪（ICP）测定，并根据结果计算出吸附容量（Q e，mg g-1）。
其中C 0（mg L-1）和C e（mg L-1）分别是吸附前后Ce(
)的浓度，W（g）为吸附剂用量，V（mL)为测试液体积。
静态选择性吸附试验：选择与Ce(Ш)离子价态相同的Fe(Ш)、原子半径相近的Co(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)，同属中低放核素的Sr(II)和Cs(I)，参与Ce(Ш)的选择性实验。分别配置以上七种离子和Ce(Ш)的混合溶液，每种离子的浓度都为10 mg L-1。取 25 mL配置好的溶液加入到比色管中，分别加入 20 mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在 25℃的水浴中分别静置 12.0 h。静置时间完成后，离心分离得到上清液，未吸附的各种竞争吸附底物的浓度用等离子体发射光谱仪（ICP）测定。
本发明的技术优点：
以磁性介孔硅SBA-15作基质材料，Ce(
)印迹过程发生在基质材料表面，避免了部分模板离子因包埋过深而无法洗脱的问题，获得的印迹吸附剂机械强度高，识别位点不易破坏，大大地降低了非特异性吸附；利用本发明获得的掺杂Fe3O4的RAFT表面印迹聚合物具有较好的磁性能和可控形貌，较高的吸附容量，具有快速的吸附动力学性质以及优异的Ce(
)识别性能。
附图说明
图1中图1(a)和图1(b)分别是Fe3O4SBA-15和Fe3O4SBA-15-IIPs的透射电镜图；右上角分别是Fe3O4和Fe3O4 SBA-15-IIPs表面的局部放大透射电镜图。
由图1(a)和图1(b)可知，Fe3O4磁性纳米粒子很好地掺杂在SBA-15的孔道里且印迹后SBA-15保持较好的孔道结构。二者的局部放大透射电镜图则较好地说明了RAFT印迹聚合物薄层有效地接枝到磁性介孔硅SBA-15的表面。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
（1）磁性介孔SBA-15的合成（Fe3O4SBA-15）
称取0.1 g Fe(NO3)3·9H2O溶于5 mL甲醇中，继续加入 0.1 g SBA-15，充分搅拌至混合均匀，然后将其置于80℃烘箱中烘干。将干燥后所得固体充分研磨成粉末，80℃条件下暴露于乙酸蒸气中1 h，接着在80℃条件下敞开干燥以除去物理吸附的乙酸分子。最后，将干燥好的橙黄色粉末放入管式炉中，N2保护下，以5℃/min程序升温至400℃并保持20 min，即得到掺杂有Fe3O4颗粒的磁性介孔SBA-15（Fe3O4SBA-15）。
（2）表面苄基化Fe3O4SBA-15的制备（Fe3O4SBA-15-Cl）
取上述步骤(1)中合成的 0.1 g Fe3O4SBA-15分散于10 mL无水甲苯中，继续加入 0.1 mL 4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷，通氮除氧15 min。反应体系在N2保护下，油浴 90℃条件下搅拌反应24 h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用大量的甲苯、甲醇依次洗涤所得产物直至洗涤液变的澄清，然后在60℃下真空干燥一夜，即得表面苄基化的Fe3O4SBA-15（Fe3O4SBA-15-Cl）。
（3）RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15的制备（Fe3O4SBA-15-RAFT）
量取 24 mL苯基溴化镁（PMB）溶液（PMB以1.0 mol L-1的浓度存在于超干四氢呋喃中）置于圆底烧瓶中，油浴预热至40℃。N2保护下向上述溶液中逐滴缓慢加入 1.5mL （约半小时加完）蒸馏过的二硫化碳（CS2），40℃条件下反应2 h，整个过程在氮气保护条件下进行。接着加入 0.3 g Fe3O4SBA-15-Cl，超声分散后通氮除氧15 min。反应体系在氮气保护下，油浴70℃下反应60 h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用大量甲醇、丙酮依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清。最后在60℃下真空干燥一夜，即得RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15（Fe3O4SBA-15-RAFT）。
（4）铈离子表面印迹吸附剂的制备（Fe3O4SBA-15-IIPs）
称取 55 mg Ce(NO3)3·6H2O溶于 25 mL 甲醇和水的混合溶液（4:1，v/v）中，继续加入 35.6 mg 丙烯酰胺（AM），超声10 min，通N2 10 min，密封避光保存 12 h。向上述自组装溶液中依次加入 25 mg Fe3O4SBA-15-RAFT、38.5 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、4 mg 偶氮二异丁腈（AIBN），超声分散 10 min后，反应体系在氮气保护下，油浴60℃条件下反应 8 h。反应结束后，用 0.1 mol L-1 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液洗涤印迹聚合物12 h以除去Ce(
)，此过程重复5次。用等离子体发射光谱仪(ICP)测量洗脱液中Ce(
)的浓度以保证Ce(
)去除干净，将产品在60℃下烘干。同样的方法，不加Ce(NO3)3·6H2O制备非离子印迹聚合物（NIP）作为空白对照。
（5）动态吸附试验
将 0.1 g 铈离子印迹聚合物装入动态吸附柱，然后用pH为7.5的去离子水通过吸附装置 15 min，待去离子水完全流出后将配制好的 6 mg L-1的Ce(
)溶液（pH=7.5）通过吸附柱，分别控制温度为25，35，45℃，再依次控制上样流速为1.5，3.0，4.5 mL min-1，用 5 mL具塞比色管连续接流出液，取样时间间隔分别为5、8、12、15、30、45、60、75、90、120、、150、180、360、720 min，并用ICP测定接样Ce(
)浓度。
结果显示，25℃、流速1.5 mL min-1时测得所接样品Ce(
)的平衡浓度为5.79 mg L-1，且在T=60 min 时达到平衡。经过比较发现，温度越低，流速越小，吸附容量越大，且吸附平衡所需时间越长。
（6）静态选择性吸附实验
Ce(
)和Fe(Ш)、Co(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Sr(II)和Cs(I)混合的二元体系的竞争吸附，取 25 mL配置好的浓度为10 mg L-1 Ce(
)/M(I)（M(II)或者M(
)）混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.5，分别加入 20 mg Fe3O4SBA-15-IIPs和NIP。将测试液放在 25°C的水浴中静置 12 h。静置完成后，磁铁分离得到上层清液，上层清液中未被未吸附的Ce()和其它竞争吸附离子的浓度用ICP测定，根据结果计算出吸附容量。结果表明Fe3O4PEI-SBA-15IIPs对Ce(
)表现出良好的识别性能，其中Ce(
)相对于竞争吸附离子Fe(Ш)、Co(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Sr(II)和Cs(I)的选择性系数分别为6.17，4.38，5.29，2.54，3.73，7.97和9.82，而非印迹吸附剂NIP对Ce(
)表现出很差的吸附选择性。
实施例2：
（1）磁性介孔SBA-15的合成（Fe3O4SBA-15）
称取0.2 g Fe(NO3)3·9H2O溶于 5 mL甲醇中，继续加入 0.1 g SBA-15，充分搅拌至混合均匀，然后将其置于 80℃烘箱中烘干。将干燥后所得固体充分研磨成粉末，80℃条件下暴露于乙酸蒸气中 1 h，接着在 80℃条件下敞开干燥以除去物理吸附的乙酸分子。最后，将干燥好的橙黄色粉末放入管式炉中，N2保护下，以 5℃/min程序升温至400℃并保持 20 min，即得到掺杂有Fe3O4颗粒的磁性介孔SBA-15（Fe3O4SBA-15）。
（2）表面苄基化Fe3O4SBA-15的制备（Fe3O4SBA-15-Cl）
取上述步骤(1)中合成的 0.3 g Fe3O4SBA-15分散于 15 mL无水甲苯中，继续加入 0.3 mL 4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷，通氮除氧 15 min。反应体系在N2保护下，油浴 90℃条件下搅拌反应 24 h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用大量的甲苯、甲醇依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清，然后在 60℃下真空干燥一夜，即得表面苄基化的Fe3O4SBA-15（Fe3O4SBA-15-Cl）。
（3）RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15的制备（Fe3O4SBA-15-RAFT）
量取 24 mL苯基溴化镁（PMB）溶液（PMB以 1.0 mol L-1的浓度存在于超干四氢呋喃中）置于圆底烧瓶中，油浴预热至 40℃。N2保护下向上述溶液中逐滴缓慢加入 1.8 mL蒸馏过的二硫化碳（CS2），40℃条件下反应 2 h，整个过程在氮气保护条件下进行。接着加入 0.25 g Fe3O4SBA-15-Cl，超声分散后通氮除氧 15 min。反应体系在氮气保护下，油浴 70℃下反应 60 h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用大量甲醇、丙酮依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清。最后在 60℃下真空干燥一夜，即得RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15（Fe3O4SBA-15-RAFT）。
（4）铈离子表面印迹吸附剂的制备（Fe3O4SBA-15-IIPs）
称取 81 mg Ce(NO3)3·6H2O溶于 25 mL 甲醇和水的混合溶液（4:1，v/v）中，继续加入 53.4 mg 丙烯酰胺（AM），超声 10 min，通N2 10 min，密封避光保存 12 h。向上述自组装溶液中依次加入 37.5 mg Fe3O4SBA-15-RAFT、57.8 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、5 mg 偶氮二异丁腈（AIBN），超声分散 10min后，反应体系在氮气保护下，油浴 60℃条件下反应 8 h。反应结束后，用 0.1 mol L-1 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液洗涤印迹聚合物 12 h以除去Ce(
)，此过程重复5次。用等离子体发射光谱仪(ICP)测量洗脱液中Ce()的浓度以保证Ce(
)去除干净，将产品在 60℃下烘干。同样的方法，不加Ce(NO3)3·6H2O制备非离子印迹聚合物（NIP）作为空白对照。
（5）动态吸附试验
将 0.1 g 铈离子印迹聚合物装入动态吸附柱，然后用pH为7.5的去离子水通过吸附装置 15 min，待去离子水完全流出后将配制好的 6 mg L-1的Ce(
)溶液（pH=7.5）通过吸附柱，分别控制温度为25，35，45℃，再依次控制上样流速为1.5，3.0，4.5 mL min-1，用 5 mL具塞比色管连续接流出液，取样时间间隔分别为5、8、12、15、30、45、60、75、90、120、、150、180、360、720 min，并用ICP测定接样Ce(
)浓度。
结果显示，25℃、流速1.5 mL min-1时测得所接样品Ce(
)的平衡浓度为5.93 mg L-1，且在T=90 min 时达到平衡。经过比较发现，温度越低，流速越小，吸附容量越大，且吸附平衡所需时间越长。
（6）静态选择性吸附实验
Ce(
)和Fe(Ш)、Co(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Sr(II)和Cs(I)混合的二元体系的竞争吸附，取 25 mL配置好的浓度为10 mg L-1 Ce(
)/M(I)（M(II)或者M(
)）混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.5，分别加入 20 mg Fe3O4SBA-15-IIPs和NIP。将测试液放在 25°C的水浴中静置 12 h。静置完成后，磁铁分离得到上层清液，上层清液中未被未吸附的Ce(
)和其它竞争吸附离子的浓度用ICP测定，根据结果计算出吸附容量。结果表明Fe3O4PEI-SBA-15IIPs对Ce(
)表现出良好的识别性能，其中Ce(
)相对于竞争吸附离子Fe(Ш)、Co(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Sr(II)和Cs(I)的选择性系数分别为6.53，8.14，5.51，2.95，4.43，8.29和9.72，而非印迹吸附剂NIP对Ce(
)表现出很差的吸附选择性。
实施例3：
（1）磁性介孔SBA-15的合成（Fe3O4SBA-15）
称取0.4 g Fe(NO3)3·9H2O溶于 5 mL甲醇中，继续加入 0.1 g SBA-15，充分搅拌至混合均匀，然后将其置于 80℃烘箱中烘干。将干燥后所得固体充分研磨成粉末，80℃条件下暴露于乙酸蒸气中 1 h，接着在 80℃条件下敞开干燥以除去物理吸附的乙酸分子。最后，将干燥好的橙黄色粉末放入管式炉中，N2保护下，以 5℃/min程序升温至400℃并保持 20 min，即得到掺杂有Fe3O4颗粒的磁性介孔SBA-15（Fe3O4SBA-15）。
（2）表面苄基化Fe3O4SBA-15的制备（Fe3O4SBA-15-Cl）
取上述步骤(1)中合成的 0.7 g Fe3O4SBA-15分散于 25 mL无水甲苯中，继续加入 0.625 mL 4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷，通氮除氧 15 min。反应体系在N2保护下，油浴 90℃条件下搅拌反应 24 h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用大量的甲苯、甲醇依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清，然后在 60℃下真空干燥一夜，即得表面苄基化的Fe3O4SBA-15（Fe3O4SBA-15-Cl）。
（3）RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15的制备（Fe3O4SBA-15-RAFT）
量取 24 mL苯基溴化镁（PMB）溶液（PMB以 1.0 mol L-1的浓度存在于超干四氢呋喃中）置于圆底烧瓶中，油浴预热至 40℃。N2保护下向上述溶液中逐滴缓慢加入 2.0 mL蒸馏过的二硫化碳（CS2），40℃条件下反应 2 h，整个过程在氮气保护条件下进行。接着加入 0.2 g Fe3O4SBA-15-Cl，超声分散后通氮除氧 15 min。反应体系在氮气保护下，油浴 70℃下反应 60 h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用大量甲醇、丙酮依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清。最后在 60℃下真空干燥一夜，即得RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15（Fe3O4SBA-15-RAFT）。
（4）铈离子表面印迹吸附剂的制备（Fe3O4SBA-15-IIPs）
称取 108 mg Ce(NO3)3·6H2O溶于 25 mL 甲醇和水的混合溶液（4:1，v/v）中，继续加入 71.1mg丙烯酰胺（AM），超声 10 min，通N2 10 min，密封避光保存 12 h。向上述自组装溶液中依次加入 50 mg Fe3O4SBA-15-RAFT、77 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、6 mg 偶氮二异丁腈（AIBN），超声分散 10min后，反应体系在氮气保护下，油浴 60℃条件下反应 8 h。反应结束后，用 0.1 mol L-1 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液洗涤印迹聚合物 12 h以除去Ce(
)，此过程重复5次。用等离子体发射光谱仪(ICP)测量洗脱液中Ce(
)的浓度以保证Ce(
)去除干净，将产品在 60℃下烘干。同样的方法，不加Ce(NO3)3·6H2O制备非离子印迹聚合物（NIP）作为空白对照。
（5）动态吸附试验
将 0.1 g 铈离子印迹聚合物装入动态吸附柱，然后用pH为7.5的去离子水通过吸附装置 15 min，待去离子水完全流出后将配制好的 6 mg L-1的Ce(
)溶液（pH=7.5）通过吸附柱，分别控制温度为25，35，45℃，再依次控制上样流速为1.5，3.0，4.5 mL min-1，用 5 mL具塞比色管连续接流出液，取样时间间隔分别为5、8、12、15、30、45、60、75、90、120、、150、180、360、720 min，并用ICP测定接样Ce(
)浓度。
结果显示，25℃、流速1.5 mL min-1时测得所接样品Ce(
)的平衡浓度为5.86 mg L-1，且在T=75 min 时达到平衡。经过比较发现，温度越低，流速越小，吸附容量越大，且吸附平衡所需时间越长。
（6）静态选择性吸附实验
Ce()和Fe(Ш)、Co(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Sr(II)和Cs(I)混合的二元体系的竞争吸附，取 25 mL配置好的浓度为10 mg L-1 Ce(
)/M(I)（M(II)或者M(
)）混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.5，分别加入 20 mg Fe3O4SBA-15-IIPs和NIP。将测试液放在 25°C的水浴中静置 12 h。静置完成后，磁铁分离得到上层清液，上层清液中未被未吸附的Ce(
)和其它竞争吸附离子的浓度用ICP测定，根据结果计算出吸附容量。结果表明Fe3O4PEI-SBA-15IIPs对Ce(
)表现出良好的识别性能，其中Ce(
)相对于竞争吸附离子Fe(Ш)、Co(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Sr(II)和Cs(I)的选择性系数分别为5.28，7.92，4.36，2.13，4.19，7.80和10.34，而非印迹吸附剂NIP对Ce(
)表现出很差的吸附选择性。
Claims (6)
1. 一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
（1）磁性介孔SBA-15的合成：
称取硝酸铁溶于甲醇中，继续加入SBA-15，充分搅拌至混合均匀，然后将其置于 80℃烘箱中烘干以除去甲醇；将干燥后所得固体充分研磨成粉末，80℃条件下暴露于乙酸蒸气中 1 h，接着在 80℃条件下敞开干燥以除去物理吸附的乙酸分子；然后将干燥好的橙黄色粉末放入管式炉中，N2保护下，以 5 ℃/min程序升温至400℃并保持20 min，即得到掺杂有Fe3O4颗粒的磁性介孔SBA-15，即Fe3O4SBA-15；
（2）表面苄基化Fe3O4SBA-15的制备：
取上述步骤(1)中合成的Fe3O4SBA-15分散于无水甲苯中，然后加入4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷，通氮除氧 15 min；反应体系在N2保护下，油浴 90℃条件下搅拌反应 24 h；反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用甲苯和甲醇依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清，然后在60℃下真空干燥一夜，即得表面苄基化的Fe3O4SBA-15，即Fe3O4SBA-15-Cl；
（3）RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15的制备：
溴化镁溶液置于圆底烧瓶中，油浴预热至40℃；N2保护下向上述溶液中以每分钟1滴的速度逐滴加入蒸馏过的二硫化碳，40℃条件下反应2 h，整个过程在氮气保护条件下进行；接着加入Fe3O4SBA-15-Cl，超声分散后通氮除氧 15 min；反应体系在氮气保护下，油浴 70℃条件下反应 60 h；反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用甲醇和丙酮依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清；最后在 60℃下真空干燥一夜，即得RAFT链转移剂化Fe3O4SBA-15，即Fe3O4SBA-15-RAFT；
（4）铈离子表面印迹吸附剂的制备：
铈溶于甲醇和水的混合溶液中，继续加入丙烯酰胺，超声 10 min，通N2 10 min，密封避光保存12h；向上述自组装溶液中依次加入Fe3O4SBA-15-RAFT、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈，超声分散 10 min 后，反应体系在氮气保护下，油浴 60℃下反应 8 h；反应结束后，用 0.1 mol L-1 乙二胺四乙酸二钠溶液洗涤印迹聚合物 12 h以除去铈离子Ce( 
)，此过程重复5次；用等离子体发射光谱仪测量洗脱液中Ce(
)的浓度以保证Ce(
)去除干净，将产品在 60℃下烘干。
2. 根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的Fe(NO3)3·9H2O在甲醇中的浓度为 0.02~0.08 g·mL-1；所述的Fe(NO3)3·9H2O与SBA-15的质量比为1：0.25~1.00 。
3. 根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的无水甲苯溶液中Fe3O4SBA-15的浓度为 0.010~0.028gmL-1，4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷的浓度为 0.010~0.028gmL-1。
4. 根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的苯基溴化镁溶液为苯基溴化镁和超干四氢呋喃的混合溶液，其中苯基溴化镁的浓度为1.0 mol L-1；所述的加入的CS2体积与苯基溴化镁溶液的体积比为 1.5~2.0：24；所述苯基溴化镁（PMB）溶液与Fe3O4SBA-15-Cl的比例为1mL：8.3~12.5 mg。
5. 根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的Ce(
)在甲醇和水的混合溶液中的摩尔浓度为 5.0~10.0 mmol L-1，其中混合溶液中甲醇和水的体积比为4:1；所述的混合溶液中丙烯酰胺的摩尔浓度为 20.0~40.0 mmol L-1；所述的加入的Fe3O4SBA-15-RAFT、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为：25~50 ：38.5~77.0 ：4~6。
6. 根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，所制备的磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂应用于吸附水溶液中的Ce(
)。
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